專利名稱：催化劑體系、烯烴聚合方法和由其制備的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括過渡金屬化合物和活化劑的新型催化劑體系，所述活化劑包含非配位陰離子和環(huán)狀陽離子。本發(fā)明還涉及使用此種和相關(guān)催化劑體系聚合烯烴的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由其制備的聚合物。發(fā)明技術(shù)烯烴聚合催化劑在工業(yè)上有著巨大的用途。因此存在發(fā)現(xiàn)新型催化劑體系的興趣，其包括提高催化劑的聚合活性且使得能夠生產(chǎn)具有特定性能如高熔點(diǎn)和高分子量的聚合物的催化劑活化劑。用于烯烴聚合的催化劑?；谧鳛榇呋瘎┣绑w的金屬茂，它們或者借助于鋁氧烷或者用包含非配位陰離子的活化劑加以活化。在本領(lǐng)域仍然需要對(duì)于具有對(duì)烯烴聚合的良好活性以達(dá)到特定的聚合物性能如高熔點(diǎn)、高分子量或在不劣化所得的聚合物性能的情況下提高轉(zhuǎn)化率的新型且改進(jìn)的催化劑體系。此外，在丙烯聚合中，提高的丙烯轉(zhuǎn)化率經(jīng)常與分子量的降低相隨。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述提供了包含過渡金屬化合物和活化劑的催化劑體系，所述活化劑具有通式(1)[R1R2R3AH] +[Y]",(1)其中[Y]_是非配位陰離子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烴基或含雜原子的烴基和與A —起形成第一、3-到10-元非芳族環(huán)，其中任何數(shù)目的相鄰環(huán)組元(member)可以任選地是至少一個(gè)第二、芳族或脂族環(huán)或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的脂族和/或芳族環(huán)體系的組元，其中所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系稠合到所述第一環(huán)上，和其中所述第一和/或至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系的任何原子是碳原子或雜原子和可以被選自氫原子、鹵素原子、C1-Cltl烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地取代，R3是氫原子或C1-Cltl烷基，或R3是與所述第一環(huán)和/或所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系連接的C1-Cltl亞烷基。本發(fā)明還涉及使一種或多種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴單體，優(yōu)選丙烯與包含過渡金屬化合物和上述通式(1)的活化劑的催化劑體系接觸。同樣地，本發(fā)明涉及如上定義的通式(1)的化合物作為過渡金屬化合物的活化劑在使一種或多種烯烴，優(yōu)選丙烯聚合的催化劑體系中的用途。本發(fā)明還涉及使一種或多種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與包含過渡金屬化合物和以下通式O)的活化劑的催化劑體系接觸[RnAH]+[Y]",(2)其中[Y]_是非配位陰離子(NCA)，A是氮、磷或氧，如果A是氮或磷，則η是3，如果A是氧，則η是2，基團(tuán)R是相同或不同的并且是 C1-C3烷基，其中在給定的反應(yīng)溫度下，所形成的聚合物的重均分子量(Mw)隨單體轉(zhuǎn)化率提高而提高或至少不顯著減少。本發(fā)明還涉及可由本文描述的催化劑經(jīng)由任何上述方法獲得的聚合物。特別地， 本發(fā)明涉及包含衍生自丙烯和乙烯的單元的共聚物組合物，其中所述組合物的熔點(diǎn)滿足關(guān)系式Tm > -6. 2*e+125，其中e是所述組合物的以計(jì)的乙烯含量。這些組合物另外地具有小于大約 0. 900g/cm3的密度，并包含少于大約40wt%衍生自乙烯的單元。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在熔融溫度和乙烯含量之間滿足這種關(guān)系的共聚物組合物是由采用上述通式O)的活化劑的方法獲得的。本文描述的這些聚合物組合物與此前已知的具有相同共聚單體含量的聚合物相比有利地顯示窄的組成分布和高熔點(diǎn)。這些聚合物組合物還具有更低的無定形含量。結(jié)果， 本文描述的聚合物在膜和制造的部件應(yīng)用中顯示改進(jìn)的性能，例如粒料穩(wěn)定性、沖擊性能、 熱封性能和結(jié)構(gòu)完整性。