專利名稱：從含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺的方法
從含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺的方法本發(fā)明涉及用于從含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺的方法和制備亞甲基橋連的多苯基多胺的方法。一般公知亞甲基橋連的多苯基多胺的制備，如W02009037087和W02009037088所
述。常規(guī)二氨基二苯基甲烷方法顯示于圖I中。在酸催化劑(一般鹽酸)存在下，苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成亞甲基橋連的多苯基多胺。反應(yīng)器的流出物用堿(一般苛性鈉)中和。中和的流出物通過(guò)相分離器分離成有機(jī)相，所述有機(jī)相實(shí)質(zhì)由亞甲基橋連的多苯基多胺組成，包含二氨基二苯基甲烷(DADPM)和苯胺；和含水鹽水相，所述鹽水相包含水、鹽和痕量DADPM及苯胺。為了回收DADPM，進(jìn)一步處理有機(jī)相。在此相中的水能夠提供到廢品處理裝置(一般生物清潔裝置)之前，要處理含水相。含水相用苯胺洗滌，以萃取并回收剩余的DADPM，再一次，洗滌操作的液體第二次在含水鹽水相和有機(jī)相中分離，后者實(shí)質(zhì)由具有一些痕量水的苯胺和DADPM和含水相組成。一般此洗滌和分離在一個(gè)裝置中進(jìn)行。在此第二分離之前和之后兩者的含水相包含由中和酸催化劑提供的幾乎所有鹽。含水相一般稱為鹽水。在目前已知的方法中，在第二相分離后，進(jìn)一步處理此鹽水，以在廢水處理裝置中處理鹽水之前通過(guò)所謂的苯胺汽提塔從鹽水去除剩余的苯胺。如W02009037087和W02009037088中解釋，為了得到有效相分離，有機(jī)相和含水鹽水的密度差必須足夠大。這通常需要加入鹽，或者通過(guò)蒸發(fā)從鹽水去除水。很明顯，兩者均對(duì)工藝引起另外的成本。因此，需要供選的方法從含水流，特別是從DADPM制備方法中的鹽水流，去除DADPM，此供選方案足夠穩(wěn)健和可靠以在不同工藝條件下工作，例如，在含水流中不同的鹽水濃度和不同的DADPM濃度，并且這不需要調(diào)節(jié)鹽水濃度(含水相中鹽的量)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過(guò)從包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺的方法，可達(dá)到以上目的。本發(fā)明的從包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺的方法包含以下步驟-提供包含膜的滲透萃取設(shè)備，所述膜具有第一側(cè)和與該第一側(cè)相反的第二側(cè)；-使包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流與膜的第一側(cè)接觸，并使有機(jī)流與膜的第二側(cè)接觸，從而使亞甲基橋連的多苯基多胺從含水流通過(guò)膜轉(zhuǎn)移到有機(jī)流。該方法進(jìn)一步包含，在使含水流和有機(jī)流與膜接觸前，用具有小于40mN/m的表面張力的液體濕潤(rùn)膜的步驟。有機(jī)相優(yōu)選包含苯胺或甚至由苯胺組成。更優(yōu)選用于使膜濕潤(rùn)的液體具有小于35mN/m的表面張力。用于使膜濕潤(rùn)的優(yōu)選液體為溶于有機(jī)相的液體，優(yōu)選為苯胺。更優(yōu)選使用甲苯、甲醇、乙醇或環(huán)己醇。所指的表面張力應(yīng)理解為在20°C的表面張力。
也將用于濕潤(rùn)膜的該液體稱為濕潤(rùn)劑。
因此，在開(kāi)始滲透萃取前，將膜濕潤(rùn)，或者說(shuō)是預(yù)濕潤(rùn)，隨后使膜與包含甲基橋連的多苯基多胺的含水流和有機(jī)流兩者接觸，此濕潤(rùn)用具有小于40mN/m的表面張力的適合液體進(jìn)行，任選為甲苯或環(huán)己醇、乙醇或甲醇。優(yōu)選使用具有大于10mN/m且小于40mN/m的表面張力的液體，例如醇，例如，具有大于15mN/m且小于35mN/m的表面張力的醇。應(yīng)將濕潤(rùn)和預(yù)濕潤(rùn)理解為用此適合液體實(shí)質(zhì)填充膜的所有孔，從而從孔排出空氣。液體表面張力用芬蘭Kibron Inc公司的AquaPi張力計(jì)測(cè)量。作為實(shí)例，甲苯具有用AquaPi張力計(jì)測(cè)量的22mN/m的液體表面張力，甲醇具有用AquaPi張力計(jì)測(cè)量的
