專利名稱：表面改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面的改性，特別是涉及氟化聚合物表面的改性以使得可以在其上沉積非氟化物質(zhì)。本發(fā)明尤其可用于薄膜器件例如薄膜晶體管的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
晶體管可分為兩種主要類型雙極結(jié)晶體管和場效應(yīng)晶體管。兩種類型均具有包括三個(gè)電極的共同結(jié)構(gòu)，其具有在溝道區(qū)域中設(shè)置于其間的半導(dǎo)體材料。雙極結(jié)晶體管的三個(gè)電極稱為發(fā)射極、集電極和基極，而在場效應(yīng)晶體管中，三個(gè)電極稱為源極、漏極和柵極。由于在發(fā)射極和集電極之間的電流通過在基極和發(fā)射極之間流動(dòng)的電流進(jìn)行控制，因此雙極結(jié)晶體管可描述為電流操作器件。相反，由于源極和漏極之間流動(dòng)的電流通過柵極和源極之間的電壓進(jìn)行控制，因此場效應(yīng)晶體管可描述為電壓操作器件。根據(jù)是否包括分別傳導(dǎo)正電荷載流子(空穴)或負(fù)電荷載流子(電子)的半導(dǎo)體材料，晶體管也可分成ρ型和η型。半導(dǎo)體材料可根據(jù)其接收、傳導(dǎo)和給予電荷的能力進(jìn)行選擇。半導(dǎo)體材料接收、傳導(dǎo)和給予空穴或電子的能力可通過將材料摻雜而增強(qiáng)。例如，ρ型晶體管器件可通過選擇在接收、傳導(dǎo)和給予空穴方面有效的半導(dǎo)體材料，以及選擇在從該半導(dǎo)體材料注入和接收空穴方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體材料的最高已占分子軌道(HOMO)能級(jí)的良好能級(jí)匹配能增強(qiáng)空穴注入和接收。相反，η型晶體管器件可通過選擇在接收、傳導(dǎo)和給予電子方面有效的半導(dǎo)體材料，和選擇在向該半導(dǎo)體材料注入電子和自該半導(dǎo)體材料接收電子方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體材料的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)的良好能級(jí)匹配能增強(qiáng)電子注入和接收。晶體管可通過沉積薄膜部件以形成薄膜晶體管(TFT)來形成。當(dāng)有機(jī)材料用作這種器件中的半導(dǎo)體材料時(shí)，其稱為有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。OTFTs可以通過低成本、低溫方法如溶液加工進(jìn)行制造。而且，OTFTs與柔性塑料基板兼容，提供了在卷對(duì)卷工藝中在柔性基板上大規(guī)模制造OTFTs的前景。參見圖1，底柵有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的一般結(jié)構(gòu)包括沉積于基板10上的柵極 12。介電材料的絕緣層11沉積在柵極12的上方，并且源極和漏極13、14沉積于介電材料的絕緣層11的上方。源極和漏極13、14間隔開以限定其間的位于柵極12上方的溝道區(qū)。 有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料15沉積于溝道區(qū)中，用于連接源極和漏極13、14。OSC材料15可以至少部分地在源極和漏極13、14上方延伸。或者，已知的是在有機(jī)薄膜晶體管的頂部提供柵極以形成所謂的頂柵有機(jī)薄膜晶體管。在這樣的結(jié)構(gòu)中，源極和漏極沉積于基板上并間隔開以限定其間的溝道區(qū)。有機(jī)半導(dǎo)體材料層沉積于溝道區(qū)中以連接源極和漏極，并且可以至少部分地在源極和漏極上方延伸。介電材料的絕緣層沉積于有機(jī)半導(dǎo)體材料上方，并且也可以至少部分地在源極和漏極上方延伸。柵極沉積于絕緣層上方并且位于溝道區(qū)上方。有機(jī)薄膜晶體管可以制造于剛性或柔性基板上。剛性基板可選自玻璃或硅，并且柔性基板可包括薄的玻璃或塑料，如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯和聚酰亞胺。有機(jī)半導(dǎo)體材料可通過使用合適的溶劑而變得可溶液加工。示例性的溶劑包括單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；四氫化萘和氯仿。優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)包括旋涂和噴墨印刷。其他溶液沉積技術(shù)包括浸漬涂布、輥印和絲網(wǎng)印刷。限定在源極和漏極之間的溝道的長度可最高達(dá)500微米，但是優(yōu)選該長度小于 200微米，更優(yōu)選小于100微米，最優(yōu)選小于20微米。柵極可選自寬范圍的導(dǎo)電材料，例如金屬(例如金)或金屬化合物(例如氧化銦錫)?；蛘撸瑢?dǎo)電聚合物可沉積為柵極。這樣的導(dǎo)電聚合物可使用例如旋涂或噴墨印刷技術(shù)以及上述其他溶液沉積技術(shù)從溶液沉積。介電材料可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱蒸發(fā)、真空處理或者層積技術(shù)進(jìn)行沉積。 