專利名稱：一種聚苯胺納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物合成領(lǐng)域，尤其涉及一種聚苯胺納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的高分子材料，其單體易得，具有多樣化的結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的摻雜機(jī)制、良好的環(huán)境穩(wěn)定性，以及廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景，而引起科學(xué)家的關(guān)注。但是聚苯胺溶解性差、熔點(diǎn)高、加工性差等缺點(diǎn)限制了聚苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)，因此合成導(dǎo)電率高， 溶解性好，粒徑小的納米聚苯胺成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。目前，合成納米聚苯胺主要有兩種方法，一種是電化學(xué)方法，中國(guó)專利CN 1958854A公開(kāi)了一種納米聚苯胺纖維的制備方法，該專利采用三電極體系，控制反應(yīng)溫度為10 30°C、反應(yīng)時(shí)間為10 30min，在工作電極上通過(guò)恒電位方法制備聚苯胺納米纖維。此外，Liang 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41 (19) :3665 3668，Chem. Eur. J. 2003， 9,604-611)以0. 02-0. OSmAcnT2低電流密度，通過(guò)電化學(xué)方法制備了聚苯胺納米纖維。另外一種是化學(xué)氧化法，目前，通過(guò)化學(xué)氧化方法制備聚苯胺納米纖維的方法主要包括(1)模板法，例如Martin等人(Science, 1994, 266,1961)以多孔三氧化二鋁為模板制備了聚苯胺納米纖維；中國(guó)專利CN101302^4B和CN 101284908A分別公開(kāi)了以含有八個(gè)支鏈的脂溶性蔗糖八醋酸酯以及聚乙二醇為模板劑制備聚苯胺納米纖維的技術(shù)方案。(2)界面法，例如 Huang 等人(J. Am. Chem. Soc. 2003，125,314 J. Am. Chem. Soc. 2004， 126,851)報(bào)道了界面聚合方法，即在油/水界面進(jìn)行聚合制備聚苯胺納米纖維；中國(guó)專利 CN 101338031BXN 100526367C.CN 101037504A 以及 CN 100480443C 公開(kāi)的納米聚苯胺的制備方法，也通過(guò)界面聚合方法，制備了聚苯胺納米纖維。( 超聲輻射方法，例如中國(guó)CN 101870770A以及CN 1323199C公開(kāi)的納米聚苯胺的制備方法，均是通過(guò)超聲方法制備了高摻雜度的聚苯胺納米纖維。(4)稀溶液法，例如Epstein等人(Adv. Mater. 2005，17，1679 ； Synth. Met. 2005，153，69)報(bào)道了稀溶液法制備聚苯胺納米纖維的技術(shù)方案，其中聚苯胺的濃度為 0. 008mol/Lo (5)種子聚合法，例如 Manohar 等人(J. Am. Chem. Soc. 2004，126，4502 ； Adv. Funct. Mater. 2006，16，1145)報(bào)道了利用種子聚合法制備聚苯胺納米纖維的技術(shù)方案。然而，目前用于制備聚苯胺納米纖維的方法普遍存在以下問(wèn)題(1)模板法存在著模板劑不易去除，后處理繁瑣的問(wèn)題，并且后處理過(guò)程中容易導(dǎo)致聚苯胺納米纖維損壞；(2)界面聚合法存在著有機(jī)溶劑使用量大，造成環(huán)境污染的問(wèn)題；C3)電化學(xué)方法、超聲輻射方法以及種子聚合法存在著實(shí)驗(yàn)條件要求高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題；(4)稀溶液法由于聚苯胺濃度非常低，導(dǎo)致了該方法產(chǎn)量低，不適合產(chǎn)業(yè)批量化生產(chǎn)。為了避免上述問(wèn)題，王獻(xiàn)紅等人(Syn.Met.，2009，159，1508 1511)報(bào)道了一種假高稀方法制備聚苯胺納米纖維，以過(guò)硫酸銨為氧化劑，將0. 4mol/L的苯胺單體質(zhì)子酸溶液通過(guò)假高稀方法制備直徑為18 IlOnm的聚苯胺納米纖維。但是，該方法存在以下兩方面的問(wèn)題(1)聚苯胺納米纖維的直徑不均一，純度不高，尺寸難以控制；( 苯胺單體的濃度較低，與傳統(tǒng)的濃度lmol/L仍舊有一定的差距，無(wú)法產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種聚苯胺納米纖維的制備方法， 相比現(xiàn)有技術(shù)，制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高。為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米纖維的制備方法， 包括a)將苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，得到第一混合液；所述第一混合液中苯胺單體濃度為 1 3mol/L ；b)將氧化劑與所述第一混合液混合，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的苯胺單體聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；所述氧化劑的氧化還原電位E。