專利名稱：一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬質(zhì)子交換膜的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法及在燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是將持續(xù)供給的燃料和氧化劑中的化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置。燃料電池是一種環(huán)境友好的新型化學(xué)電源，具有不受卡諾循環(huán)限制、高能量轉(zhuǎn)換效率、運(yùn)行噪聲低、可靠性高、維護(hù)方便、燃料易得等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈高效的發(fā)電技術(shù)，美國甚至把燃料電池列為僅次于基因組計(jì)劃和超級材料之后的第三項(xiàng)尖端技術(shù)。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)以固態(tài)的聚合物電解質(zhì)膜為電解質(zhì)提供質(zhì)子傳導(dǎo)通道，除具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有可常溫快速啟動(dòng)、無電解液流失、壽命長、比功率和比能量高等突出優(yōu)點(diǎn)。目前PEMFC中所采用的質(zhì)子交換膜主要是由美國Dupont公司研發(fā)的全氟骨架的磺酸離子交換膜(Nafion )。雖然全氟磺酸膜具有較高質(zhì)子傳導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，但是其價(jià)格昂貴(500-800$/m2)，制約了 PEMFC的廣泛發(fā)展。因此，開發(fā)新型低成本、性能高、耐久性好、環(huán)境友好的碳?xì)渚酆衔镄匈|(zhì)子交換膜成為了質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢。細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose，BC)是一種由微生物發(fā)酵形成的一類纖維素， 主要作為一種生物材料應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、音響以及紡織工業(yè)等方面。細(xì)菌纖維素膜具有特殊的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、超細(xì)絲帶以及熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、低氣體滲透性和高吸水性等特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的阻醇特性，使得細(xì)菌纖維素膜在質(zhì)子交換膜燃料電池具有美好的應(yīng)用前景。美國學(xué)者對其進(jìn)行了初步探討，研究結(jié)果表明細(xì)菌纖維素膜在燃料電池方面應(yīng)用具有獨(dú)特優(yōu)勢。然而細(xì)菌纖維素膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，需要進(jìn)行改性使其質(zhì)子傳導(dǎo)率提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法及其應(yīng)用，該制備工藝簡單易行，成本低廉，環(huán)境污染?。凰玫母男约?xì)菌纖維素膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和較好的熱穩(wěn)定性，是一種微生物發(fā)酵生產(chǎn)的新型低成本環(huán)境友好的碳水聚合物型質(zhì)子交換膜，可直接用于H2A)2燃料電池，H2/空氣燃料電池和以甲醇、乙醇等為燃料的液體燃料電池。本發(fā)明的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，包括(1)取細(xì)菌纖維素膜，用去離子水沖洗，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比1-5%的堿性溶液中70-100°C水浴處理0. 5-2h，直至細(xì)菌纖維素膜變成白色半透明， 再用去離子水清洗，置于去離子水中煮沸0. 5-2h，取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面PH值為中性為止；(2)將上述表面pH值為中性的細(xì)菌纖維素膜在過量的無機(jī)酸或有機(jī)酸中浸泡M-7 !，取出細(xì)菌纖維素膜吸干表面殘余的酸，干燥即得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。所述步驟(1)中的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉等。所述步驟⑴或⑵中的干燥方式為自然晾干、烘箱烘干、冷凍干燥或真空干燥。所述步驟O)中先將表面PH值為中性的細(xì)菌纖維素膜壓榨去除水分，或者干燥， 并根據(jù)需要剪裁成不同形狀的膜片，然后在過量的無機(jī)酸或有機(jī)酸中浸泡。所述步驟(2)中的無機(jī)酸溶液的摩爾濃度為I-IOmol .L-1,優(yōu)選摩爾濃度為 4-10mol · L—1，適用于本技術(shù)的無機(jī)酸為常規(guī)無機(jī)酸，優(yōu)選磷酸或硫酸；且其質(zhì)量濃度為常規(guī)質(zhì)量濃度，優(yōu)選75-95%。所述步驟⑵中的有機(jī)酸溶液的摩爾濃度為0.2_3mol ·Ι^，優(yōu)選摩爾濃度為 0. 2-1. 6mol · L—1，適用于本技術(shù)的有機(jī)酸為多元有機(jī)酸，優(yōu)選檸檬酸或植酸；檸檬酸優(yōu)選常規(guī)分析純一水合檸檬酸，植酸質(zhì)量濃度優(yōu)選50-70%。所述步驟( 制得的改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜用于組裝成燃料電池。具體的組裝成燃料電池的方法為把制備好Pt/C催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與質(zhì)子交換膜一同熱壓制成三合一膜電極MEA，然后組裝成燃料電池。所述的燃料電池為H2A)2燃料電池，H2/空氣燃料電池，或甲醇、乙醇等液體燃料的燃料電池。有益效果(1)本發(fā)明的制備工藝簡單易行，成本低廉，而且基體材料細(xì)菌纖維素膜是由微生物合成出來的，具有生產(chǎn)過程綠色友好，對環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)；(2)與目前的全氟磺酸膜相比，改性細(xì)菌纖維素膜成本低廉，且質(zhì)子傳導(dǎo)率與全氟磺酸膜相當(dāng)，而甲醇透過率低，氣體滲透性差，使其在燃料電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；(3)細(xì)菌纖維素是生物可降解材料，廢棄后在自然界可被微生物降解，避免對環(huán)境的二次污染，是環(huán)境友好型材料。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的8. 4mol · L—1磷酸溶液摻雜改性的細(xì)菌纖維素膜的交流阻抗圖譜Nyquist圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中的6mol · L—1磷酸溶液摻雜改性的細(xì)菌纖維素膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中的8. 