22.7mN/m的液體表面張力，乙醇具有用AquaPi張力計(jì)測(cè)量的22. lmN/m的液體表面張力且環(huán)己醇具有用AquaPi張力計(jì)測(cè)量的34mN/m的液體表面張力。所有表面張力在室溫測(cè)量，即 20。。。
一旦空氣已由濕潤(rùn)劑排除，即可更容易地由有機(jī)相代替，特別在用苯胺作為有機(jī)相的情況下，因此，為了發(fā)生滲透萃取，孔用有機(jī)相(一般為苯胺)填充。用苯胺濕潤(rùn)或預(yù)濕潤(rùn)困難，如果可能的話。一般需要高壓(一般大于0.5bar)將苯胺推入膜的孔中，這樣操作條件復(fù)雜，并且可危害膜本身和模塊作為整體的物理完整性。根據(jù)一些實(shí)施方案，在用液體濕潤(rùn)后，膜可具有大于O. 2bar的水穿透壓力。在用濕潤(rùn)劑濕潤(rùn)后，膜的水穿透壓力為在膜的兩個(gè)表面之間測(cè)量的壓差，此壓力為迫使水通過(guò)膜所必需。此測(cè)量用穿透室進(jìn)行，所述穿透室測(cè)量施加的壓力和滲透物由此壓力通過(guò)膜所得的通量。在水通量(或者在此特別方法中，鹽水通量)開(kāi)始隨壓力線性增加時(shí)，達(dá)到穿透壓力。在用濕潤(rùn)劑濕潤(rùn)后，優(yōu)選膜的穿透壓力大于O. 5bar。與有機(jī)相(例如，苯胺)比較，在鹽水相中施加例如O. 5bar的過(guò)壓，因?yàn)橐话氵@不足以使鹽水穿透進(jìn)入有機(jī)相(例如，苯胺相)，并從膜的孔排除有機(jī)相的有機(jī)液體(例如，苯胺)。然而，此壓力足以阻止有機(jī)相(例如，苯胺)流動(dòng)通過(guò)膜，并保證膜用于傳質(zhì)的表面或孔的界面面積，允許通過(guò)有機(jī)相(例如，苯胺)萃取亞甲基橋連的多苯基多胺發(fā)生。根據(jù)一些實(shí)施方案，膜可作為一片多孔材料提供。下文將多孔材料片稱為多孔片。根據(jù)一些實(shí)施方案，膜可由一個(gè)多孔片組成。根據(jù)一些實(shí)施方案，膜可包含至少兩個(gè)堆疊多孔片。堆疊至少兩個(gè)片，意味著片沿著其表面之一與至少一個(gè)其它片接觸。片形成分層膜，所有片實(shí)質(zhì)相互平行。使用包含兩個(gè)或更多個(gè)多孔片層的膜具有有益效果，這將減小孔徑，更特別的是膜的孔徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)一些實(shí)施方案，一個(gè)或多個(gè)多孔片的至少一片可具有小于或等于O. 05微米的平均孔徑。優(yōu)選在多個(gè)堆疊多孔片的情況下，各堆疊多孔片可具有最高O. 05微米范圍的平均孔徑。應(yīng)了解，沿著片表面并非所有的孔具有等于平均孔徑的相同孔徑。片的孔的尺寸為服從統(tǒng)計(jì)分布的參數(shù)，特征在于平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差。優(yōu)選實(shí)質(zhì)沒(méi)有孔或甚至沒(méi)有孔具有大于O. 05微米的孔徑，特別是如果只用一個(gè)多孔片作為膜。膜，任選一些或所有它的片，優(yōu)選為疏水膜，例如，從聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也稱為FEP)、全氟烷氧基(PFA)或其組合提供的膜。例如Dyneon TFM PTFE或任何改性的PTFE。膜和任選一些或所有它的片可具有O. 05微米最大值的粒徑和高疏水性。膜可作為平片、管狀結(jié)構(gòu)使用，并且任選為空心纖維結(jié)構(gòu)。它們可以為陶瓷或聚合膜。膜優(yōu)選由PTFE、PFA、PVDF, PP、PEEK、聚碳酸酯、碳或任何其它適合且任選疏水的材料制成。膜的厚度可以為最大2_，但優(yōu)選為最大且包括Imm范圍。