x為0. 5V < Eox ^ 0. 8V ；C)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、堿洗、干燥后得到聚苯胺納米纖維。優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或一種以上。優(yōu)選的，所述氧化劑為硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和氯化銅中的一種或一種以上。優(yōu)選的，步驟b)中苯胺單體聚合的時(shí)間為14 32h。優(yōu)選的，所述苯胺單體與所述氧化劑按摩爾比為1 (1. 2 15)。優(yōu)選的，所述第二混合溶液中氧化物的濃度為0. 5 3mol/L。優(yōu)選的，所述第一混合液中無(wú)機(jī)酸的濃度為0. 5 1. 5mol/L。優(yōu)選的，步驟b)具體為bl)將氧化劑溶于去離子水中，得到濃度為1 3mol/L氧化劑水溶液；所述氧化劑的氧化還原電位Eox為OK Eox ^ 0. 8V ；b2)將所述氧化劑水溶液與所述第一混合液分別以15 50mL/min的速度混合，得到第二混合溶液；b3)所述第二混合溶液中的苯胺單體在-30 10°C下靜止放置，進(jìn)行陽(yáng)離子自由基聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的，步驟d)具體為Cl)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；c2)將步驟cl)得到的產(chǎn)物用0. 5 lmol/L的氨水浸泡2 24h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；c3)將步驟c2)得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維；所述真空干燥時(shí)間為 24 36h。優(yōu)選的，所述真空干燥的真空度為0. 6MPa 0. 9MPa,干燥溫度為45°C 90°C。本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米纖維的制備方法，包括a)將苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，得到第一混合液；所述第一混合液中苯胺單體濃度為1 3mol/L ；b)將氧化劑與所述第一混合液混合，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的苯胺單體聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；所述氧化劑的氧化還原電位E。x為0. 5V < Eox ( 0. 8V ；c)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、堿洗、干燥后得到聚苯胺納米纖維。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用氧化還原電位較低的氧化劑用于引發(fā)苯胺單體聚合，得到直徑均一的聚苯胺納米纖維；另外本發(fā)明使用的原料大部分為無(wú)機(jī)物、不使用模板以及任何有機(jī)溶劑，解決了后處理的污染問(wèn)題。本發(fā)明使用“假高稀”的方法使用高濃度的原料液，減少了溶劑的使用，降低了成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖；圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖；圖3本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖；圖4本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖；圖5本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖；圖6本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖；圖7本發(fā)明實(shí)施例4制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖；圖8本發(fā)明實(shí)施例4制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖；圖9本發(fā)明實(shí)施例5制備的聚苯胺納米纖維的掃描電鏡圖；圖10本發(fā)明實(shí)施例5制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖；圖11本發(fā)明比較例制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米纖維的制備方法，包括a)將苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，得到第一混合液；所述第一混合液中苯胺單體濃度為1 3mol/L ；b)將氧化劑與所述第一混合液混合，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的苯胺單體聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；所述氧化劑的氧化還原電位E。