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了在120°C的溫度下用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿和不同的陽離子/NCA活化劑間歇進(jìn)行的丙烯聚合反應(yīng)中所得的聚合物的重均分子量(g/ mol)對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率，都根據(jù)本發(fā)明以及對(duì)比，參見實(shí)施例1。圖加顯示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿、四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根和兩種不同的抗衡陽離子三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明) 和二甲基苯銨(對(duì)比)的丙烯聚合反應(yīng)中所得的聚合物的Mw對(duì)反應(yīng)溫度(°C )，參見實(shí)施例2。圖2b顯示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿、四(五氟苯基)硼酸根和四(七氟萘基)硼酸根和兩種不同的抗衡陽離子三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明) 和二甲基苯銨(對(duì)比)的丙烯聚合反應(yīng)中所得的聚合物的熔點(diǎn)CC )對(duì)反應(yīng)溫度CC )，也參見實(shí)施例2。圖3a顯示了在用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯、四(七氟萘基)硼酸根和兩種不同的抗衡陽離子三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明)和二甲基苯銨(對(duì)比)的丙烯聚合反應(yīng)中的在190°C下測(cè)量的所得聚合物的粘度對(duì)反應(yīng)溫度(°C )，也參見實(shí)施例3。
圖北顯示了在用二甲基 外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯、四(七氟萘基)硼酸根和兩種不同的抗衡陽離子三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明)和二甲基苯銨(對(duì)比)的丙烯聚合反應(yīng)中所得的聚合物的熔點(diǎn)(°c )對(duì)反應(yīng)溫度(°C )，也參見實(shí)施例3。在圖h、2b、3a和3b中，“Me3〃是三甲基。圖4顯示了用二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿、四(五氟苯基) 硼酸根和兩種不同抗衡陽離子三甲基銨(根據(jù)本發(fā)明)和二甲基苯銨(對(duì)比)的丙烯聚合反應(yīng)中所得的聚合物的熔點(diǎn)(°c )對(duì)乙烯含量。圖5顯示了本發(fā)明聚合物對(duì)對(duì)比聚合物的升溫淋洗分級(jí)(TREF)結(jié)果。圖6顯示了可以商品名稱VERSIFY DP3200從Dow Chemical Company獲得的對(duì)比商業(yè)聚合物的升溫淋洗分級(jí)(TREF)結(jié)果。定義對(duì)于本發(fā)明的目的，“催化劑體系"是一起提供活性催化劑的不同組分的組合。本發(fā)明的催化劑體系因此至少包含過渡金屬化合物(在本文中也稱作"前催化劑 (precatalyst)“或"催化劑前體"，這兩個(gè)術(shù)語在含義上等同且可互換使用)和活化劑。 活化劑有時(shí)也稱為"助催化劑"(同樣，這三個(gè)術(shù)語含義等同且可互換使用)?；罨瘎┗罨^渡金屬化合物并將其轉(zhuǎn)化為催化活性形式。例如，活化劑將中性的金屬茂化合物轉(zhuǎn)化為其陽離子形式，其為催化活性物質(zhì)。當(dāng)把術(shù)語"催化劑體系"用于描述在活化之前的催化劑/活化劑對(duì)時(shí)，它是指與活化劑一起的未活化的催化劑(即，前催化劑)。當(dāng)該術(shù)語用于描述在活化之后的催化劑/活化劑對(duì)時(shí)，它是指活化的催化劑和由活化劑衍生的電荷-抗衡陰離子或其它電荷平衡結(jié)構(gòu)部分。實(shí)際的催化劑可僅在與反應(yīng)物接觸之前不久或正在與反應(yīng)物接觸時(shí)(就聚合反應(yīng)的單體的情況而言)產(chǎn)生。通常，催化劑是商業(yè)上提供的且以中性化合物形式(例如中性金屬茂化合物)運(yùn)輸。在科學(xué)和工業(yè)文獻(xiàn)中，術(shù)語"催化劑"有時(shí)是指未活化的(即，中性和穩(wěn)定的)金屬茂，其還必須轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的帶電荷形式以與單體反應(yīng)來產(chǎn)生聚合物。