專利名稱：一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚合物納米顆粒的制備方法，具體地說是一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物納米顆粒，是一種納米尺寸的材料，因為它們小的尺寸而具有獨特的性質(zhì)， 如改進的機械強度，可調(diào)節(jié)的材料性能，易控制的運輸性能和穩(wěn)定的尺寸分布等。在醫(yī)療、 催化、涂料、電子和聚合物復(fù)合材料等方面都有廣泛的應(yīng)用前景，因此受到了越來越多的關(guān)注。目前，可以使用各種方法在水和非水溶劑中合成聚合物納米顆粒，最主要的合成方法是溶液聚合和分散聚合。然而，這兩種方法僅能制備低含固量的聚合物納米顆粒，所使用的穩(wěn)定劑和分散劑會附著在顆粒的表面，影響和限制其應(yīng)用。乳液聚合是一種常用的制備高含固量單分散聚合物納米顆粒的方法，但是在制備過程中需要使用大量的表面活性劑，這些陰離子或非離子表面活性劑不斷沉積于聚合物上，并被包埋在聚合物顆粒中，從而限制了該方法的有效性，也會對聚合物納米顆粒的性能產(chǎn)生一定的影響。許多研究者嘗試避開使用表面活性劑來解決這些問題，已經(jīng)使用無表面活性劑的非水稀溶液方法制備聚合物納米顆粒。此外，沉淀聚合也是一種制備具有均一尺寸和形狀的聚合物顆粒的方法，可以從只含有引發(fā)劑和單體的均相體系開始反應(yīng)，得到的聚合物顆粒不含有任何表面活性劑和穩(wěn)定劑 (MacromoleculesW^, 29, 4556 - 4564)。專利 CN 1631913 報道了蒸餾沉淀聚合法制備單分散的交聯(lián)納米顆粒。但是該方法所制備的納米顆粒粒徑較大。聚合物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征決定了它們的性質(zhì)。具有適宜官能團的聚合物可以發(fā)生分子間或分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生具有不同性質(zhì)的新材料。聚合物的交聯(lián)主要通過三種方式 (1)交聯(lián)反應(yīng)與聚合反應(yīng)同時進行；(2)線性高聚物與具有多官能基團的小分子進行交聯(lián)反應(yīng)；(3)低聚物的主鏈、側(cè)鏈所含有的反應(yīng)性官能團與小分子化合物反應(yīng)來實現(xiàn)交聯(lián)。例如，專利CN 1550506報道了非乳液的方法制備交聯(lián)的聚合物納米顆粒；專利CN 101330969 報道了制備交聯(lián)的塌縮聚合物納米顆粒的方法。然而，目前所獲得的這些交聯(lián)聚合物納米顆粒都是在交聯(lián)線形 C/ Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8653 - 8660 -,Adv. Mater. 2001, 13, 204 - 208)、梳形、星形(7； Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10802 - 10811)聚合物的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的，而且這些聚合物主要是由自由基共聚合得來，還沒有涉及到支化聚合物的交聯(lián)納米顆粒制備。因為聚合物鏈可以是直鏈的、支鏈的或交聯(lián)的，這些鏈可以是有序的、無序的或定向在一個方向上的。這些結(jié)構(gòu)特征與化學(xué)組成相結(jié)合，會改變聚合物的性質(zhì)，產(chǎn)生更多用途。高度支化聚合物具有新穎的化學(xué)結(jié)構(gòu)、獨特的使用性能和潛在的應(yīng)用前景，受到科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。這些聚合物集拓撲結(jié)構(gòu)特征于一體，具有無支鏈纏結(jié)、球形或橢球形的三維結(jié)構(gòu)、大量的末端活性官能團、良好的溶解性、較低的黏度等特點，可以直接在幾到幾十納米的尺度范圍內(nèi)以單分子作為功能結(jié)構(gòu)單元，為納米材料科學(xué)提供精確的合成技術(shù)；并可通過聚合物外圍活性官能團改性來獲得各種各樣的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能。許多活性聚合的方法常用來制備高度支化聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法，特點是通過高度支化易位聚合物分子內(nèi)交聯(lián)制備單分子納米顆粒。本發(fā)明得到的可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的粒徑在30 120納米，粒徑均一，可以溶解在普通有機溶劑中，穩(wěn)定且不易團聚，顆粒表面的功能性基團的含量可由加入的交聯(lián)劑來調(diào)控；具有條件簡單，易于操作以及轉(zhuǎn)化率較高的特點。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法，該方法包括以下具體步驟
(1)將高度支化聚合物和多官能巰基化合物溶于四氫呋喃中，充入N2,得到清亮透明的無色溶液；
(2)加入催化量的十二胺，攪拌進行交聯(lián)反應(yīng)；
(3)將步驟( 所得的反應(yīng)液濃縮后滴入大量甲醇中(濃縮液與甲醇的體積比為1: 10)，對析出物進行干燥，即獲得可降解的功能性易位聚合物納米顆粒，其粒徑為30 120 納米；其中
所述高度支化聚合物濃度為0. 2 1. 0 mg/mL、數(shù)均分子量為5 20萬；高度支化聚合物與多官能巰基化合物的摩爾比為1: 1.05 1: 2.75;