x為0. 5V < Eox ( 0. 8V ；c)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、堿洗、干燥后得到聚苯胺納米纖維。按照本發(fā)明，“假高稀”技術(shù)是一種通過(guò)控制反應(yīng)溶液濃度的方法營(yíng)造出高稀反應(yīng)條件的一種技術(shù)。把反應(yīng)物配成較濃的溶液，然后將反應(yīng)物溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，隨著低聚物的不斷生成，使反應(yīng)物的未反應(yīng)端基保持在極低的濃度。而較低濃度的反應(yīng)端基有利于聚苯胺納米纖維的生成，通過(guò)控制滴加速度可以控制反應(yīng)物的濃度，避免了大量溶劑的使用。本發(fā)明將所述第一混合溶液中的苯胺單體的濃度定為1 3mol/L，相比現(xiàn)有技術(shù)中的苯胺單體濃度0. 4mol/L大為提高，因此提高了反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程當(dāng)中的穩(wěn)定性，減少了溶劑的使用量。按照本發(fā)明，優(yōu)選在攪拌條件下，將所述苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，目的是為了使反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，使陽(yáng)離子自由基聚合反應(yīng)穩(wěn)定，提高氧化劑的氧化引發(fā)效率。本發(fā)明使用的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為鹽酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或幾種。本發(fā)明優(yōu)選將所述無(wú)機(jī)酸溶于去離子水中，形成酸性水溶液，再將所述苯胺單體與所述酸性水溶液混合。按照本發(fā)明，所述第一混合溶液中苯胺單體的濃度為1 3mol/L，優(yōu)選為1. 2 2mol/L，更優(yōu)選為1. 5 2mol/L。所述第一混合溶液中無(wú)機(jī)酸的濃度優(yōu)選為0. 1 3mol/L，更優(yōu)選為0. 5 1. 5mol/L,最優(yōu)選為1 1. 2mol/ L。使用去離子水配制酸性水溶液的目的是為了使苯胺單體與無(wú)機(jī)酸溶于同一體系中，形成苯胺單體鹽溶液。相比現(xiàn)有技術(shù)中的有機(jī)溶劑，去離子水環(huán)保，價(jià)格低廉，適用于所有反應(yīng)條件。本發(fā)明在“假高稀”技術(shù)的基礎(chǔ)上，使用氧化電位較低的氧化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過(guò)硫酸銨，引發(fā)苯胺單體進(jìn)行聚合，制備聚苯胺納米纖維。相比較現(xiàn)有技術(shù)中氧化還原電位為 2. OlV的過(guò)硫酸銨，本發(fā)明使用的所述氧化劑的氧化還原電位較低，氧化性較弱，引發(fā)聚苯胺的反應(yīng)進(jìn)行較平緩，所以形成的聚苯胺納米纖維直徑均一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，本發(fā)明提供的制備方法制備的聚苯胺納米纖維的直徑為10 24nm，相比較現(xiàn)有技術(shù)制備的聚苯胺納米纖維直徑10 llOnm，本發(fā)明方法制備的聚苯胺納米纖維直徑更加均一。按照本發(fā)明，優(yōu)選在攪拌條件下，將所述氧化劑與第一混合溶液混合，混合方式優(yōu)選使用本領(lǐng)域人員熟知的滴液漏斗滴加混合或滴管手工滴加混合，本發(fā)明更優(yōu)選為滴液漏斗滴加混合，分別將第一混合溶液和氧化劑分別添加在不同的分液漏斗中，以相同的速度滴加混合，所述滴加混合速度優(yōu)選為15 50mL/min，選擇這樣的速度是為了使混合速度盡量的慢，從而延緩反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)更加穩(wěn)定。按照本發(fā)明，所述氧化劑優(yōu)選為硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和氯化銅中的一種或幾種。所述苯胺單體與所述氧化劑的摩爾比優(yōu)選為1 (1.2 15)，更優(yōu)選為1 (2.5 10)，最優(yōu)選為1 (5 10)。所述氧化劑優(yōu)選使用去離子水溶解，得到氧化劑水溶液，有助于氧化劑形成離子形態(tài)，多價(jià)態(tài)金屬離子能夠在去離子水中分散，并且沒(méi)有多余的雜質(zhì)離子，離子聚合會(huì)更加的穩(wěn)定。按照本發(fā)明，所述氧化劑水溶液的濃度優(yōu)選為0. 5 3mol/L， 更優(yōu)選為1 2. 5mol/L。將所述氧化劑水溶液與所述第一混合溶液滴加至反應(yīng)設(shè)備中，提供第一條件使所述苯胺單體發(fā)生陽(yáng)離子自由基聚合反應(yīng)，所述第一條件低溫反應(yīng)，溫度優(yōu)選為-30 10°C， 更優(yōu)選為_(kāi)5 5°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14 64h，更優(yōu)選為24 32h。反應(yīng)完成后得到第一反應(yīng)產(chǎn)物。