或者，介電材料可以使用例如旋涂或噴墨印刷技術(shù)以及以上討論的其它溶液沉積技術(shù)從溶液沉積。如果介電材料從溶液沉積到有機(jī)半導(dǎo)體上，它不應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體的溶解。類似地，如果有機(jī)半導(dǎo)體從溶液沉積到介電材料上，介電材料不應(yīng)當(dāng)溶解。避免這種溶解的技術(shù)包括使用所謂的“正交”溶劑，例如使用用于沉積最上層、不溶解下層的溶劑；和/或使下層交聯(lián)。絕緣層的厚度優(yōu)選小于2微米，更優(yōu)選小于500nm。已知介電材料可以包含氟化聚合物。合適的氟化聚合物包括全氟環(huán)氧基脂族 (perfluoro cyclo oxyaliphatic)聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟彈性體(FFKM)例如 Kalrez (RTM)或Tecnof Ion (RTM)、含氟彈性體例如Viton (RTM)、全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)。氟化聚合物是介電材料的有吸引力的選擇，特別是在有機(jī)薄膜晶體管(OTFTs)領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂泻芏嘤欣再|(zhì)，包括⑴出色的旋涂性質(zhì)，例如(a)在很多種表面上的潤濕；和(b)成膜，可以選擇進(jìn)行多層涂布。(ii)化學(xué)惰性。(iii)幾乎完全的溶劑正交性因此，OSC被用于旋涂電介質(zhì)的溶劑溶解的風(fēng)險(xiǎn)最小，與用于噴墨印刷柵極的溶劑的相互作用的風(fēng)險(xiǎn)也最小。(iv)高疏水性這會(huì)是有利的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致低的水吸收以及離子污染物在氟化聚合物電介質(zhì)中的低的遷移率(低的滯后)。然而，氟化聚合物在OTFTs中作為介電材料的用途存在多個(gè)挑戰(zhàn)。首先，難以獲得待涂布于氟化聚合物上的物質(zhì)例如導(dǎo)電聚合物的良好潤濕。例如， 在頂柵有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)中，包含一種或多種導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電墨可以用于將柵極噴墨印刷到絕緣層上(更常使用的是用于在頂柵器件中印刷柵極的金屬膠體墨)；然而，當(dāng)絕緣層包含氟化聚合物時(shí)，這會(huì)是困難的。第二，在后沉積干燥和退火期間和/或之后，物質(zhì)(例如導(dǎo)電墨)向氟化聚合物表
6面的粘合可能是不能令人滿意的。第三，當(dāng)需要時(shí)，可以使用膠水來封裝器件；然而，獲得最常用的膠水和氟化聚合物表面之間的良好粘合可能是困難的。已采取多種途徑來嘗試緩解或解決這些問題中的一個(gè)或多個(gè)。第一類途徑通?？梢允峭ǔＫQ的反應(yīng)性處理。在這種處理的一個(gè)實(shí)例中，使用充當(dāng)強(qiáng)還原劑的液氨中的鈉或THF中的萘鈉處理氟化聚合物，導(dǎo)致C-F鍵的斷裂以及氟化鈉、碳自由基和碳陰離子的形成。可以快速發(fā)生去氟化。在一項(xiàng)研究中，Ha及其合作者[Journalof Adhesion 33,No. 3,p. 169-84(1991)] 表明了全氟烷氧基共聚物(PFA)的萘化鈉處理向112nm深處引入了不飽和，而含氧官能團(tuán)例如-OH、-C = 0和-COOH集中于最初的幾nm中。在報(bào)道的另一項(xiàng)研究中，Marchesi等人[Journal of Adhesion 36，No. 1， p. ^-69(1991)]用THF中的萘化鈉在環(huán)境溫度下處理了多種氟化聚合物。他們確定了對(duì)于 PFA、FEP和PTFE經(jīng)處理的深度在112_150nm范圍內(nèi)。已報(bào)道了這些處理導(dǎo)致“槽型”形貌[Lin等人，Journal of Adhesion Science and Technology 14，No 1, p.1-14(2000)] 在另一項(xiàng)研究中，Castello 禾口 McCarthy[Macromolecules 20, No. 11, p. ^19-28(1987)]發(fā)現(xiàn)通過二甲基亞砜(DMSO)中的安息香二陰離子的鉀鹽對(duì)PTFE的還原導(dǎo)致PTFE表面的輕微著色，以及表面能的顯著增強(qiáng)。還已報(bào)道了盡管該處理可以成功地用于一定范圍的含氟聚合物，但是TefIon AF (TFE和全氟2，2-二甲基-1，3-二噁茂的共聚物)是完全惰性的[Hung等人，Journal of Applied Polymer Science 55，No. 4，p.549-59 (1995)]。將會(huì)容易地理解，濕法化學(xué)還原處理通常涉及使用高度反應(yīng)性的化學(xué)品，它會(huì)是危險(xiǎn)的或難以操縱的。以上所述的還原處理均涉及使用溶解于溶劑中的強(qiáng)電子給體例如， 液氨中的鈉，四氫呋喃(THF)中的萘化鈉或者DMSO中的安息香二陰離子的鉀鹽。