作為一層多孔片或包含多孔片疊層的膜的孔徑對(duì)亞甲基橋連的多苯基多胺從含水流通過(guò)膜流到有機(jī)流的傳質(zhì)有影響。一方面，選擇此平均孔徑及其偏差將亞甲基橋連的 多苯基多胺傳質(zhì)保持在經(jīng)濟(jì)可接受的水平，而在另一方面，它增加膜的水性阻力。后者意味著迫使水流動(dòng)通過(guò)膜必須的壓力保持足夠高，因而系統(tǒng)可在受到正常過(guò)程波動(dòng)(例如壓力波動(dòng))的過(guò)程中操作。孔徑和孔徑的均勻性，S卩，孔徑離平均孔徑的實(shí)質(zhì)小偏差，避免水穿透通過(guò)膜。含水流可以為DADPM制備裝置的鹽水廢流之一，例如一般描述于例如W02009037087和W02009037088。它優(yōu)選為DADPM反應(yīng)器的流出物中和后通過(guò)相分離器得到的鹽水流。根據(jù)一些實(shí)施方案，在滲透萃取步驟中使用的有機(jī)流包含苯胺或甚至實(shí)質(zhì)或完全由苯胺組成。滲透萃取中使用的有機(jī)相優(yōu)選為用作DADPM制備裝置的進(jìn)料流的苯胺的級(jí)分(fraction)。可用濕苯胺(具有溶解水的苯胺)或甲苯作為供選。將膜保持在適用于允許兩個(gè)液體流流動(dòng)(各在膜的一側(cè))的滲透萃取模塊。優(yōu)選使用從氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也稱為FEP)、全氟烷氧基(PFA)或其組合提供的膜。這是因?yàn)檫@些材料能夠熱熔接成接觸膜的框架的部分。這些框架部分優(yōu)選從聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也稱為FEP)、TFM PTFE(其為改性的PTFE)和全氟烷氧基(PFA)或其組合提供。也可任選使用其它聚合物框架部分，如聚丙烯框架部分，此框架部分可任選用適合的熔接溫度熔接到膜。膜可作為平片位于模塊中，即，實(shí)質(zhì)根據(jù)平表面保持，或者作為圓筒形管，或者作為螺旋纏繞的膜。在管狀膜的情況下，含水流可在管中流動(dòng)，有機(jī)流在管外側(cè)流動(dòng)，或者反之亦然。優(yōu)選兩個(gè)流逆流流動(dòng)，即，所述流沿著膜以相反方向流動(dòng)，或者叉流(crossstream)流動(dòng)。優(yōu)選最純的含水流與最純的有機(jī)流相遇。為了使液體在一般保持于框架中的膜之間流動(dòng)，可在膜之間提供隔片，以產(chǎn)生允許液體在膜之間流動(dòng)并接觸膜側(cè)的通道空間。這些隔片也優(yōu)選從聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(即六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，也稱為FEP)、TFM PTFE和全氟烷氧基(PFA)或其組合提供。根據(jù)一些實(shí)施方案，在滲透萃取期間含水流和有機(jī)流的溫度可以為50°C至200°C范圍。特別在含水流為亞甲基橋連的多苯基多胺制造裝置的鹽水流并且有機(jī)流為苯胺流時(shí)，用上述有機(jī)流從含水流滲透萃取亞甲基橋連的多苯基多胺優(yōu)選在50°C和200°C之間范圍的過(guò)程溫度進(jìn)行，更優(yōu)選75°C至125°C范圍。在滲透萃取期間，含水流和有機(jī)流也可交換熱能。為了進(jìn)行滲透萃取，與有機(jī)流比較，在含水流中提供過(guò)壓。含水流和有機(jī)流之間的適合壓差可在O. Ibar和由膜的水性阻力限定的壓力(可以為例如最高Ibar)之間變化。優(yōu)選使用非常穩(wěn)定的壓差，例如，在處理期間具有小于O. Ibar的壓力偏差。為了保持壓力穩(wěn)定，優(yōu)選使用靜壓。根據(jù)一些實(shí)施方案，在滲透萃取期間使用的含水流相對(duì)于有機(jī)流的體積比可以為20/1至2/1范圍。在滲透萃取期間使用的含水流相對(duì)于有機(jī)流的體積比可優(yōu)選為10/1至5/1范圍。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種制備亞甲基橋連的多苯基多胺的方法。