該催化劑體系可以是由過渡金屬化合物和活化劑制備的實(shí)際組合物的形式(由此產(chǎn)生活化的陽離子催化劑、抗衡陰離子和來源于活化劑的另外的組分如游離路易斯堿)，或以單獨(dú)地包含過渡金屬化合物和需要時(shí)將結(jié)合的活化劑的"試劑盒(kit)“ 的形式。這樣的"試劑盒"還可包含單獨(dú)地或可與過渡金屬化合物或者活化劑或者二者結(jié)合的常規(guī)用于聚合反應(yīng)的另外的組分如清除用化合物等。最后，催化劑體系的組分可以單獨(dú)地或共同地負(fù)載在固體載體如氧化鋁或者二氧化硅上。清除劑是典型加入的通過清除雜質(zhì)(否則將與催化劑反應(yīng)并使其鈍化的毒物)而促進(jìn)聚合的化合物。一些清除劑也可充當(dāng)活化劑，并且它們也可稱作共活化劑。共活化劑可與活化劑結(jié)合使用以形成活性催化劑。對(duì)于本發(fā)明的目的，應(yīng)該理解的是無論何時(shí)聚合物被認(rèn)為是"包含"烯烴或者其它的單體，存在于聚合物中的烯烴分別是烯烴或其它單體的聚合形式。Mw是指重均分子量， Mn是指數(shù)均分子量，Mz是指Z均分子量。除非另作說明，全部分子量是g/mol。本文所稱的"反應(yīng)器"理解為化學(xué)反應(yīng)在其中發(fā)生的任何容器(一種或多種)。本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，n-Bu和nBu是正丁基，iPr和iI^r是異丙基，Cy是環(huán)己基，THF(也稱為thf)是四氫呋喃，Bn是芐基，Ph是苯基。本文所使用的元素周期表各族的編號(hào)方案公布在Chemical and EngineeringNews, 63 (5) ,27(1985)中。術(shù)語〃自由基(radical)"、‘‘基團(tuán)(group)"和〃取代基〃在本文中可互換地使用且表示結(jié)合到此處指出的某一原子上的基團(tuán)?！叭〈?的基團(tuán)是其中氫已經(jīng)被烴基、 雜原子或者含雜原子基團(tuán)替代的基團(tuán)。例如，甲基環(huán)戊二烯是用甲基取代的環(huán)戊二烯。術(shù)語"烴基"在本文中用來指任何衍生自烴的取代基或基團(tuán)，因此理解為沒有限制地包括直鏈、支化或環(huán)狀烷基、亞烷基、烯烴、炔烴以及芳基基團(tuán)。任何這些基團(tuán)可以是取代或未取代的。術(shù)語"烷基"在本文中用來指通常具有如分別指示的一定數(shù)目的碳原子的脂族的、支鏈或直鏈、非環(huán)狀的或者環(huán)狀取代基。除非在本文另有說明，“烷基"特別包括具有 1-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，特別包括甲基、乙基、丙基、正-丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、己基、正己基、異己基、環(huán)己基、 庚基、正庚基、異己基、環(huán)庚基、辛基、正辛基、異辛基、環(huán)辛基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、 正癸基、異癸基等。相同的定義適用于在烷氧基取代基中的烷基。術(shù)語"芳基"在本文中用來指芳族取代基，其可以是單個(gè)芳族環(huán)或多個(gè)芳族環(huán)， 它們?yōu)槌砗显谝黄鸬摹⒐矁r(jià)連接的或連接到共用基團(tuán)如亞甲基或者亞乙基結(jié)構(gòu)部分上。共用連接基也可以是羰基，如在二苯甲酮中，或是氧，如在二苯醚中。芳族環(huán)(一個(gè)或多個(gè)) 可以包括苯基、萘基、芴基、茚基、聯(lián)苯基、二苯基醚、甲苯基、枯基、二甲苯基和二苯甲酮等。 除非在本文中另有說明，術(shù)語"芳基"特別包括具有5-30，優(yōu)選5-25，更優(yōu)選5-20，更優(yōu)選 5-15個(gè)碳原子的哪些，或者芳基可具有6-15個(gè)碳原子或者可具有5或6個(gè)碳原子?！叭〈姆蓟?是指剛剛描述的芳基，其中任何碳上的一個(gè)或多個(gè)氫原子彼此獨(dú)立地被以下代替一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、鹵素、烷基鹵素，如羥基_、膦基_、烷氧基_、芳氧基_、氨基_、硫代-以及稠合到芳族環(huán) (一個(gè)或多個(gè))、共價(jià)連接或連接到共用基團(tuán)如亞甲基或者亞乙基結(jié)構(gòu)部分的飽和及不飽和環(huán)狀烴。連接基團(tuán)還可以是羰基如在環(huán)己基苯基酮中。