氟化聚合物表面的還原導(dǎo)致釋放氟根陰離子，它作為溶解于還原液體中的氟化鈉或氟化鉀洗掉。此外，這樣的處理可導(dǎo)致氟化聚合物表面的不期望的粗糙化。再者，這樣的處理會(huì)引入污染物，該污染物影響器件例如OTFTs的性能。所謂的等離子體處理代表氟化聚合物表面改性的第二種途徑。已知例如在氧或氬等離子體中的短暫(10-20秒)處理后PTFE表面變得水可潤濕。還已知在這些處理后在Tef Ion 上真空沉積的金膜的粘合性提高。據(jù)稱氧等離子體在PTFE表面上引入C = 0、-CH2 禾口-CHF 基團(tuán)[Kinbara 等人，Journal of Adhesion Science and Technology 7, No. 5p. 457-66(1993)]。在另一I頁石if究中，Inagaki 等人[Journal of Adhesion Science and Technology 3，No. 8p. 637-49 (1989)]研究了 NH3等離子體處理對(duì)PTFE表面的影響。觀察到低達(dá)16度的水接觸角，并報(bào)道了已發(fā)生廣泛的去氟化，伴隨著羰基和酰胺基表面基團(tuán)的形成。還研究了反應(yīng)性硅烷(例如3-氨基丙基乙氧基硅烷)在等離子體工藝中的使用。 已報(bào)道了反應(yīng)性硅烷可以共價(jià)偶合到惰性含氟聚合物例如PTFE的表面上，并且因而可充當(dāng)粘合促進(jìn)劑(“Cold Gas Plasma and Si lanes", S.L.Kaplan, Fourth International Symposium on Silanes and Other Coupling Agents, 2003 年 6 月 11-13 日，奧蘭多，弗羅
7里達(dá))。在氟化聚合物表面改性的另一大類途徑中，已研究了含氟表面活性劑的使用。例如，已知一種由Du Pont制造的一種粘合促進(jìn)劑hnyl FSN可以幫助其它膜粘合到含氟聚合物TFE AF上。US 5，403，437公開了通過向光致抗蝕劑溶液加入5%的ZFSNF 并在70°C將光致抗蝕劑施加于TFE AF上，可以獲得約98%的覆蓋率。據(jù)稱通過兩次施加光致抗蝕劑溶液而獲得完全覆蓋。另外，已表明聚合物氟碳表面活性劑例如聚(N-乙烯基葡聚糖醛酰胺-共聚-N-乙烯基全氟十一烷酰胺)(其中親水的葡聚糖寡糖和疏水的全氟十一烷?；来渭{入聚(乙烯基胺)骨架中)表現(xiàn)出在PTFE表面上的穩(wěn)定的表面活性劑吸附和粘合[S.Wang 等人，Macromolecules 37 (9)，p. 3353-3359 (2004)]。與含氟表面活性劑方法相關(guān)的一個(gè)問題是(液體)含氟表面活性劑分子的使用可潛在地導(dǎo)致表面活性劑分子擴(kuò)散到電子器件中的活性層中(例如OTFTs中的OSC層)。因而，需要一種用于氟化聚合物表面的表面改性技術(shù)，該技術(shù)不存在或者至少降低與上述技術(shù)相關(guān)的缺點(diǎn)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面提供氟化聚合物表面的改性方法，該方法包含下列步驟·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉積第一或潤濕層，該潤濕層包含第一聚合物，它是全氟化芳族聚合物；以及·在該潤濕層的至少一部分上沉積第二層，該第二層包含第二聚合物，該第二聚合物為具有與第一聚合物相比較低的氟化程度的芳族聚合物，由此該第二層提供一個(gè)表面， 具有與第一聚合物相比較低的氟化程度的物質(zhì)例如非氟化物質(zhì)在該表面上可沉積。優(yōu)選地，該第二聚合物為非氟化聚合物。該全氟化芳族聚合物可選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚 (五氟苯乙烯)和聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。該非氟化芳族聚合物可選自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并環(huán)丁烯類(BCB)、聚乙烯基苯酚和聚乙烯基吡啶。潤濕層根據(jù)多種原則進(jìn)行選擇。首先，潤濕層需要表現(xiàn)出對(duì)氟化聚合物表面例如 PTFE的良好粘合性，特別是在干燥狀態(tài)下。PTFE是全氟化飽和聚合物的一個(gè)實(shí)例。已認(rèn)識(shí)到全氟芳族聚合物可以與PTFE足夠類似以使得該聚合物將粘附到PTFE表面上。包含全氟化芳族聚合物例如聚(五氟苯乙烯)的潤濕層然后可以充當(dāng)隨后沉積的非氟化芳族聚合物或分子的錨定層。特定的全氟芳烴-芳烴相互作用導(dǎo)致這樣的隨后沉積的非氟化芳族聚合物或分子粘附到該潤濕層上。全氟芳烴-芳烴相互作用是非共價(jià)性的，并發(fā)生在芳族ρ體系之間。芳環(huán)通常具有四極矩，它通?？梢酝ㄟ^引入給電子或吸電子取代基而改變。例如，當(dāng)苯的所有六個(gè)質(zhì)子被六個(gè)電負(fù)性氟原子代替時(shí)，已發(fā)現(xiàn)苯的四極矩OiC6H6 = -29X IO-40Cm-2)改變成六氟苯的四極矩，它的大小類似但是符號(hào)相反OlC6F6 = 32X 10_4°Cm 2) [M. R. Battaglia等人，Chem.Phys. Lett. 78,421(1981)]。