低溫反應(yīng)能夠使反應(yīng)盡量緩慢，能夠減小副產(chǎn)物的生成，有利于生成結(jié)構(gòu)均一的聚苯胺，可以得到直徑均一的聚苯胺納米纖維。按照本發(fā)明，將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色； 得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，中和所述第二反應(yīng)產(chǎn)物表面的酸性物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選使用氨水浸泡所述第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述氨水的濃度優(yōu)選為0. 5 lmol/L，浸泡時(shí)間優(yōu)選為2 24h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；得到第三反應(yīng)產(chǎn)物干燥，得到聚苯胺納米纖維，所述干燥使用本領(lǐng)域人員熟知的干燥方法，優(yōu)選使用真空干燥、紅外干燥或自然蒸發(fā)。更優(yōu)選為真空干燥。 按照本發(fā)明，所述真空干燥時(shí)間優(yōu)選為24 36h，更優(yōu)選為28 32h。真空干燥的真空度優(yōu)選為真空度為0. 6MPa 0. 9MPa，干燥溫度優(yōu)選為45°C 90°C。真空干燥使用的設(shè)備本發(fā)明不做限定。以下以具體實(shí)施例和比較例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受以下實(shí)施例的限制。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明使用的原料及試劑來(lái)源為苯胺、硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和氯化銅均來(lái)自天津市精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸來(lái)自北京試劑廠產(chǎn)品。實(shí)施例1 步驟1、在攪拌條件下，將苯胺單體溶解于0. 5mol/L硝酸制成摩爾濃度為lmol/L 的苯胺單體鹽水溶液A;
步驟2、在攪拌條件下，將硝酸鐵溶解在去離子水中形成lmol/L的硝酸鐵水溶液 B ；步驟3、按摩爾比為苯胺單體硝酸鐵=1 3，于0°C下，將A和B以35mL/min的速度滴加到反應(yīng)器中，滴加完成后，停止攪拌，保持溫度0°c，靜止放置24h ；步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟5、將步驟4得到的產(chǎn)物用0. 5mol/L的氨水浸泡24h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟6、將步驟5得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維，真空干燥24h。將本實(shí)施例制備聚苯胺納米纖維進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的聚苯胺的直徑為15 23nm，長(zhǎng)度為3 5 μ m。將實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維在掃描電鏡以及透射電鏡中觀察并對(duì)得到的掃描電鏡以及透射電鏡圖中的聚苯胺納米纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖1、圖2所示，本實(shí)施例1制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高、分布均一。實(shí)施例2 步驟1、在攪拌條件下，將苯胺單體溶解于1. 5mol/L磷酸制成摩爾濃度為3mol/L 的苯胺單體鹽水溶液A;步驟2、在攪拌條件下，將硝酸鐵溶解在去離子水中形成3mol/L的硝酸鐵水溶液 B ；步驟3、按摩爾比為苯胺單體硝酸鐵=1 15，于-30°C下，將A和B以45mL/min 的速度滴加到反應(yīng)器中，滴加完成后，停止攪拌，保持溫度為-30°C，靜止放置64h ；步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟5、將步驟4得到的產(chǎn)物用lmol/L的氨水浸泡10h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟6、將步驟5得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維，真空干燥36h。將本實(shí)施例制備聚苯胺納米纖維進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的聚苯胺的直徑為13 22nm，長(zhǎng)度為5_7 μ m,將實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維在掃描電鏡以及透射電鏡中觀察并對(duì)得到的掃描電鏡以及透射電鏡圖中的聚苯胺納米纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析， 結(jié)果如圖3、圖4所示，本實(shí)施例2制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高、分布均一。實(shí)施例3 步驟1、在攪拌條件下，將苯胺單體溶解于0. 5mol/L鹽酸制成摩爾濃度為1. 5mol/ L的苯胺單體鹽水溶液A;步驟2、在攪拌條件下，將三氯化鐵溶解在去離子水中形成1. 5mol/L的三氯化鐵水溶液B ；步驟3、按物質(zhì)的摩爾比為苯胺單體氧化劑=1 1.2，于_5°C下，將A和B以 35mL/min的速度滴加到反應(yīng)器中，滴加完成后，停止攪拌，保持_5°C的溫度，靜止放置14h ；步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；