根據(jù)本發(fā)明制備亞甲基橋連的多苯基多胺的方法包含以下步驟-提供包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流，并且-通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法從所述含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺。包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流可以為在酸催化劑(一般鹽酸)存在下使苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化成亞甲基橋連的多苯基多胺并用堿(一般苛性鈉)中和流出物后得到的鹽水。經(jīng)中和的流出物可用相分離分離成實(shí)質(zhì)由亞甲基橋連的多苯基多胺和苯胺組成的有機(jī)相和包含水、鹽和痕量DADPM及苯胺的含水鹽水相。鹽水濃度變化可只在較小程度影響滲透萃取的進(jìn)行。然而，優(yōu)選使用較濃鹽水，如8%鹽水或更高。已發(fā)現(xiàn)，含水相和有機(jī)相之間的分布系數(shù)隨有機(jī)相中較高鹽水濃度而增力口，即，使用的鹽水濃度越高，將越多DADPM轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。在將鹽水濃度從低鹽水濃度改變到最聞10%鹽水濃度時(shí),此作用大體上顯而易見(jiàn)。優(yōu)選使用聞?dòng)?%的鹽水濃度,如大于10%，例如10%至12%范圍。鹽水濃度，表示為百分?jǐn)?shù)，是指溶解的鹽的重量/鹽水單位重量。含水流可一般具有約2000至3000ppm DADPM,而濃鹽水流可具有約200至300ppmDADPM含量。由于較高鹽水濃度也對(duì)分布系數(shù)有影響，洗滌該流所需的苯胺的量顯著減少。在啟動(dòng)滲透萃取前，優(yōu)選用甲苯、乙醇或甲醇濕潤(rùn)膜。使用本發(fā)明的任何方法的優(yōu)點(diǎn)是，洗滌步驟，用苯胺洗滌鹽水并且隨后使洗滌混合物再次分離成包含DADPM的有機(jī)苯胺相和包含苯胺的鹽水相，由滲透萃取步驟代替。益處是，要進(jìn)行滲透萃取，不必鹽水蒸發(fā)使鹽水達(dá)到足以有效進(jìn)行相分離所期望的濃度(鹽水濃度)。因此，不需要能量進(jìn)行蒸發(fā)，因此得到經(jīng)濟(jì)益處。使用本發(fā)明的方法可使萃取步驟對(duì)過(guò)程參數(shù)波動(dòng)更穩(wěn)健和可靠?？商幚砗髦杏坞x有機(jī)物的存在。獨(dú)立和從屬權(quán)利要求說(shuō)明本發(fā)明的特別和優(yōu)選的特征。從屬權(quán)利要求的特征可適當(dāng)與獨(dú)立或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。結(jié)合附圖
，由以下詳述，本發(fā)明的上述和其他特性、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)，這些附圖通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的原理。此說(shuō)明僅用于實(shí)例給出，不限制本發(fā)明的范圍。下文引用的參考數(shù)字涉及附圖。圖I為常規(guī)DADPM制備方法的示意圖。
圖2為本發(fā)明的DADPM方法的示意圖。圖3示意性顯示圖2的DADPM方法的滲透萃取裝置的一些細(xì)節(jié)。圖4示意性顯示滲透萃取模塊的橫截面。以下關(guān)于特別的實(shí)施方案描述本發(fā)明。應(yīng)注意到，在權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“包含”不應(yīng)解釋為限于其后所列含義，它不排除其它元素或步驟。因此，它應(yīng)被解釋為說(shuō)明存在涉及的所述特征、步驟或組件，但不排除一個(gè)或多個(gè)其他特征、步驟或組件或其組合的存在或加入。因此，表述“包含裝置A和B的裝置”的范圍不應(yīng)限于只由組件A和B組成的裝置。它意味著，對(duì)于本發(fā)明，該裝置的僅有相關(guān)組件為A和B。