專利名稱：甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的甲基丙烯酸類樹脂，由于其高透明性，而廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、車輛用部件、建筑用材料、透鏡、家庭用品、辦公自動化設(shè)備、照明設(shè)備等領(lǐng)域。特別地，近年來，正在進(jìn)行在車輛用途、導(dǎo)光板、液晶顯示器用薄膜等光學(xué)材料等中的應(yīng)用，對于在認(rèn)為通過現(xiàn)有的甲基丙烯酸類樹脂難以成形加工的用途的需求正在增加。例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品時，如果樹脂的流動性差，則注射壓力不足，不能成形，或者成形品的形變增大。因此，希望即使注射壓力低也可以成形的高流動性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸類樹脂所具有的無色透明性以及所得樹脂的加工性的同時進(jìn)一步提高耐溶劑性、機械強度。迄今，作為一般地改善甲基丙烯酸類樹脂的機械強度或成形性的公知方法，已知通過低分子量的甲基丙烯酸類樹脂賦予流動性，或者利用高分子量或者微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸類樹脂賦予機械強度的方法。與此相關(guān)聯(lián)，報道了將高分子量和低分子量的甲基丙烯酸類樹脂熔融混合的技術(shù) (例如，專利文獻(xiàn)1)，在構(gòu)成低分子量的甲基丙烯酸類樹脂中大量共聚其它乙烯基單體的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)2、，使用多官能單體制造微交聯(lián)甲基丙烯酸類樹脂，從而擴大分子量分布的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)幻，通過使用多段聚合法而與現(xiàn)有甲基丙烯酸類樹脂相比在保持機械強度的同時改善流動性的技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公平1-22865號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-277545號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平9-207196號公報專利文獻(xiàn)4 國際公開第2007/060891號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1記載的發(fā)明中，由于先將兩種不同分子量的甲基丙烯酸類樹脂分別聚合再將其混合，因此存在的問題是由于混合不充分而產(chǎn)生部分分子量的偏差，從而擠出時的線料不穩(wěn)定。另外，專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明中，所得甲基丙烯酸類樹脂的流動性不充分，為了提高流動性而增加可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的量時，具有耐熱性或機械強度下降的傾向，存在不能以良好的平衡賦予流動性、機械強度和耐熱性的問題。另外，專利文獻(xiàn)3記載的發(fā)明中，多官能單體量過多時，混合均勻性下降，成形品的外觀變差，另一方面，多官能單體量過少時，沒有提高流動性或保持機械強度的效果，而且具有多官能單體非常難控制的問題。另外，專利文獻(xiàn)4記載的發(fā)明中，雖然所得聚合物的流動性良好，但是具有通過聚合而得到的樹脂的比表面積大的傾向，具有容易通過靜電產(chǎn)生帶電的傾向，并且通過聚合得到的樹脂粒子的休止角大，在擠出或成形作業(yè)中將樹脂投入到料斗中時，有時產(chǎn)生聚合物不能被穩(wěn)定地投入、擠出的線料被切斷，或者如果不施以適當(dāng)敲擊料斗等刺激則不能投入等問題。另外，有時也產(chǎn)生由于樹脂相互之間的熔合等導(dǎo)致的凝聚物。凝聚物增加時導(dǎo)致收率下降，并且存在由于配管內(nèi)的凝聚物的阻塞導(dǎo)致的閉塞而使生產(chǎn)率下降，以及所得樹脂的色調(diào)變差的問題。本發(fā)明中，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，其目的在于提供無色透明性、熔融樹脂的高流動性、高耐沖擊性、耐溶劑性優(yōu)良，并且凝聚體的含量少，樹脂粒子的休止角小的甲基丙烯酸類樹脂。本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1] 一種甲基丙烯酸類樹脂，其包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I) (III)的條件(I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬 30萬，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7 40%，(III)休止角為20 40度。[2]所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，將由所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長度220mm試驗片重疊使用，根據(jù)JIS T7105測定時所述長度方向的黃色度差為30以下。[3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過卡爾-費休法測定的含水量為0.1 1.0質(zhì)量％。[4]所述[1]至[3]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量為1萬以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為1 10%。[5]所述[1]至[4]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％ )為0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質(zhì)量％ )與作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％)為98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率 Ml (質(zhì)量％)為下式(1)的關(guān)系(Mh-0. 8)彡 Ml 彡 0......(1)。
[6]所述[1]至[5]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，甲基丙烯酸類樹脂的平均粒徑為0. Imm以上且IOmm以下。[7]所述[1]至[6]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，粒徑小于0. 15mm的甲基丙烯酸類樹脂的成分含量為0.01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[8]所述[1]至[7]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，凝聚體的含量為 1.2質(zhì)量％以下。[9] 一種成形體，其通過將所述[1]至[8]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂成形而得到。[10]所述[1]至[8]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類樹脂，其具有如下步驟由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為 5 45質(zhì)量％的通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為5千 5萬的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，進(jìn)一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物， 制造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為95 55質(zhì)量％的重均分子量為6萬 35萬的聚合物(II)，并且，設(shè)添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到觀測到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時間為(Tl)、設(shè)添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到觀測到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時間為(T2)時，下式(6)成立0. 6 < T2/T1 ( 5......(6)。[11]所述[10]所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mal(質(zhì)量％)與所述聚合物(II)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質(zhì)量％)具有下式的關(guān)系(Mah-O· 8) ^ Mal ^ 0......(4)。[12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物 (I)實質(zhì)上不含可共聚的其它乙烯基單體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到無色透明性、高流動性、高耐沖擊性、耐溶劑性優(yōu)良，并且凝聚體的含量小，樹脂粒子的休止角小從而操作性優(yōu)良的甲基丙烯酸類樹脂及其成形體。