步驟5、將步驟4得到的產(chǎn)物用0. 81mol/L的氨水浸泡20h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟6、將步驟5得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維，真空干燥30h。
將本實(shí)施例制備聚苯胺納米纖維進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的聚苯胺的直徑為16 24nm，長(zhǎng)度為4_6 μ m,將實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維在掃描電鏡以及透射電鏡中觀察并對(duì)得到的掃描電鏡以及透射電鏡圖中的聚苯胺納米纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析， 結(jié)果如圖5、圖6所示，本實(shí)施例3制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高、分布均一。實(shí)施例4 步驟1、在攪拌條件下，將苯胺單體溶解于1. 5mol/L硼酸制成摩爾濃度為2mol/L 的苯胺單體鹽水溶液A;步驟2、在攪拌條件下，將硫酸鐵溶解在去離子水中形成2mol/L的硫酸鐵水溶液 B ；步驟3、按物質(zhì)的摩爾比為苯胺單體氧化劑=1 5，于5°C下，將A和B以35mL/ min的速度滴加到反應(yīng)器中，滴加完成后，停止攪拌，保持5°C的溫度，靜止放置34h ；步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟5、將步驟4得到的產(chǎn)物用lmol/L的氨水浸泡20h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟6、將步驟5得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維，真空干燥28h。將本實(shí)施例制備聚苯胺納米纖維進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的聚苯胺的直徑為ll-15nm，長(zhǎng)度為2-3 μ m，將實(shí)施例4制備的聚苯胺納米纖維在掃描電鏡以及透射電鏡中觀察并對(duì)得到的掃描電鏡以及透射電鏡圖中的聚苯胺納米纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖7、圖8所示，本實(shí)施例4制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高、分布均一。實(shí)施例5 步驟1、在攪拌條件下，將苯胺單體溶解于0. 8mol/L的高氯酸制成摩爾濃度為 1. 2mol/L的苯胺單體鹽水溶液A ；步驟2、在攪拌條件下，將氯化銅溶解在去離子水中形成1. 2mol/L的氯化銅水溶液B ；步驟3、按摩爾比為苯胺單體氧化劑=1 2. 5，于10°C下，將A和B以30mL/min 的速度滴加到反應(yīng)器中，滴加完成后，停止攪拌，保持10°c的溫度，靜止放置24h ；步驟4、將步驟3得到的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后，分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟5、將步驟4得到的產(chǎn)物用lmol/L的氨水浸泡2h，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；步驟6、將步驟5得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維，真空干燥30h。將本實(shí)施例制備聚苯胺納米纖維進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的聚苯胺的直徑為10-13nm，長(zhǎng)度為1_3 μ m，將實(shí)施例5制備的聚苯胺納米纖維在掃描電鏡以及透射電鏡中觀察并對(duì)得到的掃描電鏡以及透射電鏡圖中的聚苯胺納米纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖9、圖10所示，本實(shí)施例5制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高、分布均一。