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，引用了“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”。此引用表明，與該實(shí)施 方案相關(guān)描述的特別特征包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，在整個(gè)此說(shuō)明書(shū)中在不同位置出現(xiàn)短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”未必全部指相同的實(shí)施方案，盡管它們可以。另外，特別的特征或特性可以任何適合方式在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中組合，這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)。以下術(shù)語(yǔ)僅僅為了幫助理解本發(fā)明而提供。除非另外規(guī)定，術(shù)語(yǔ)組分的“ ％ w”或重量百分?jǐn)?shù)是指組分相對(duì)于組合物總重量的重量，該組分存在于所述組合物中并且為其部分。術(shù)語(yǔ)“亞甲基橋連的多苯基多胺”，也稱為DADPM或MDA，包括二氨基二苯基甲烷異構(gòu)體(如4，4' - 二氨基二苯基甲烷、2，4' - 二氨基二苯基甲烷和/或2，2' -二氨基二苯基甲烷)及其高級(jí)(higher)同系物或其高級(jí)聚合物。除非另外說(shuō)明，否則液體的表面張力用芬蘭Kibron Inc公司的AquaPi張力計(jì)在室溫(即，20°C )測(cè)量。與圖I比較，滲透萃取裝置101處理鹽水，鹽水為在DADPM反應(yīng)器流出物用苛性鈉中和后相分離的含水相，如圖2所示。此滲透萃取裝置的細(xì)節(jié)顯示于圖3中。滲透萃取裝置101包含滲透萃取模塊305。滲透萃取模塊305包含管狀或平坦形式的膜，并允許兩個(gè)液體流接觸膜的每一側(cè)，滲透萃取模塊305任選通過(guò)泵303提供被苯胺和DADPM污染的鹽水流301作為第一液體流，任選通過(guò)泵309提供苯胺流307作為第二流。含水流可以為DADPM制備裝置的鹽水流之一，并且在此特別實(shí)施方案中，它是在反應(yīng)器流出物中和后安裝的相分離器的鹽水流。苯胺流307和鹽水流301兩者分別從其流入側(cè)311，317通過(guò)滲透萃取裝置分別流到其流出側(cè)321，327。滲透萃取模塊305設(shè)計(jì)成使得苯胺流307在其流入側(cè)317和鹽水流310在其流出側(cè)321相遇。因此，在通過(guò)滲透萃取裝置305的同時(shí)，新鮮的苯胺遇到已通過(guò)滲透萃取清除DADPM的鹽水流。已通過(guò)滲透萃取模塊305的苯胺遇到尚未在其流入側(cè)清除DADPM的鹽水流。滲透萃取模塊膜，為例如PTFE，可以很疏水。在啟動(dòng)時(shí)，苯胺和鹽水均不能容易地使空氣從膜的孔排出。因此，通過(guò)膜傳質(zhì)難以獲得。通過(guò)壓力迫使苯胺進(jìn)入孔中需要太高壓力(壓力> O. 5bars)，并且可損害啟動(dòng)后膜的安全運(yùn)行。在啟動(dòng)前，用具有小于40mN/m，更優(yōu)選小于35mN/m的表面張力的濕潤(rùn)液體填充孔。這可通過(guò)用濕潤(rùn)劑填充模塊，并允許濕潤(rùn)劑滲入膜中來(lái)進(jìn)行?？墒褂靡恍毫?。一旦濕潤(rùn)，就可抽出過(guò)量的濕潤(rùn)劑，隨后啟動(dòng)。啟動(dòng)后，膜中的濕潤(rùn)液體溶于苯胺。優(yōu)選使用甲苯、環(huán)己醇、乙醇或甲醇。雖然甲苯和甲醇更優(yōu)選，但甲醇最優(yōu)選，因?yàn)榇水a(chǎn)品可容易地處理和分離，且其使用在一般制備方法中不需要任何主要變化。由于膜用濕潤(rùn)劑濕潤(rùn)，濕潤(rùn)劑隨后由苯胺代替，水或鹽水相不能在低壓通過(guò)膜，雖然在較高壓力鹽水相穿透可能發(fā)生。因此，優(yōu)選提供精密壓力差，它使鹽水側(cè)在比苯胺側(cè)更高的壓力。這保證苯胺留在膜的表面，并在苯胺和鹽水之間產(chǎn)生用于傳質(zhì)的界面區(qū)域，但也不應(yīng)太高以致鹽水不能穿透疏水膜。