已報(bào)道了全氟芳烴-芳烴相互作用可得到結(jié)晶復(fù)合物，該復(fù)合物表現(xiàn)出交替疊置成無限列的幾乎平行的分子[J. H. Williams，J. K. Cockcroft, Α. N. Fitch. Angew. Chem.， Int. Ed. Eng 1.31,1655(1992)]。因此，有利地，潤濕層可表現(xiàn)出對(duì)PTFE基材以及對(duì)隨后沉積的包含芳族非氟化聚合物和/或分子這兩者的良好粘合性。此外，將會(huì)理解，本發(fā)明不依賴于例如通過浸漬于高度化學(xué)反應(yīng)性的、不穩(wěn)定的且潛在地危險(xiǎn)的溶液中而對(duì)氟化聚合物表面的化學(xué)改性。優(yōu)選地，潤濕層可以使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。在如此沉積的溶液中，全氟化芳族聚合物的濃度優(yōu)選地小于約。更優(yōu)選地，全氟化芳族聚合物在溶液中的濃度小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。第二層包含沉積于潤濕層的至少一部分上的非氟化芳族聚合物，它可以使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂進(jìn)行沉積。在如此沉積的溶液中，非氟化芳族聚合物的濃度優(yōu)選地小于 5w/w%。更優(yōu)選地，非氟化芳族聚合物在溶液中的濃度小于約Iw例如約0. 2w/w%。在包含非氟化芳族聚合物的所述進(jìn)一步的層上，可以沉積一個(gè)或多個(gè)額外的層， 優(yōu)選使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂。該一個(gè)或多個(gè)額外的層可進(jìn)一步改變表面能。作為補(bǔ)充或者作為替代，可以沉積相繼含有更大極性和/或較低共軛的聚合物的多個(gè)層。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂時(shí)，重要的是選擇合適的溶劑。當(dāng)沉積潤濕層時(shí)，所選擇的溶劑體系通常將需要含有大比例的氟化溶劑，以便保證在氟化聚合物表面上的良好潤濕。然而，存在這樣的風(fēng)險(xiǎn)在氟化聚合物表面上具有良好潤濕性能的完全氟化的溶劑體系可溶解氟化聚合物下層。另外，在沉積后保留在潤濕層中的任何殘余氟化溶劑會(huì)對(duì)含有非氟化芳族聚合物的層的后續(xù)沉積所需的全氟芳烴-芳烴相互作用具有負(fù)面影響。因此，包含非氟化溶劑(例如MEK或氯仿)的溶劑混合物可以是優(yōu)選的。特別是， 全氟化芳族聚合物可以溶解于氟化(例如六氟苯)和非氟化溶劑的混合物中。氟化溶劑對(duì)非氟化溶劑的體積比可以為約2 1。含氟/非含氟溶劑對(duì)的可替代的實(shí)例包括八氟甲苯氯仿和全氟苯/甲基乙基酮 (MEK)。氟化溶劑對(duì)非氟化溶劑之比可以為5 1至1 5，優(yōu)選5 1至1 1。優(yōu)選的濃度比取決于氟化聚合物在氟化溶劑組分中的溶解度。例如，如果氟化聚合物是高度可溶的，需要更高含量的非氟化溶劑以保持含氟聚合物層的完整性。優(yōu)選地，非氟化溶劑可以具有比氟化溶劑低的沸點(diǎn)。氟化溶劑和非氟化溶劑需要在旋涂工藝過程中出現(xiàn)的所有濃度比情況下均完全可混溶。例如，最初氟化組分可占優(yōu)，以保證溶液在氟化聚合物表面上的良好潤濕。然而， 該混合物通常將含有足夠高的非氟化溶劑含量以保護(hù)氟化聚合物下層免于溶解于溶劑混合物中。氟化溶劑對(duì)非氟化溶劑的濃度比可以在干燥過程中變化。優(yōu)選地，非氟化溶劑組分可以具有與氟化溶劑組分相比較低的沸點(diǎn)。因此，在干燥過程中，非氟化溶劑組分將較快地蒸發(fā)，導(dǎo)致混合物中的氟化組分的相對(duì)富集。氟化組分的該富集可導(dǎo)致干燥過程中氟化聚合物下層在全氟化芳族聚合物的溶液中的溶解度的提高。有利地，該使得可以形成梯度的或混合的界面，并因而形成潤濕層對(duì)氟化聚合物表面的改善的粘合。本發(fā)明的第二方面提供具有基板的電子器件，優(yōu)選TFT，其包含氟化聚合物和位于其上的多個(gè)相繼的層，最上層不含氟。優(yōu)選地，非氟化物質(zhì)可以位于(例如粘合于)頂層上。本發(fā)明的其它的或者更具體的方面提供電子器件，優(yōu)選薄膜晶體管，其包含·含有氟化聚合物的絕緣層；·第一或潤濕層，該層覆蓋絕緣層的至少一部分，該潤濕層包含全氟化芳族聚合物； 第二層，該第二層覆蓋潤濕層的至少一部分，并包含具有比第一聚合物低的氟化程度的第二聚合物，例如非氟化芳族聚合物；以及·包含非氟化物質(zhì)的至少一個(gè)部分；其中該潤濕層和該進(jìn)一步的層一起構(gòu)成絕緣層和包含非氟化物質(zhì)的該部分或每個(gè)部分之間的粘合層。優(yōu)選地，包含非氟化物質(zhì)的該部分或每個(gè)部分可以包含電極，例如柵極。例如，本發(fā)明可以有利地允許在頂柵OTFT的制造過程中將柵極直接噴墨印刷到該粘合層上。此外，在柵極材料的蝕刻速率顯著低于絕緣層和在下的半導(dǎo)體例如OSC層的情況下，噴墨印刷的柵極可以隨后用作蝕刻掩模，該掩模用于通過等離子體干法蝕刻工藝對(duì)氟化層和半導(dǎo)體層的圖案化。優(yōu)選地，該第一聚合物選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚 (五氟苯乙烯)和聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。