專利名稱：一種超臨界二氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超臨界ニ氧化碳作為溶脹劑和攜帯劑協(xié)助こ烯基單體固相接枝改性聚丙烯的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)以強(qiáng)度高、耐熱性好、密度小、易加工和廉價(jià)等特點(diǎn)成為當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一。但由于其非極性結(jié)構(gòu)，親水性、染色性、抗靜電性、粘結(jié)性和印刷性差，難以與極性聚合物和無(wú)機(jī)填料共混復(fù)合，因此限制了 PP在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用?？朔@些缺點(diǎn)的有效方法是在PP骨架上引入極性基團(tuán)，其中用含有極性基團(tuán)的單體對(duì)其進(jìn)行接枝改性是最簡(jiǎn)單易行的，受到廣泛關(guān)注。
對(duì)PP進(jìn)行改性通常采用的方法有超臨界CO2協(xié)助固相接枝、普通固相接枝、溶液接枝、熔融接枝及輻射接枝等。這些方法中，超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。這是因?yàn)镻P經(jīng)過(guò)超臨界CO2處理后，其主鏈結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯的變化，仍保持了原有良好的物理化學(xué)性質(zhì)；其次，超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯，克服了傳統(tǒng)エ藝存在的ー些缺點(diǎn)，如溶液接枝有機(jī)溶劑的大量使用以及從產(chǎn)品中將其移除、熔融接枝中聚丙烯的嚴(yán)重?cái)噫?、固相接枝的僅限于表面接枝、接枝不均勻以及接枝率低且難以控制等；此外，使用超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯還具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)因超臨界CO2的溶劑強(qiáng)度隨其溫度和壓カ的變化而變化，聚丙烯被溶脹的程度及滲透劑在基體聚合物和溶劑之間的分配均可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓カ來(lái)實(shí)現(xiàn)；(2)超臨界CO2的增塑作用能大幅度提高單體和引發(fā)劑在溶脹后聚丙烯中的擴(kuò)散速度，也能提高單體及引發(fā)劑在聚合物中的吸附溶解程度；(3)在常溫常壓下CO2是氣體，因此，只要采用降壓的方式就可使溶劑迅速?gòu)木郾┲幸莩觯覠o(wú)殘留；(4)超臨界CO2溶液的表面張カ很小，聚丙烯基體的濕潤(rùn)性并不影響CO2對(duì)其的溶脹程度和単體小分子在聚丙烯基體中的擴(kuò)散吸附；(5)超臨界CO2是ー種適用范圍廣的對(duì)環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)，不改變單體和引發(fā)劑等小分子的性質(zhì)。在超臨界ニ氧化碳中進(jìn)行PP接枝改性的專利中，均為溶脹和接枝反應(yīng)連續(xù)完成。如US5663237公開了將原料、単體和引發(fā)劑同時(shí)放入高壓反應(yīng)釜中，然后注入ニ氧化碳并加熱到超臨界狀態(tài)后接枝的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)壓カ7-20MPa，反應(yīng)溫度50-90°C。由于連續(xù)操作，接枝反應(yīng)壓カ高，增加能耗。而CN101143946公開了超臨界反應(yīng)擠出制備馬來(lái)化聚丙烯的方法，由于反應(yīng)溫度高，聚丙烯降解嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供ー種利用超臨界ニ氧化碳作為溶脹劑和攜帯劑對(duì)聚丙烯進(jìn)行溶脹協(xié)助固相接枝改性的方法，采用溶脹與接枝分別進(jìn)行的兩步法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的反應(yīng)壓カ高、溶劑回收、污染環(huán)境、接枝效率低、接枝不均勻以及接枝產(chǎn)物降解嚴(yán)重等缺點(diǎn)。本發(fā)明所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法包括以下步驟