為了在膜上提供良好平衡和可控的壓力差，即鹽水側(cè)與苯胺側(cè)相比的過(guò)壓，通過(guò)管和閥的溢流系統(tǒng)332，將離開(kāi)滲透萃取模塊305的苯胺提供到保持在大氣壓的容器330。管設(shè)計(jì)成使管的尺寸太大以致不能在正常操作條件下完全充滿來(lái)自滲透萃取模塊305的苯胺流出物。因此，位于最高高度Hl的開(kāi)口閥334限定滲透萃取模塊305中苯胺流的靜壓。以類似方式，通過(guò)管和閥的溢流系統(tǒng)342，將離開(kāi)滲透萃取模塊305的鹽水提供到保持在大氣壓的容器340。將管設(shè)計(jì)成使管的尺寸太大以致不能在正常操作條件下完全充滿來(lái)自滲透萃取模塊305的鹽水流出物。溢流系統(tǒng)332和342具有用于送進(jìn)液體的進(jìn)料管線，和用于使液體離開(kāi)的排出管線，所述進(jìn)料和排出通過(guò)至少一個(gè)中間管相互連接，但優(yōu)選通過(guò)各包含閥的至少兩個(gè)中間管(如圖3所示)相互連接。進(jìn)料管線、排出管線和中間管的尺寸分別使得最大液體進(jìn)料能夠通過(guò)管，而液體不在與液體流動(dòng)方向垂直的方向上占據(jù)橫截面的完全內(nèi)表面。在閥的情況下，中間管在閥打開(kāi)時(shí)允許液體從進(jìn)料流到排出。在溢流系統(tǒng)具有多于一個(gè)中間管時(shí)，溢流系統(tǒng)安裝成使得中間管位于不同高度。溢流系統(tǒng)的最高高度由中間管之一提供。通過(guò)將排出管線保持在給定壓力(例如，大氣壓)，中間管，或者在多于一個(gè)這種中間管的情況下，具有開(kāi)口閥并且安裝在位于最低高度的中間管，限定液體進(jìn)料管線中的過(guò)壓。在圖2和3中的滲透萃取裝置101中，位于最高高度H2的開(kāi)口閥344限定滲透萃取模塊305中鹽水流的靜壓。高度差H2-H1限定在整個(gè)滲透萃取模塊在鹽水和苯胺之間在膜上建立的壓力Λ P。通過(guò)小心打開(kāi)溢流系統(tǒng)332和342兩者中適合的閥，可調(diào)節(jié)苯胺和鹽水之間的壓力Λρ。壓力Λ P實(shí)際上為滲透萃取模塊305中兩個(gè)流之間存在的靜壓。此靜壓設(shè)置允許小心精細(xì)調(diào)節(jié)相之間的壓差，因?yàn)樵邴}水側(cè)上太高的壓力將導(dǎo)致膜滲漏。在此情況下，這些壓差很低，一般小于Ibar,但更優(yōu)選小于O. 5bar。容器340中不含DADPM的鹽水346進(jìn)一步在苯胺汽提塔中處理，如圖I和2所示。 具有DADPM的苯胺336再循環(huán)到使苯胺和甲醛(作為福爾馬林進(jìn)料)轉(zhuǎn)化成DADPM的反應(yīng)器的進(jìn)料?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)向滲透萃取裝置101的滲透萃取模塊305，使用以下膜· Gore DIS SO3LVE OZONATION MODULE，這是由 PTFE/PFA 制成的空心纖維膜模塊?？讖絆. 02微米且空心的纖維，內(nèi)徑2mm，外徑3mm，厚度O. 5mm。此膜的孔隙率為65%。水開(kāi)始在O. 9bar壓差穿透。
·0οΜ ( 8οη#1325，這是由PTFE制成的平片膜，孔徑O. 05微米，厚度20微米。膜的孔隙率高于80%。水開(kāi)始在O. 7bar壓差穿透。將具有2401/h流速的鹽水流進(jìn)料至Gore Disso3Ive臭氧化模塊的一側(cè)，鹽水流含有約O. 8重量％ NaCl，并且含有約2000ppm的DADPM。沒(méi)有DADPM的流速1301/h的苯胺流以逆流進(jìn)料至GoreDisso3Ive臭氧化裝置的另一側(cè)。在使模塊與鹽水和苯胺接觸前，用甲苯使模塊預(yù)濕潤(rùn)。在80°C溫度，將30%DADPM去除，并轉(zhuǎn)移到苯胺。在此情況下，傳質(zhì)系數(shù)為 7*l(T6m/s。在另一個(gè)試驗(yàn)中，將具有2501/h流速的鹽水流進(jìn)料至GoreDisso3Ive臭氧化模塊的一側(cè)，鹽水流含有約12. 8重量％ NaCl，并且含有約450ppm的DADPM。沒(méi)有DADPM的流速1501/h的苯胺流以逆流進(jìn)料至Gore Disso3Ive臭氧化模塊的另一側(cè)。