優(yōu)選地，該第二聚合物選自其中該第二聚合物選自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并環(huán)丁烯類(BCB)、聚乙烯基苯酚和聚乙烯基吡啶。在一些實(shí)施方案中，該器件可以進(jìn)一步包含在第二層和包含非氟化物質(zhì)的該部分或每個(gè)部分之間的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的層，例如第三層，其中該進(jìn)一步的層或第三層可以包含具有比第二聚合物低的共軛和/或更大的極性第三聚合物。本發(fā)明的另一方面提供電子器件的制造方法，其中該電子器件包含氟化聚合物表面，該方法包括·提供具有氟化聚合物表面的器件的一部分；·在氟化聚合物表面的至少一部分上沉積第一或潤濕層，該潤濕層包含第一聚合物，它是基本上全氟化的芳族聚合物；·沉積第二層，該第二層覆蓋潤濕層的至少一部分并包含第二聚合物，該第二聚合物是具有比第一聚合物低的氟化程度的芳族聚合物，其中該潤濕層和該第二層一起構(gòu)成絕緣層和非氟化物質(zhì)之間的粘合層；以及·在粘合層的至少一部分上沉積至少一種化合物，該化合物含有比第一聚合物低的氟化程度的物質(zhì)，例如非氟化物質(zhì)。有利地，本發(fā)明可以有用地應(yīng)用于封裝具有氟化聚合物外表面或頂部表面的器
10件。本發(fā)明的再一方面提供在氟化表面上沉積含氟聚合物的方法，該方法包括將含氟聚合物溶解于溶劑混合物中，該溶劑混合物含有氟化溶劑物質(zhì)和非氟化溶劑物質(zhì)，該非氟化溶劑物質(zhì)優(yōu)選地具有比該氟化溶劑物質(zhì)低的沸點(diǎn)；并且使溶解的含氟聚合物與氟化表面接觸，以在氟化表面上形成含氟聚合物的層。


為了使本發(fā)明可以得到更完全的理解，下面將通過僅為實(shí)例的方式參照

本發(fā)明，其中在附圖中圖2表示聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在該實(shí)施例中，通過旋涂將聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)沉積于氟化聚合物表面上。聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)是主要包含五氟苯基基團(tuán)的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯部分僅為約10%。聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)的結(jié)構(gòu)示于圖2中。通過將FC-70 (全氟三戊胺)和FC-75 (全氟_2_正丁基THF)(均由3M提供)的 1 1混合物中的2% PTFE溶液旋涂于玻璃基板上而制備氟化聚合物表面。旋涂在IOOOrpm 下進(jìn)行20秒。然后在空氣中在100°C退火10分鐘。制備三種聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶液，其中(i)將聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶解于六氟苯中；(ii)將聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶解于六氟苯和氯仿的2:1(體積比)混合物中；以及(iii)將聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶解于氯仿中。將聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶液各自旋涂到氟化聚合物表面上。旋涂在IOOOrpm下進(jìn)行60秒。然后在空氣中在100°C退火10分鐘。聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)從六氟苯/氯仿混合物的旋涂導(dǎo)致在氟化聚合物表面的頂部形成高質(zhì)量膜。還發(fā)現(xiàn)聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)從六氟苯的旋涂導(dǎo)致粗糙的膜。這可能是由于在干燥過程中氟化聚合物表面被六氟苯部分溶解。作為對(duì)比，已發(fā)現(xiàn)聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)從氯仿旋涂到氟化聚合物表面上是不可能的，這是由于該溶液和氟化聚合物表面之間的完全不潤濕。因此，將會(huì)理解，聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)從六氟苯/氯仿混合物的旋涂得到最好的結(jié)果。盡管不希望受限于任何理論，但是我們相信，這可以按如下所述進(jìn)行解釋。在旋涂過程的初始階段中，氯仿組分，即非氟化組分，防止氟化聚合物表面被溶解，而溶液的六氟苯(氟化組分)含量足夠高以保證聚合物溶液在氟化聚合物表面上的良好的潤濕。氯仿具有比六氟苯(82°C )低的沸點(diǎn)(62. 3°C )。因此，氯仿蒸發(fā)得比六氟苯快，從而防止干燥過程中聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)聚合物的沉淀。