所述的催化量為高度支化聚合物的5 10 wt% ；所述的交聯(lián)反應(yīng)時間為1 12 h，反
應(yīng)溫度為室溫；
所述多官能巰基化合物為二官能的1，4- 丁二硫醇、三官能的1，2，3-三巰基丙烷或四官能的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯。本發(fā)明獨創(chuàng)性地利用含有大量丙烯酸酯官能團的高度支化易位聚合物與多官能巰基化合物進行分子內(nèi)交聯(lián)，提供了一種易位聚合物納米顆粒的制備方法。本發(fā)明所使用的高度支化易位聚合物是通過兩種不同的烯烴易位聚合方法(開環(huán)易位聚合，非環(huán)二烯烴易位聚合)的聯(lián)用制得。本發(fā)明制備方法所制得的易位聚合物納米顆粒直徑為30 120 納米，粒徑均一，可以溶解在普通有機溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃中，分散性好，不需要表面活性劑，穩(wěn)定且不易團聚。同時，由于易位聚合物含有大量的酯鍵部分而使其具有很好的生物降解功能。此外，交聯(lián)后賦予納米顆粒表面眾多的巰基基團，基團含量還可根據(jù)巰基化合物的官能度進行調(diào)控，給其帶來更多新的功能。


圖1為本發(fā)明流程圖2是本發(fā)明實施例1的易位聚合物納米顆粒的動態(tài)光散射(DLS)圖； 圖3是本發(fā)明實施例1的易位聚合物納米顆粒的原子力顯微鏡(AFM)圖； 圖4是本發(fā)明實施例5的易位聚合物納米顆粒的動態(tài)光散射(DLS)圖； 圖5是本發(fā)明實施例5的易位聚合物納米顆粒的原子力顯微鏡(AFM)圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明，但實施例不是對本發(fā)明的限制。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中。實施例1
高度支化易位聚合物與二官能巰基化合物反應(yīng)制備聚合物納米顆粒。氮氣保護下，向250 mL反應(yīng)瓶中加入所述高度支化易位聚合物(90 mg)和 1，4-丁二硫醇(110 mg) (1: 2. 5摩爾比)，用120 mL THF溶解，催化量的十二胺(9 mg, 10 wt%)加入體系中，室溫反應(yīng)6 h后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液濃縮至5 mL后沉淀到50 mL的甲醇中，聚合物析出，真空干燥。1HWR (CDCl3) δ (ppm) 6.98-6.92 (OCOCH=QT), 6.44-6.41 (C^=CHOCO), 6. 16-6. 10 (CH2=CM)CO), 5. 88-5. 86 (QT=CHCOO + CH2=QYCH2O + ^raz7lS-QT=QY 聚合物鏈上 + CH=QYOCO), 5. 60 (Ci1S-QY=Qy 聚合物鏈上)，5. 23-5. 18 (QY2=CHCH2O + cis-CHQCH 每個重復(fù)單元上)，4. 70 (irafls-QyOQy每個重復(fù)單元上)，4.32-4.21 (QY2QY2每個重復(fù)單元上)，4. 00-3. 95 (CH2=CHQY2OQy2), 3. 12 (07每個重復(fù)單元上)，2. 85-2. 76 (CH2SC^2COO), 2. 59-2. 42 (HSC^2CH2CH2Qy2SCH2), 1. 71-1. 57 (HSQl2Qy2Qy2ai2SCH2)。IR (KBr) 2580 cnT1 (-SH) ；1731 cnT1 (C=O)。該聚合物納米顆粒的DLS和AFM圖見圖2、圖3。DLS檢測納米顆粒平均粒徑為45 納米，粒徑分布指數(shù)為0. 212 ；AFM結(jié)果為球形納米顆粒，粒徑為39納米。實施例2
高度支化易位聚合物(90 mg)，l，4-丁二硫醇(110 mg) (1: 2.5摩爾比)，本實施例中的反應(yīng)時間為12 h，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例1相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS 檢測結(jié)果為平均粒徑106納米，粒徑分布0. 2460實施例3
高度支化易位聚合物(90 mg)，l，4-丁二硫醇(55 mg) (1: 1.25摩爾比)，本實施例中的反應(yīng)時間為12 h，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例1相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS 檢測結(jié)果為平均粒徑78納米，粒徑分布0. 251。實施例4
高度支化易位聚合物(90 mg)，l，4-丁二硫醇(110 mg) (1: 2.5摩爾比)，本實施例中用100 mL THF溶解，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例1相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS 檢測結(jié)果為平均粒徑86納米，粒徑分布0. 235。實施例5