在使模塊與鹽水和苯胺接觸前，用甲苯使模塊預(yù)濕潤(rùn)。在85°C溫度，將55% DADPM去除，并轉(zhuǎn)移到苯胺。在此情況下，傳質(zhì)系數(shù)為I. 2*10_5m/s。在另一個(gè)試驗(yàn)中，將具有1201/h流速的鹽水流進(jìn)料至GoreDisso3Ive臭氧化裝置的一側(cè)，鹽水流含有約12. 67重量％ NaCl，并且含有約240ppm的DADPM。沒(méi)有DADPM的流速751/h的苯胺流以逆流進(jìn)料至Gore Disso3Ive臭氧化裝置的另一側(cè)。在使模塊與鹽水和苯胺接觸前，用甲醇使模塊濕潤(rùn)。在90°C溫度，將64% DADPM去除，并轉(zhuǎn)移到苯胺。在此情況下，傳質(zhì)系數(shù)為2. 7*10_5m/s。平片膜的模塊結(jié)構(gòu)對(duì)苯胺或鹽水為化學(xué)耐性。結(jié)合技術(shù)使用化學(xué)耐性塑料，例如含氟塑料，如PTFE、PFA、PVDF、TFM、PTFE，以及例如聚丙烯，這些熱熔接到膜上，任選制造I、2或更多膜的堆疊(分別任選為一些多孔片的堆疊)，并任選通過(guò)隔片分離。以此方式，可建立足夠化學(xué)耐性模塊。模塊400的實(shí)例示意性顯示于圖4中?？蚣?01保持?jǐn)?shù)個(gè)膜410，各膜包含兩個(gè)相同的多孔片412和414。片412和414沿著它們的表面之一相互接觸，即，片412的表面422接觸片414的表面424。在相鄰的膜410之間提供隔片430。因此提供流通道，例如通道431、432和433。將苯胺和鹽水提供到流通道，使得各膜410具有與苯胺流接觸的一個(gè)表面，膜的另一側(cè)與鹽水流接觸。作為實(shí)例，將苯胺提供到通道431，這使片414的表面434 (為膜414的表面)接觸苯胺流。將鹽水提供到通道433，這使片412的表面432 (為膜414的表面)接觸鹽水流。在滲透萃取可發(fā)生之前，有必要用濕潤(rùn)劑使膜預(yù)濕潤(rùn)。苯胺自身不能使空氣從膜內(nèi)的孔中排出。它的疏水性不足以進(jìn)入膜的疏水孔中，因此，DADPM從鹽水到苯胺的傳質(zhì)將不發(fā)生。在它可用作滲透萃取模塊之前，膜需要預(yù)濕潤(rùn)，可使用的一般溶劑為甲苯、醇(例如，乙醇，但優(yōu)先為甲醇，它是已經(jīng)在DADPM過(guò)程中存在的物質(zhì))。一旦預(yù)濕潤(rùn)，就通過(guò)使其溶于苯胺將使用的溶劑或濕潤(rùn)劑去除。因此，孔中的溶劑與苯胺相互交換，然后隨之使孔用苯胺濕潤(rùn)，保證DADPM從鹽水轉(zhuǎn)移到苯胺可以發(fā)生。DADPM從鹽水到苯胺的去除效率取決于分布系數(shù)，分布系數(shù) 除其它外為鹽水濃度和溫度的函數(shù)。分布系數(shù)定義為苯胺中的DADPM濃度相對(duì)于鹽水中的DADPM濃度。分布系數(shù)隨較高鹽水濃度而增加，且在較高溫度降低。令人驚訝的是，傳質(zhì)在較高溫度顯著增加，這是由于在DADPM和鹽之間生成的在較高溫度離解的鹽復(fù)合物。因此，方法優(yōu)選在足夠高溫度操作，溫度高于50°C，優(yōu)選高于80°C，以減小在鹽水和DADPM之間可生成的復(fù)合物或鹽的可能污染，并得到相之間改善的傳質(zhì)。應(yīng)了解，雖然已為了提供本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案討論了優(yōu)選的實(shí)施方案和/或材料，但可在不脫離本發(fā)明的范圍和精神下進(jìn)行各種修改或變化。作為實(shí)例，應(yīng)了解，在實(shí)施 例中用作有機(jī)相的苯胺可由其它有機(jī)液體(如甲苯)代替，而不偏離本發(fā)明。