隨著氯仿的蒸發(fā)，溶劑將變得相對(duì)富含六氟苯，并因而可以部分地溶解氟化聚合物表面。這可導(dǎo)致氟化聚合物和聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)聚合物的互混，這可進(jìn)一步改善聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)向氟化聚合物表面的粘合。在實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步的階段，將非氟化芳族聚合物，即聚苯乙烯，沉積于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層上，該聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層自身沉積于氟化聚合物表面上。將聚苯乙烯在甲苯中的稀溶液在IOOOrpm下以60 秒的時(shí)間旋涂到聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層上。在旋涂以及最高達(dá)100°C的溫度下的退火過程中，沒有觀察到聚苯乙烯層的去潤濕。實(shí)施例2在聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)潤濕層向氟化聚合物表面上的沉積方面，該實(shí)施例類似于實(shí)施例1。然而，在該實(shí)施例中，將小的非氟化芳族分子，即三異丙基甲硅烷基乙炔基(TIPS) 并五苯沉積于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層上。與聚苯乙烯相比， TIPS并五苯可以更容易地觀察，這是由于它強(qiáng)烈的顏色和結(jié)晶度。在第一實(shí)驗(yàn)中，將溶解于甲苯中的TIPS并五苯在IOOOrpm下以60秒的時(shí)間旋涂于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層上。TIPS并五苯從甲苯的旋涂導(dǎo)致形成薄的、淺藍(lán)色的TIPS并五苯膜。觀察到局部的膜缺陷，這可能是由于旋涂過程中聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)潤濕層在TIPS并五苯/甲苯溶液中的某些溶解。在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，將溶解于四氫化萘中的TIPS并五苯在IOOOrpm下以60秒的時(shí)間旋涂于聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)層上。在這種情況下，觀察到聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)潤濕層從氟化聚合物表面的完全去潤濕，這可能是由于四氫化萘的相對(duì)較慢的蒸發(fā)，從而容許潤濕層在四氫化萘中的溶解。因此，將會(huì)理解，從中進(jìn)行非氟化芳族聚合物或分子的旋涂的溶液優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)相對(duì)較快地蒸發(fā)。作為甲苯的補(bǔ)充或替代，其它合適的溶劑可以包括己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、二甲苯、均三甲基苯、4-甲氧基苯或氯苯。其它合適的氟化聚合物表面可以包括全氟環(huán)氧基脂族聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟彈性體(FFKM) 例如Kalrez (RTM)或Tecnof Ion (RTM)、含氟彈性體例如Viton (RTM)、全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)。在一些實(shí)施方案中，可以在電子器件的粘合層和非氟化層之間提供其它層?？梢栽谠摻Y(jié)構(gòu)的其它部分中提供其它層。本發(fā)明可以用于需要氟梯度(即當(dāng)穿過該結(jié)構(gòu)移動(dòng)時(shí)氟化程度發(fā)生變化，例如變得更低或更高)的其它領(lǐng)域中。因此，該概念可以用于隨著遠(yuǎn)離非氟化結(jié)構(gòu)而提高氟濃度。毫無疑問，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到很多其它有效的替代方案。將會(huì)理解，本發(fā)明
12不限于所述實(shí)施方案，并包含對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的、在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的變體。
權(quán)利要求