4mol · L—1磷酸溶液摻雜改性的細(xì)菌纖維素膜單電池測試的極化曲線和發(fā)電曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中的1. 6mol · L—1植酸溶液摻雜改性的細(xì)菌纖維素膜單電池測試的極化曲線和發(fā)電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比的氫氧化鈉溶液中90°C水浴處理lh，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸0. 5h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH 值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜置于平整的玻璃板上，于烘箱中50°C烘干。取出細(xì)菌纖維素干膜，剪裁成1 X 1. 5cm的膜片，保存?zhèn)溆谩?2)利用過量的摩爾濃度為8. 4mol · L—1磷酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡72h，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的磷酸，空氣中自然晾干即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。交流阻抗法測定室溫下質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率，即膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)儀器電化學(xué)工作站CHI760d實(shí)驗(yàn)測試條件AC Impedence，頻率掃描范圍0. 1_10%ζ，振幅電壓IOOmV實(shí)驗(yàn)方法(1)用螺旋測微器測出改性細(xì)菌纖維素膜的厚度，記錄為d，單位cm ；(2)將改性細(xì)菌纖維素膜置于電導(dǎo)率測試模塊中，置于25°C恒溫烘箱中，平衡 30min使模塊和膜的溫度達(dá)到25°C，接上導(dǎo)線，測試交流阻抗。根據(jù)交流阻抗譜圖讀出膜的阻抗R，單位Ω，交流阻抗譜圖如圖1所示。(3)根據(jù)公式Q = ^t7，其中1為兩極之間的距離，單位cm，計(jì)算得出膜的質(zhì)子傳
Rxd
導(dǎo)率，單位S · CnT1。(4)同一酸濃度的樣品平行測定3次，取均值為膜質(zhì)子傳導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性細(xì)菌纖維素膜的厚度為0. 005-0. 007cm,交流阻抗為 520-620 Ω，質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到 0. 1520 士0. 0172S · cnT1。實(shí)施例2(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比的氫氧化鉀溶液中80°C水浴處理lh，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸l(wèi)h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜置于平整的玻璃板上自然晾干，取出細(xì)菌纖維素干膜，剪裁成IX 1.5cm的膜片，保存?zhèn)溆谩?2)用磷酸對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行摻雜改性。利用過量的摩爾濃度為6mol化―1磷酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡72h，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的酸，50°C烘箱中干燥即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。交流阻抗法測定改性細(xì)菌纖維素膜質(zhì)子傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。先用螺旋測微器測定膜厚度，再將改性細(xì)菌纖維素膜放入導(dǎo)電池模塊中，把導(dǎo)電池模塊放入恒溫烘箱中，按照實(shí)施例1中的測試條件和方法依次測定20、40、60、80°c下膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示，結(jié)果表明其質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度升高而增大，在燃料電池常規(guī)工作溫度80°C左右，表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。實(shí)施例3(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比5%的碳酸鈉溶液中80°C水浴處理池，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸l(wèi)h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜置于平整的玻璃板上，于烘箱中50°C烘干，并根據(jù)單電池的大小剪裁成不同形狀的膜片，例如3 X 3cm,保存?zhèn)溆谩?2)用磷酸對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行摻雜改性。利用過量的摩爾濃度為8. 4mol化―1 的磷酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡72h，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的酸，空氣中自然干燥即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。把制備好Pt/C催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與質(zhì)子交換膜一同熱壓制成三合一膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)。陽極電極和陰極電極均使用商業(yè)的Pt/C催化劑(JM)，Pt負(fù)載量為0. 5mg/cm2。將商業(yè)的Pt/C上涂以一定量含 5wt% Nafion溶液，將自制的聚合物于80°C，IOMPa下熱壓^iin獲得膜電極(MEA)。電極的有效活性面積為4cm2。將制備好的MEA組裝成單電池，進(jìn)行單電池測試。測試條件是氫氣流量IOOmL ^irT1,氧氣流量200mL ^irT1,不外加任何壓力，溫度室溫。測試結(jié)果其發(fā)電曲線和極化曲線如圖3所示，結(jié)果表明開路電壓有947mV，最大發(fā)電功率密度為17. 9mff κπΓ2， MEA能承受的最大電流密度達(dá)到118. 2mA · cm_2。實(shí)施例4(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比5%的碳酸鉀溶液中70°C水浴處理池，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸2h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜真空干燥，并根據(jù)需要剪裁成不同形狀的膜片，保存?zhèn)溆谩?2)用植酸對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行摻雜改性。