比較例1以高氧化還原電位的過(guò)硫酸銨(E。x = 2. 01V)為氧化劑，按照現(xiàn)有技術(shù)(Syn. Met.， 2009，159，1508 1511)制備聚苯胺納米纖維。將0. 8M的苯胺鹽酸水溶液與0. 2M的過(guò)硫酸銨鹽酸水溶液以5mL/min的速度室溫下等速滴加到反應(yīng)容器中，滴加完后室溫靜止放置 ISh0過(guò)濾，水洗濾液到無(wú)色，真空干燥后得到聚苯胺納米纖維。其透射電鏡圖如圖11?？梢钥闯鼍郾桨返闹睆綖?0-65nm，長(zhǎng)度為150-800nm，與本發(fā)明相比，聚苯胺的直徑不均一， 純度不高。并且苯胺的濃度與本發(fā)明的1-3M相比，相對(duì)比較低，產(chǎn)量較小。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明使用氧化還原電位較低的氧化劑用于引發(fā)苯胺單體聚合， 得到直徑均一的聚苯胺納米纖維；另外本發(fā)明使用的原料大部分為無(wú)機(jī)物、不使用模板以及任何有機(jī)溶劑，解決了后處理的污染問(wèn)題。本發(fā)明使用“假高稀”的方法使用高濃度的原料液，減少了溶劑的使用，降低了成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種聚苯胺納米纖維的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺納米纖維的制備方法，其特征在于，包括a)將苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，得到第一混合液；所述第一混合液中苯胺單體濃度為 1 3mol/L ；b)將氧化劑與所述第一混合液混合，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的苯胺單體聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；所述氧化劑的氧化還原電位E。x為0. 5V < Eox ^ 0. 8V ；c)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、堿洗、干燥后得到聚苯胺納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸和硼酸中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為硝酸鐵、三氯化鐵、硫酸鐵和氯化銅中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中苯胺單體聚合的時(shí)間為 14 32h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述苯胺單體與所述氧化劑按摩爾比為 1 (1. 2 15)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二混合溶液中氧化物的濃度為 0. 5 3mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一混合液中無(wú)機(jī)酸的濃度為 0· 5 L 5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一條所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為bl)將氧化劑溶于去離子水中，得到濃度為1 3mol/L氧化劑水溶液；所述氧化劑的氧化還原電位E。x為0. 5V彡Eox ^ 0. 8V ；b2)將所述氧化劑水溶液與所述第一混合液分別以15 50mL/min的速度混合，得到第二混合溶液；b3)所述第二混合溶液中的苯胺單體在-30 10°C下靜止放置，進(jìn)行陽(yáng)離子自由基聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)具體為cl)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物分別用水、甲醇以及去離子水洗滌至濾液無(wú)色；c2)將步驟cl)得到的產(chǎn)物用0. 5 lmol/L的氨水浸泡2 Mh，然后用去離子水洗滌至濾液無(wú)色；c3)將步驟c2)得到的產(chǎn)物真空干燥得到聚苯胺納米纖維；所述真空干燥時(shí)間為M 36h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的真空度為0. 0. 9MPa，干燥溫度為45°C 90°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚苯胺納米纖維的制備方法，包括a)將苯胺單體與無(wú)機(jī)酸混合，得到第一混合液；所述第一混合液中苯胺單體濃度為1～3mol/L；b)將氧化劑與所述第一混合液混合，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的苯胺單體聚合，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；所述氧化劑的氧化還原電位Eox為0.5V≤Eox≤0.8V；c)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、堿洗、干燥后得到聚苯胺納米纖維。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的制備方法，制備的聚苯胺納米纖維直徑均一、純度高，提高了生產(chǎn)效率，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102199287SQ20111009121
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月12日
發(fā)明者劉建, 張紅明, 李季, 王佛松, 王獻(xiàn)紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所