1.氟化聚合物表面的改性方法，該方法包含下列步驟 在氟化聚合物表面的至少一部分上沉積第一層，該第一層包含第一聚合物，該第一聚合物是基本上全氟化的芳族聚合物；以及 在該第一層的至少一部分上沉積第二層，該第二層包含第二聚合物，該第二聚合物是具有與所述第一聚合物相比較低的氟化程度的芳族聚合物，由此該第二層提供一個(gè)表面， 具有與第一聚合物相比較低的氟化程度的物質(zhì)例如非氟化物質(zhì)在該表面上可沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該第二聚合物包含非氟化芳族聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該第一層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該第一聚合物溶解于包含氟化溶劑和非氟化溶劑的第一溶劑體系中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在該第一溶劑體系中，氟化溶劑非氟化溶劑之比為 5-1 1-5，例如 5-1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的方法，其中該氟化溶劑選自六氟苯、八氟甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任意一項(xiàng)的方法，其中非氟化溶劑選自氯仿、甲基乙基酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任意一項(xiàng)的方法，其中該非氟化溶劑具有比該氟化溶劑低的沸點(diǎn)ο
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任意一項(xiàng)的方法，其中第一溶劑體系中第一聚合物的濃度小于約5w/w%，優(yōu)選地小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該第一聚合物選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該第二層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該第二聚合物溶解于第二溶劑體系中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中第二溶劑體系中第二聚合物的濃度小于約5w/w%， 優(yōu)選地小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該第二聚合物選自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并環(huán)丁烯(BCB)、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶。
15.根據(jù)以上權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，包括將第三層沉積于第二層的至少一部分上， 該第三層包含具有比第二聚合物低的共軛和/或更大的極性的第三聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該第三層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
17.具有基板的電子器件，該器件包含氟化聚合物、其上的包含基本上全氟化的芳族聚合物的第一層以及位于其上的一個(gè)或多個(gè)相繼的層，最上層不含氟。
18.電子器件，其包含 含有氟化聚合物的絕緣層； 第一層，該第一層覆蓋絕緣層的至少一部分，該第一層包含第一聚合物，該第一聚合物包含基本上全氟化的芳族聚合物； 第二層，該第二層覆蓋第一層的至少一部分，并包含具有比第一聚合物低的氟化程度的第二聚合物；以及 包含非氟化物質(zhì)的至少一個(gè)部分；其中該第一層和該第二層一起構(gòu)成絕緣層和包含非氟化物質(zhì)的該部分或每個(gè)部分之間的粘合層的至少一部分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的電子器件，其中該第一聚合物選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或權(quán)利要求19的電子器件，其中該第二聚合物選自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并環(huán)丁烯(BCB)、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶。
21.根據(jù)權(quán)利要求18、19或20的電子器件，進(jìn)一步包含第二層和包含非氟化物質(zhì)的該部分或每個(gè)部分之間的第三層，其中該第三層包含具有比第二聚合物低的共軛和/或更大的極性的第三聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18至21任意一項(xiàng)的電子器件，其中該電子器件是薄膜晶體管。