利用過量的摩爾濃度為1. 6mol化―1 的植酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡72h，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的酸，50°C烘箱中干燥即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。把制備好Pt/C催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與質(zhì)子交換膜一同熱壓制成三合一膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)。陽極電極和陰極電極均使用商業(yè)的Pt/C催化劑(JM)，Pt負(fù)載量為0. 5mg/cm2。將商業(yè)的Pt/C上涂以一定量含 5wt% Nafion溶液，將自制的聚合物于80°C，IOMPa下熱壓^iin獲得膜電極(MEA)。將制備好的MEA組裝成單電池，進(jìn)行單電池測試。測試條件是氫氣流量200mL · mirT1，氧氣流量 IOOmL · mirT1，壓力0. lbar，溫度室溫。測試結(jié)果其發(fā)電曲線和極化曲線如圖4所示，結(jié)果表明開路電壓有925mV，最大發(fā)電功率密度為25. 3mff · cm2, MEA能承受的最大電流密度達(dá)到 148. 6mA · cnT2。實(shí)施例5(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比的氫氧化鈉溶液中100°C水浴處理lh，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸l(wèi)h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH 值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜壓榨除去部分水分，并根據(jù)需要剪裁成不同形狀的膜片，保存?zhèn)溆谩?3)用檸檬酸對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行摻雜改性。利用過量的摩爾濃度為2mol -Γ1 檸檬酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡48h，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的酸，冷凍干燥即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。實(shí)施例6(1)用去離子水沖洗細(xì)菌纖維素膜數(shù)次，除去殘留培養(yǎng)基等雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比2%的氫氧化鉀溶液中80°C水浴處理池，直至BC濕膜變成白色半透明；用去離子水清洗數(shù)次，并把膜置于去離子水中煮沸l(wèi)h，再取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH值為中性為止，然后將細(xì)菌纖維素膜壓榨除去部分水分，并根據(jù)需要剪裁成不同形狀的膜片， 保存?zhèn)溆谩?2)用硫酸對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行摻雜改性。利用過量的摩爾濃度為2mol化―1硫酸溶液對細(xì)菌纖維素干膜進(jìn)行浸泡，浸泡Mh，取出細(xì)菌纖維素膜用吸水紙吸干表面殘余的酸，真空干燥即制得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，包括(1)取細(xì)菌纖維素膜，用去離子水沖洗，除去殘留培養(yǎng)基雜質(zhì)，然后置于質(zhì)量百分比 1-5%的堿性溶液中70-100°C水浴處理0. 5-2h，直至細(xì)菌纖維素膜變成白色半透明，再用去離子水清洗，置于去離子水中煮沸0. 5-池，取出用去離子水沖洗至細(xì)菌纖維素膜表面pH 值為中性為止；(2)將上述表面pH值為中性的細(xì)菌纖維素膜在過量的無機(jī)酸或有機(jī)酸中浸泡對-7池， 取出細(xì)菌纖維素膜吸干表面殘余的酸，干燥即得改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟(1)中的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟(1)或O)中的干燥方式為自然晾干、烘箱烘干、冷凍干燥或真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟( 中先將表面PH值為中性的細(xì)菌纖維素膜壓榨去除水分，或者干燥，并根據(jù)需要剪裁成不同形狀的膜片，然后在過量的無機(jī)酸或有機(jī)酸中浸泡。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟O)中的無機(jī)酸溶液的摩爾濃度為I-IOmol · L—1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟O)中的無機(jī)酸溶液的摩爾濃度為4-lOmol · L—1 ；無機(jī)酸為質(zhì)量濃度 75-95%的磷酸或硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟O)中的有機(jī)酸溶液的摩爾濃度為0. 2-3mol · L—1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟O)中有機(jī)酸溶液的摩爾濃度為0. 2-1. 6mol -Γ1 ；有機(jī)酸為檸檬酸或植酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述步驟( 制得的改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜用于組裝成燃料電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜用于組裝成燃料電池的方法為，把制備好Pt/c催化劑噴涂到疏水處理好的碳紙上，加上粘結(jié)劑與質(zhì)子交換膜一同熱壓制成三合一膜電極MEA，然后組裝成燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性細(xì)菌纖維素膜制備質(zhì)子交換膜的方法及其應(yīng)用，包括(1)取細(xì)菌纖維素膜沖洗，除去殘留培養(yǎng)基雜質(zhì)，然后置于堿性溶液中水浴處理0.5-2h，直至細(xì)菌纖維素膜變成白色半透明，再?zèng)_洗，煮沸0.5-2h，取出沖洗至細(xì)菌纖維素膜pH值為中性為止；(2)將表面pH值為中性的細(xì)菌纖維素膜在過量的無機(jī)酸或有機(jī)酸中浸泡，干燥即得質(zhì)子交換膜。將制得的改性細(xì)菌纖維素質(zhì)子交換膜用于組裝成燃料電池。本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，對環(huán)境污染?。凰玫睦w維素膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和較好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08L1/02GK102321265SQ20111019088
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者喬錦麗, 洪楓, 蔣高鵬 申請人:東華大學(xué)