術(shù)語"芳基"還包括含有一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮、氧、磷或者硫的芳族基團(tuán)。這樣的含雜原子的芳族基團(tuán)的非限制性實(shí)例是呋喃基、硫代苯基、批啶基、批咯基、咪唑基、批唑基、苯并呋喃基、批嗪基、嘧啶基、噠嗪基、 喹唑啉基、吲哚基、咔唑基、喊唑基、噻唑基等。術(shù)語"環(huán)體系"是指通過共享的環(huán)組元原子彼此稠合、彼此共價(jià)連接或通過共用的連接基團(tuán)如亞烷基或含雜原子的基團(tuán)如羰基連接的脂族和/或芳族環(huán)的任何體系或組合。環(huán)體系的一個(gè)或多個(gè)脂族和/或芳族環(huán)還可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子如氮、氧、磷或者硫。環(huán)體系的任何脂族和/或芳族環(huán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、商素、烷基商素取代，如羥基_、膦基_、烷氧基_、芳氧基_、氨基_、硫代-和飽和及不飽和的環(huán)狀烴。對(duì)于環(huán)體系的芳族或者脂族環(huán)，關(guān)于碳原子數(shù)目的對(duì)于"芳基"和"烷基"的上面提供的定義也適用。在本發(fā)明的上下文中的環(huán)體系包含至少兩個(gè)環(huán)。“環(huán)碳原子"是屬于環(huán)狀環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的碳原子。根據(jù)這一定義，芐基具有六個(gè)環(huán)碳原子，對(duì)甲基苯乙烯也具有六個(gè)環(huán)碳原子。術(shù)語〃氨基〃在本文中用來指基團(tuán)-NQ1Q2,其中Q1和Q2中的每一個(gè)獨(dú)立地選自氫、烷基、取代的烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基和它們的組合。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及包含過渡金屬化合物和通式(1)的活化劑的新型催化劑體系。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明還涉及使用包含過渡金屬化合物和通式(1)或O)的活化劑的催化劑體系聚合一種或多種烯烴單體的方法。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及由本文給出的催化劑體系和方法獲得的聚合物組合物。根據(jù)本發(fā)明的和用于本發(fā)明聚合方法中的催化劑體系的組分，以及所得的聚合物將在下文進(jìn)行更詳細(xì)地描述。催化劑化合物的活化劑和活化方法將過渡金屬化合物活化以產(chǎn)生具有空的配位位點(diǎn)(單體將與之配位以及然后插入正增長(zhǎng)的聚合物鏈)的催化活性、陽離子過渡金屬化合物。在根據(jù)本發(fā)明的聚合烯烴的方法中，將以下通式(1)或O)的活化劑用來活化過渡金屬化合物通式(1)是[R1R2R3AH] +[Y]"(1)其中[ΥΓ是下面進(jìn)一步說明的非配位陰離子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烴基或含雜原子的烴基和與A —起形成第一、3-到10_元非芳族環(huán)，其中任何數(shù)目的相鄰環(huán)組元可以任選地是至少一個(gè)第二、芳族或脂族環(huán)或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的脂族和/或芳族環(huán)體系的組元，其中所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系稠合到所述第一環(huán)上， 和其中所述第一和/或至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系的任何原子是碳原子或雜原子和可以被選自氫原子、鹵素原子、C1-Cltl烷基、C5-C13芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地取代，R3是氫原子或C1-Cltl烷基，或R3是與所述第一環(huán)和/或所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系連接的C1-Cltl亞烷基。通式(2)是[RnAH]+[ΥΓ⑵其中[ΥΓ是下面進(jìn)一步說明的非配位陰離子(NCA)，A是氮、磷或氧，如果A是氮或磷，則η是3，如果A是氧，則η是2，基團(tuán)R相同或不同并且是C1-C3烷基。