還應(yīng)了解，所用苯胺液體的組成可以變化，例如包含更多或更少的水，而不偏離本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種從包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流去除所述亞甲基橋連的多苯基多胺的方法，所述方法包含以下步驟 -提供包含膜的滲透萃取設(shè)備，所述膜具有第一側(cè)和與所述第一側(cè)相反的第二側(cè)； -使包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流與所述膜的所述第一側(cè)接觸，并使有機(jī)流與所述膜的所述第二側(cè)接觸，從而使亞甲基橋連的多苯基多胺從所述含水流通過(guò)所述膜轉(zhuǎn)移到所述有機(jī)流； 其中在使含水流和有機(jī)流與所述膜接觸前，膜用具有小于40mN/m的表面張力的液體濕潤(rùn)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述液體具有大于10mN/m且小于40mN/m范圍的表面張力。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述液體為甲苯。
4.權(quán)利要求I至2中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體為醇。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述醇具有大于15mN/m且小于35mN/m的表面張力。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述液體為環(huán)己醇、乙醇或甲醇。
7.權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的方法，其中在用所述液體濕潤(rùn)后，膜具有大于O.2bar的水穿透壓力。
8.權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其中膜由一個(gè)多孔片組成。
9.權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其中，其中膜包含至少兩個(gè)堆疊多孔片。
10.權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一個(gè)所述多孔片具有小于O.05微米的平均孔徑。
11.權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)的方法，其中在滲透萃取步驟中使用的有機(jī)流包含苯胺。
12.權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)的方法，其中在滲透萃取期間含水流和有機(jī)流的溫度為50°C至 200°C范圍。
13.權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)的方法，其中在滲透萃取期間使用的含水流相對(duì)于有機(jī)流的體積比為20/1至2/1范圍。
14.一種制備亞甲基橋連的多苯基多胺的方法，所述方法包含以下步驟 -提供包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流，并且 -通過(guò)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)的方法從所述含水流去除亞甲基橋連的多苯基多胺。
全文摘要
本發(fā)明的從包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流去除所述亞甲基橋連的多苯基多胺的方法包含以下步驟-提供包含膜的滲透萃取設(shè)備，所述膜具有第一側(cè)和與所述第一側(cè)相反的第二側(cè)；-使包含亞甲基橋連的多苯基多胺的含水流與膜的第一側(cè)接觸，并使有機(jī)流與膜的第二側(cè)接觸，從而使亞甲基橋連的多苯基多胺從含水流通過(guò)膜轉(zhuǎn)移到有機(jī)流。該方法進(jìn)一步包含，在使含水流和有機(jī)流與膜接觸前，用具有小于40mN/m的表面張力的液體濕潤(rùn)膜的步驟。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102639603SQ201080039515
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者J·L·庫(kù)勒, R·穆亞澤, R·舍費(fèi)爾 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司