將聚丙烯在溶有こ烯基單體和引發(fā)劑的超臨界ニ氧化碳中溶脹0. 5-10小時(shí)后緩慢卸壓，然后將處理后的聚丙烯轉(zhuǎn)移至在反應(yīng)釜中，按照與聚丙烯的質(zhì)量比為1%的比例加入界面劑ニ甲苯，常壓，升溫至65_165°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10小時(shí)個(gè)小時(shí)即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)“超臨界ニ氧化碳”指的是ニ氧化碳的壓カ為7. 38MPa以上，溫度為311°C以上。所說(shuō)的接枝單體為こ烯基類不飽和有機(jī)酸或酯及其混合物，如丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、馬來(lái)酸酐(MAH)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯こ烯(St)、丙烯酸こ酯(EA)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)等，用量為聚丙烯質(zhì)量的0. 2-20%，優(yōu)選的范圍是2-10%?！にf(shuō)的引發(fā)劑如常規(guī)的偶氮類或過(guò)氧化合物類引發(fā)劑，可以是偶氮ニ異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化異丙苯，其用量是聚丙烯質(zhì)量的0. 1-5.0%，優(yōu)選的范圍是0. 2-1. 0%。溶脹過(guò)程中的溶脹滲透溫度為31_60°C，溶脹壓カ為7.5_12MPa，溶脹時(shí)間為
0.5-10小吋。優(yōu)選的溶脹滲透溫度為32-47°C，溶脹壓カ為7. 6-9. 6MPa，溶脹時(shí)間為1_6小時(shí)。接枝反應(yīng)溫度優(yōu)選的接枝反應(yīng)溫度為70-110°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小吋。在上述的條件下，所獲得的接枝產(chǎn)物的熱性能、極性等得到了明顯的改善，并保持了聚丙烯原有的優(yōu)良的力學(xué)性能。接枝產(chǎn)物的熱分解溫度比未接枝的聚丙烯明顯提高50°C左右；通過(guò)測(cè)試潤(rùn)濕角發(fā)現(xiàn)，接枝產(chǎn)物的潤(rùn)濕角由98°降低到72°，親水性和極性明顯改善；接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能和流體流動(dòng)速率和未接枝的聚丙烯相近。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的接枝過(guò)程降解少，接枝和接枝效率高，具有エ業(yè)化生產(chǎn)的廣闊前景。


圖I為實(shí)施案例I的樣品的紅外譜圖。圖2為實(shí)施案例I的熱重曲線。圖3a為實(shí)施案例I的電鏡圖片。圖3b為實(shí)施案例I的電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式分析測(cè)定方法如下I.紅外分析方法如下用Perkin-Elmer 1760-X型紅外光譜儀對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行表征，先將試樣在平板硫化機(jī)上熱壓制成厚度為50-100 iim的薄膜，掃描范圍4000-400(^1'分辨率為4cm 1O2.潤(rùn)濕角測(cè)定方法如下樣品制法同紅外分析。在樣品臺(tái)上滴一滴蒸餾水，使樣品膜緊緊地粘附在樣品臺(tái)上。用微量進(jìn)量器抽取2 u L去離子水滴加到樣品膜上，10秒后測(cè)
量角度。3.熱重分析方法如下將不同接枝率的PP-g-BA、純PP顆粒用Perkin-Elmer RISDiamond型TG-DTA分析儀在N2氣氛中測(cè)試樣品的熱失重特性。4.力學(xué)性能及熔體流動(dòng)速率(MFR)的測(cè)試方法如下MFR測(cè)試參照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試溫度為230°C，負(fù)載為2. 160kg。拉伸試驗(yàn)參照GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速率50mm/min,實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)注塑成啞鈴形,測(cè)試區(qū)間的樣品尺寸為50mmX IOmmX 4mm。實(shí)施例I制備PP-g-BA將聚丙烯，丙烯酸丁酯(BA)和引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈(AIBN)按質(zhì)量比100/4/0. 3和100/6/0. 3的比例分別置于高壓釜中，放入預(yù)設(shè)好溫度的恒溫水浴中，先充入低壓ニ氧化碳將釜中的空氣置換干凈，然后用高壓泵注入ニ氧化碳到指定壓力。溶脹溫度控制為41°C，溶脹壓カ為8. IMPa0溶脹4小時(shí)后，將高壓釜取出，用冰水冷卻，緩慢卸壓。將溶脹后的聚丙烯轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，按照與聚丙烯的質(zhì)量比為I %的比例加入界面劑ニ甲苯，通入氮?dú)?