本發(fā)明因此具體地涉及新型催化劑體系本身(其包含過渡金屬化合物和如上所示通式(1)的活化劑)，涉及所述通式(1)的活化劑在用于聚合烯烴的催化劑體系中用于活化過渡金屬化合物的用途，以及涉及用于聚合烯烴的方法，該方法包括在聚合條件下使一種或多種烯烴與包含過渡金屬化合物和通式(1)的活化劑的催化劑體系接觸。本發(fā)明還涉及聚合烯烴的方法，該方法包括在聚合條件下使一種或多種烯烴與包含過渡金屬化合物和如上所述通式O)的活化劑的催化劑體系接觸。在這種方法中，所形成的聚合物的重均分子量在給定反應(yīng)溫度下隨單體轉(zhuǎn)化率提高而提高。通式⑴和⑵的陽離子部分和為NCA的陰離子部分將在下文中進(jìn)一步說明。本文公開的陽離子和NCA的任何組合可用于本發(fā)明的方法并因此結(jié)合到本文?；罨瘎?陽離子上面通式(1)或( 的活化劑的陽離子組分通常是能質(zhì)子化來自過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)部分如烷基或芳基的質(zhì)子化路易斯堿。因此，在釋放出中性離去基團(tuán)(例如由來自活化劑的陽離子組分貢獻(xiàn)的質(zhì)子和過渡金屬化合物的烷基取代基的組合產(chǎn)生的烷烴)后， 產(chǎn)生過渡金屬陽離子，其為催化活性物質(zhì)。在本發(fā)明的聚合方法中，可以使用上述通式O)的活化劑，其中陽離子組分具有通式[RnAH]+,其中A是氮、磷或氧，如果A是氮或磷，則η是3，如果A是氧，則η是2，基團(tuán)R相同或不同并且是C1-C3烷基。因此[RnAH]+可以是銨、磷銀或氧裙組分， 因?yàn)锳可以是氮、磷或氧。在通式[RnAH]+的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A是氮或磷，因此η是3，基團(tuán)R是相同的。 更優(yōu)選，η是3，基團(tuán)R全部相同地為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選[RnAH]+是三甲基銨或-磷銀、三乙基銨或-磷播、三(異丙基)銨或-磷鎮(zhèn)、三(正-丙基)銨或-磷鍵。三甲基銨是尤其優(yōu)選的。若[RnAH] +是氧裙化合物(11是幻，其優(yōu)選是二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二喊烷的氧銀衍生物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將上述通式(1)的活化劑用于本發(fā)明的聚合方法，其陽離子組分具有通式[R1R2R3AH] +，其中A是氮或磷，R1和R2是烴基或含雜原子的烴基并且與A — 起形成第一、3-到10-元非芳族環(huán)，其中任意數(shù)目?jī)?yōu)選兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)相鄰的環(huán)組元可任選地為至少一個(gè)第二、芳族或脂族環(huán)或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的脂族和/或芳族環(huán)體系的組元，其中所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系稠合到所述第一環(huán)上，和其中所述第一和/或至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系的任何原子是碳原子或雜原子，并可獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)選自氫原子、鹵素原子、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C5烷基)、C5-C15芳基(優(yōu)選C5-C10芳基)、 C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，R3是氫原子或C1-Cltl烷基或C1-Cltl亞烷基(其連接到所述第一環(huán)和/或所述至少第二環(huán)或環(huán)體系上)。因?yàn)镽1和R2還可以是含雜原子 (例如氮、磷或氧)的烴基，所以它們與A—起形成的3-到10-元環(huán)和/或至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系可以包含一個(gè)或多個(gè)另外的雜原子(除A以外)，如氮和/或氧。氮是可以在所述的第一環(huán)和/或所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系中包含一次或幾次的優(yōu)選的另外的雜原子。 任何另外的雜原子，優(yōu)選氮可優(yōu)選獨(dú)立地被氫原子或C1-C5烷基取代。在通式(1)中的陽離子的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案描述在以下通式(IV中
權(quán)利要求