高度支化易位聚合物與四官能巰基化合物反應(yīng)制備聚合物納米顆粒。氮氣保護下，向250 mL反應(yīng)瓶中加入所述高度支化易位聚合物(90mg)和四 (3-巰基丙酸)季戊四醇酯OlOmg) (1: 1.25摩爾比)，用150 mL THF溶解，催化量的十二胺(9 mg, 10 wt%)加入體系中，室溫反應(yīng)4 h后，停止反應(yīng)。將溶液濃縮至5 mL后沉淀到50 mL甲醇中，聚合物析出，真空干燥。1HWR (CDCl3) δ (ppm) 6.98-6.92 (OCOCH=QT), 6.44-6.41 (C^=CHOCO), 6. 16-6. 10 (CH2=CM)CO)，5. 88-5. 86 (C^=CHCOO + CH2=QYCH2O + irafls-Q^Qy聚合物鏈上 + CH=QYOCO), 5. 60 (Ci1S-QT=QY 聚合物鏈上)，5. 23-5. 18 (QY2=CHCH2O + Ci1S-QYOQy 每個重復(fù)單元上)，4. 70每個重復(fù)單元上)，4.32-4.21 (072072每個重復(fù)單元上)，4. 00-3. 95 (CH2=CHQY2OQy2), 3. 82-3. 76 (CQy2COOCH2), 3. 21-3. 12 (C/7每個重復(fù)單元上)，2. 87-2. 81 (QY2SH), 2. 71-2. 59 (C^2SQY2), 2. 41-2. 52 (COOQy2), 1. 71-1. 57
(HSCH2Qy2C^2CH2SCH2) οIR (KBr) 2569 cnT1 (-SH) ；1733 cnT1 (C=O)。該聚合物納米顆粒的DLS和AFM圖見圖4、圖5。DLS檢測納米顆粒平均粒徑為51 納米，粒徑分布為0. 201 ；AFM結(jié)果為球形納米顆粒，粒徑為42納米。實施例6
高度支化易位聚合物(90 mg)，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯QlO mg) (1: 1.25摩爾比)，本實施例中的反應(yīng)時間為8 h，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例5相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS檢測結(jié)果為平均粒徑98納米，粒徑分布0. 233。實施例7
高度支化易位聚合物(90 mg)，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯020 mg) (1: 2. 5摩爾比)，本實施例中的反應(yīng)時間為4 h，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例5相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS檢測結(jié)果為平均粒徑69納米，粒徑分布0. 218。實施例8
高度支化易位聚合物(90 mg)，四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯QlO mg) (1: 1.25摩爾比)，本實施例中用100 mL THF溶解，其他反應(yīng)條件、步驟與實施例5相同。獲得的聚合物納米顆粒的DLS檢測結(jié)果為平均粒徑75納米，粒徑分布0. 229。實施例9
高度支化易位聚合物與三官能巰基化合物反應(yīng)制備聚合物納米顆粒。氮氣保護下，向250 mL反應(yīng)瓶中加入所述高度支化易位聚合物(90 mg)和 1，2，3-三巰基丙烷(95 mg) (1: 1. 75摩爾比)，用135 mL THF溶解，催化量的十二胺(10 wt%)加入體系中，室溫反應(yīng)5 h后，停止反應(yīng)。將溶液濃縮至5 mL后沉淀到50 mL的甲醇中，聚合物析出，真空干燥。獲得的聚合物納米顆粒的DLS檢測結(jié)果為平均粒徑56納米，粒徑分布0. 215。
權(quán)利要求
1.一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟(1)將高度支化聚合物和多官能巰基化合物溶于四氫呋喃中，充入N2,得到清亮透明的無色溶液；(2)加入催化量的十二胺，攪拌進行交聯(lián)反應(yīng)；(3)將步驟( 所得的反應(yīng)液濃縮后滴入大量甲醇中，對析出物進行干燥，即獲得可降解的功能性易位聚合物納米顆粒，其粒徑為30 120納米；其中所述高度支化聚合物濃度為0. 2 1. 0 mg/mL、數(shù)均分子量為5 20萬；高度支化聚合物與多官能巰基化合物的摩爾比為1: 1. 05 1: 2. 75 ；所述的催化量為高度支化聚合物的5 10 wt% ；所述的交聯(lián)反應(yīng)時間為1 12 h，反應(yīng)溫度為室溫；所述反應(yīng)濃縮液與甲醇的體積比為1: 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述多官能巰基化合物為二官能的 1，4-丁二硫醇、三官能的1，2，3-三巰基丙烷或四官能的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可降解的功能性易位聚合物納米顆粒的制備方法，屬于納米顆粒及其制備技術(shù)領(lǐng)域。通過高度支化聚合物所含丙烯酸酯官能團與多官能巰基化合物進行分子內(nèi)交聯(lián)，得到粒徑在30～120納米、尺寸均一的單分子納米顆粒，可以溶解在普通有機溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃中，不需要表面活性劑，穩(wěn)定且不易團聚。易位聚合物納米顆粒由于含有大量的酯鍵而具有良好的化學(xué)與生物降解性，顆粒表面的功能性基團的含量可由加入的交聯(lián)劑來調(diào)控，在生物醫(yī)用、材料補強以及電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/24GK102391526SQ20111019043
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者丁亮, 尤澤旺, 廖楊, 曾馳, 謝美然, 高丹怡 申請人:華東師范大學(xué)