，?0°C下反應(yīng)2小吋，將反應(yīng)釜冷卻，取出樣品2號(hào)和3號(hào)提純，干燥，計(jì)算接枝率并進(jìn)行表征。紅外譜圖見(jiàn)圖1，其中1為原料聚丙烯；2為接枝產(chǎn)物。1735CHT1處為接枝丙烯酸丁酯的酯基特征吸收峰，表明丙烯酸丁酯接枝到了聚丙烯主鏈上。 熱重分析曲線見(jiàn)圖2，其中1為原料聚丙烯；2為接枝率為I. 56%的接枝產(chǎn)物；3為接枝率3. 72%的接枝產(chǎn)物。由圖中曲線可以看出，聚丙烯在接枝前后的熱失重特性發(fā)生變化，接枝產(chǎn)物比原料聚丙烯具有更高的分解溫度，増加了熱穩(wěn)定性。通過(guò)電鏡可以觀察原料和接枝產(chǎn)物的表面形態(tài)變化。由圖3(a，b)可以看出，原料聚丙烯和接枝產(chǎn)物表面形態(tài)明顯不同，證明丙烯酸丁酯單體已經(jīng)接枝到聚丙烯上。從圖b中可知，接枝后的聚丙烯顆粒表面形態(tài)比較均一，這說(shuō)明接枝的丙烯酸單體均勻的分布在聚丙稀基質(zhì)上。表I不同接枝率的接枝產(chǎn)物PP-g-BA和原料聚丙烯的水接觸角
接枝率/% 0 (PP原料)1.563.72-
接觸角/。988781實(shí)施例2 稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入1.0%的引發(fā)劑六1818ム為10%，在41°C的溫度下充入CO2，溶脹壓カ為8. 6MPa，溶脹4h ;接枝反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為78°C ;提純，干燥，計(jì)算出接枝率為4. 56%。測(cè)得產(chǎn)品的MFR為2. 9g lOmirT1，拉伸強(qiáng)度為34. 2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為680%。實(shí)施例3稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0.3%的引發(fā)劑AIBN，AA為5%，在8. IMPa的壓カ下充入CO2，溶脹4h，溫度為35°C ;接枝反應(yīng)時(shí)間為2. 5h，反應(yīng)溫度為80°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為2.04%。實(shí)施例4稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 2%的引發(fā)劑DCP，St為3%，在7. 6MPa的壓カ下充入CO2，溶脹3h，溫度為38°C ;接枝反應(yīng)時(shí)間為I. 5h，反應(yīng)溫度為105°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為1.32%。實(shí)施例5稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 8%的引發(fā)劑BP0，BMA為10%，在8. 3MPa的壓カ下充入CO2，溶脹5h，溫度為42°C;接枝反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為95°C;提純，干燥，計(jì)算接枝率為5.34%。實(shí)施例6稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 6%的引發(fā)劑BPO，MMA為8%，在9. 5MPa的壓カ下充入CO2，溶脹4h，溫度為46°C ;接枝反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為100°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為5. 17%。實(shí)施例I稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 3%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為7%，單體質(zhì)量配比為4 3 (BA MAA)，在8.5MPa的壓カ下充入CO2，溶脹2h，溫度為40°C;接枝反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為85°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為5. 02%。