圖1是基于懸臂法的耐溶劑性試驗的示意圖。圖2是表示甲基丙烯酸類樹脂的GPC洗脫曲線測定圖上的累積區(qū)域面積的一例的圖。圖3是表示GPC洗脫曲線測定圖上的特定累積區(qū)域面積的圖。圖4是表示GPC洗脫曲線測定圖上的、累積區(qū)域面積為0 2%和累積區(qū)域面積為 98 100%的位置的示意圖。
具體實施方式
以下詳細(xì)地說明用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”)，但是，本發(fā)明不限于以下的記載，可以在其主旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形后實施。另外，下文中，將構(gòu)成聚合物的構(gòu)成單元稱為“ 單體單元”。[甲基丙烯酸類樹脂]本發(fā)明的甲基丙烯酸類樹脂，是包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I) (III)的條件的甲基丙烯酸類樹脂，(I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬 30萬，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7 40%，(III)休止角為20 40度。(甲基丙烯酸酯單體)作為構(gòu)成本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的甲基丙烯酸酯單體，適合使用下式 (i)表示的單體。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸類樹脂，其包含80 99. 5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0. 5 20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I) (III)的條件(I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬 30萬，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7 40%，(III)休止角為20 40度。
2.如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，將由所述甲基丙烯酸類樹脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長度220mm試驗片重疊使用，根據(jù)JIS T7105測定時所述長度方向的黃色度差為30以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過卡爾-費休法測定的含水量為0. 1 1. 0質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的分子量為1萬以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為 1 10%。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，作為由GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％)為0 2%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹脂中的、 可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質(zhì)量％ )與作為由 GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積中累積區(qū)域面積(％ )為98 100%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Ml (質(zhì)量％ )為下式(1)的關(guān)系(Mh-0. 8) ^ Ml ^ 0......(1)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，甲基丙烯酸類樹脂的平均粒徑為0. Imm以上且10_以下。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，粒徑小于0.15mm的甲基丙烯酸類樹脂的成分含量為0.01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，凝聚體的含量為1.2質(zhì)量％以下。
9.一種成形體，其通過將權(quán)利要求1至8中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂成形而得到。
10.權(quán)利要求1至8中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類樹脂，其具有如下步驟由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為5 45質(zhì)量％的通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為5千 5萬的聚合物(I)，和在所述聚合物(I)的存在下，進(jìn)一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物，制造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為95 55質(zhì)量％的重均分子量為6萬 35萬的聚合物(II)，并且，設(shè)添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到觀測到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時間為(Tl)、設(shè)添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到觀測到由聚合放熱產(chǎn)生的放熱峰值溫度為止的時間為(T2)時，下式(6)成立 0. 6 < T2/T1 彡 5......(6)。
11.如權(quán)利要求10所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mal(質(zhì)量％)與所述聚合物(II)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質(zhì)量％)具有下式的關(guān)系(Mah-0. 8) ^ Mal ^ 0......。
12.如權(quán)利要求10或11所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 實質(zhì)上不含可共聚的其它乙烯基單體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲基丙烯酸類樹脂，其包含80～99.5質(zhì)量％甲基丙烯酸酯單體單元以及0.5～20質(zhì)量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下(I)～(III)的條件(I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬～30萬，(II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脫曲線得到的區(qū)域面積比率計為7～40％，(III)休止角為20～40度。
文檔編號C08F2/18GK102482360SQ201080039810
公開日2012年5月30日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者村上史樹 申請人:旭化成化學(xué)株式會社