23.電子器件的制造方法，其中該電子器件包含具有氟化聚合物表面的絕緣層，該方法包括 在氟化聚合物表面的至少一部分上沉積第一層，該第一層包含第一聚合物，該第一聚合物是基本上全氟化的芳族聚合物； 沉積第二層，該第二層覆蓋第一層的至少一部分并包含第二聚合物，該第二聚合物是具有比第一聚合物低的氟化程度的芳族聚合物，其中該第一層和該第二層一起構(gòu)成絕緣層和非氟化物質(zhì)之間的粘合層的至少一部分；以及 在粘合層的至少一部分上沉積至少一種化合物，該化合物含有非氟化物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中該第二聚合物包含非氟化芳族聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或權(quán)利要求M的方法，其中該第一層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中該第一聚合物溶解于包含氟化溶劑和非氟化溶劑的第一溶劑體系中。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的方法，其中在該第一溶劑體系中，氟化溶劑非氟化溶劑之比為 5-1 1-5，例如 5-1 1。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈或權(quán)利要求27的方法，其中該氟化溶劑選自六氟苯、八氟甲苯。
29.根據(jù)權(quán)利要求沈至觀任意一項(xiàng)的方法，其中非氟化溶劑選自氯仿、甲基乙基酮。
30.根據(jù)權(quán)利要求沈至四任意一項(xiàng)的方法，其中該非氟化溶劑具有比該氟化溶劑低的沸點(diǎn)。
31.根據(jù)權(quán)利要求沈至30任意一項(xiàng)的方法，其中第一溶劑體系中第一聚合物的濃度小于約5w/w%，優(yōu)選地小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。
32.根據(jù)權(quán)利要求23至31任意一項(xiàng)的方法，其中該第一聚合物選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
33.根據(jù)權(quán)利要求23至32任意一項(xiàng)的方法，其中該第二層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中該第二聚合物溶解于第二溶劑體系中。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中第二溶劑體系中第二聚合物的濃度小于約5w/w%， 優(yōu)選地小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。
36.根據(jù)權(quán)利要求23至35任意一項(xiàng)的方法，其中該第二聚合物選自聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚苯并環(huán)丁烯(BCB)、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡啶。
37.根據(jù)權(quán)利要求23至36任意一項(xiàng)的方法，包括將第三層沉積于第二層的至少一部分上，該第三層包含具有比第二聚合物低的共軛和/或更大的極性的第三聚合物，其中該第三層包含粘合層的一部分。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中該第三層使用溶液沉積技術(shù)例如旋涂或噴墨印刷進(jìn)行沉積。
39.在氟化表面上沉積含氟聚合物的方法，該方法包括將含氟聚合物溶解于溶劑混合物中，該溶劑混合物含有氟化溶劑物質(zhì)和非氟化溶劑物質(zhì)；并且使溶解的含氟聚合物與氟化表面接觸，以在氟化表面上形成含氟聚合物的層。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該非氟化溶劑物質(zhì)具有比該氟化溶劑物質(zhì)低的沸點(diǎn)。
41.根據(jù)權(quán)利要求39或權(quán)利要求40的方法，其中氟化溶劑非氟化溶劑之比為 5-1 1-5，例如 5-1 1。
42.根據(jù)權(quán)利要求39至41任意一項(xiàng)的方法，其中該氟化溶劑選自六氟苯、八氟甲苯。
43.根據(jù)權(quán)利要求39至42任意一項(xiàng)的方法，其中非氟化溶劑選自氯仿、甲基乙基酮。
44.根據(jù)權(quán)利要求39至43任意一項(xiàng)的方法，其中第一溶劑體系中含氟聚合物的濃度小于約5w/w%，優(yōu)選地小于約lw/w%，例如約0. 2w/w%。
45.根據(jù)權(quán)利要求39至44任意一項(xiàng)的方法，其中該含氟聚合物選自聚(五氟苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(五氟苯乙烯)、聚苯乙烯-共聚-五氟苯乙烯。
46.氟化聚合物表面的改性方法，該方法基本上如本文中所述。
47.電子器件的制造方法，該方法基本上如本文中所述。
48.在氟化表面上沉積含氟聚合物的方法，該方法基本上如本文中所述。
49.電子器件，該器件基本上如本文中所述。
全文摘要
氟化聚合物表面的改性方法，該方法包含下列步驟在氟化聚合物表面的至少一部分上沉積第一層，該第一層包含第一聚合物，該第一聚合物是基本上全氟化的芳族聚合物；以及在該第一層的至少一部分上沉積第二層，該第二層包含第二聚合物，該第二聚合物是具有與所述第一聚合物相比較低的氟化程度的芳族聚合物，由此該第二層提供一個(gè)表面，具有與第一聚合物相比較低的氟化程度的物質(zhì)例如非氟化物質(zhì)在該表面上可沉積。
文檔編號(hào)C08J7/04GK102482440SQ201080039447
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者T·庫格勒 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司