實(shí)施例8稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 2%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為5%，單體質(zhì)量配比為2 3 (MAH MAA)，在8. 2MPa的壓カ下充入CO2，溶脹6h，溫度為38°C;接枝反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為85°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為3. 31%。實(shí)施例9稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，加入0. 4%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為9%，單體質(zhì)量配比為4 5 (EA MAA)，在8.8MPa的壓カ下充入CO2，溶脹5h，溫度為39°C;接枝反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為90°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為4. 42%。實(shí)施例10稱取100. Og混合粒徑的聚丙烯，分別加入0. 3%的引發(fā)劑AIBN，單體的總投料量均為6%，單體質(zhì)量配比為4 I 1(BA MAH St)，在41 °C的溫度下充入CO2，溶脹壓カ
8.IMPa的條件下溶脹6h ;接枝反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)溫度為80°C ;提純，干燥，計(jì)算接枝率為
5.40%,接枝效率高達(dá)90%，測(cè)得潤(rùn)濕角為72°。從實(shí)施案例1-10中可以看出，改性后的聚丙烯水接觸角由98° (原料)降低到
12。，超臨界協(xié)助固相接枝改性聚丙烯可以有效提高PP的極性，親水性明顯改善。采用超臨界CO2協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法制備的極性聚丙烯可以取得很好的效果。
權(quán)利要求
1.一種超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步驟 將聚丙烯在溶有こ烯基單體和引發(fā)劑的超臨界ニ氧化碳中溶脹0. 5-10小時(shí)后緩慢卸壓；將經(jīng)溶脹處理過(guò)的聚丙烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入按照與聚丙烯的質(zhì)量比為1%的比例加入界面劑ニ甲苯，常壓下，升溫至65-165°C，反應(yīng)1-10小時(shí)即獲得目標(biāo)產(chǎn)物； 溶脹過(guò)程中的溶脹滲透溫度為31-60°C，溶脹壓カ為7. 5-12MPa ； 所述的引發(fā)劑為偶氮類化合物或過(guò)氧化物，是聚丙烯質(zhì)量的0. 1-5.0% ； 所述的こ烯基單體為聚丙烯質(zhì)量的0. 2-20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚丙烯為等規(guī)均聚聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈、過(guò)氧化異丙苯或過(guò)氧化苯甲酰。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超臨界ニ氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的こ烯基單體為丙烯酸、丙烯酸丁酷、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸、苯こ烯、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、季戊四醇三丙烯酸甘油酯中的ー種或ー種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超臨界二氧化碳協(xié)助固相接枝改性聚丙烯的方法；將聚丙烯在溶有乙烯基單體和引發(fā)劑的超臨界二氧化碳中溶脹0.5-10小時(shí)后緩慢卸壓；將經(jīng)溶脹處理過(guò)的聚丙烯轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，按照與聚丙烯的質(zhì)量比為1％的比例加入界面劑二甲苯，常壓下，升溫至65-165℃，反應(yīng)1-10小時(shí)即獲得目標(biāo)產(chǎn)物；溶脹過(guò)程中的溶脹滲透溫度為31-60℃，溶脹壓力為7.5-12MPa；引發(fā)劑為偶氮類化合物或過(guò)氧化物，是聚丙烯質(zhì)量的0.1-5.0％；乙烯基單體為聚丙烯質(zhì)量的0.2-20％；本方法接枝率達(dá)到5.40％，接枝效率超過(guò)90％；熱性能、極性、力學(xué)性能等得到了明顯的改善，親水性明顯提高。
文檔編號(hào)C08F220/14GK102863588SQ20111019164
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者王文燕, 王鑒, 張明強(qiáng), 鄒恩廣, 王登飛, 馬建英, 邱麗萍, 董群, 吳林美, 姜進(jìn)憲, 葛騰杰, 郭桂悅, 安彥杰, 張德英, 李波, 王世華, 杜威, 任鶴, 張占賓, 閆兵, 梁忠越, 景麗榮, 田炳全, 國(guó)海峰, 景常榮 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司