1.包含過渡金屬化合物和活化劑的催化劑體系，所述活化劑具有通式(1) 其中[ΥΓ是非配位陰離子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烴基或含雜原子的烴基和與A—起形成第一、3-到10-元非芳族環(huán)，其中任何數(shù)目的相鄰環(huán)組元可以任選地是至少一個(gè)第二、芳族或脂族環(huán)或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)的脂族和 /或芳族環(huán)體系的組元，其中所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系稠合到所述第一環(huán)上，和其中所述第一和/或至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系的任何原子是碳原子或雜原子和可以被選自氫原子、鹵素原子、C1-Cltl烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地取代，R3是氫原子或C1-Cltl烷基，或R3是與所述第一環(huán)和/或所述至少一個(gè)第二環(huán)或環(huán)體系連接的C1-Cltl亞烷基。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中A氮，R1和R2—起是-(CH2)a-基，其中a為3、4、5或 6，和R3是C1-C5烷基。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑體系，其中[ΥΓ是[B(R4)4]-,R4是未取代的芳基或取代的芳基，其中所述一個(gè)或多個(gè)取代基相同或不同并選自C1-Cltl烷基，C5-C15芳基，^f素原子，優(yōu)選氟，鹵化C1-Cltl烷基，鹵化C5-C15芳基，鹵化C6-C25烷芳基和鹵化C6-C25芳烷基，和其中R4 優(yōu)選是全氟化的芳基，更優(yōu)選五氟苯基、七氟萘基或全氟聯(lián)苯基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物是金屬茂，優(yōu)選二烷基硅雜二基雙(茚基)金屬茂，其中所述金屬是第4族金屬并且所述茚基是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，所述金屬茂更優(yōu)選選自外消旋-二甲基甲鍺烷基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯、 外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-苯基茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙O-甲基-茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-萘基茚基)二茂鉿或二茂鋯或外消旋-亞乙基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯，其中所述二茂鉿和二茂鋯具有至少兩個(gè)離去基團(tuán)XjP&， 它們獨(dú)立地是氫、鹵素、氫負(fù)離子基團(tuán)、烴基、取代的烴基、鹵代碳基、取代的鹵代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲鍺烷基碳基或取代的甲鍺烷基碳基；或者兩個(gè)X相連和結(jié)合到所述金屬原子上以形成含大約3-大約20個(gè)碳原子的金屬嵌入環(huán)化錯(cuò)合物環(huán)；或者兩個(gè)一起可以是烯烴、二烯烴或芳炔配體。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的催化劑體系，其中所述過渡金屬化合物和/或所述活化劑負(fù)載在固體載體上，其中所述載體包含二氧化硅或氧化鋁。
6.使一種或多種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑體系接觸。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)定義的通式(1)的化合物在用于聚合一種或多種烯烴的催化劑體系中作為過渡金屬化合物的活化劑的用途。
8.使一種或多種烯烴聚合的方法，包括在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與包含過渡金屬化合物和具有以下通式O)的活化劑的催化劑體系接觸[RnAH]+[Υ]",(2)其中[ΥΓ是非配位陰離子(NCA)，A是氮、磷或氧，如果A是氮或磷，則η是3，如果A是氧，則η是2，基團(tuán)R是相同或不同的并且是C1-C3烷基，在給定的反應(yīng)溫度下，所形成的聚合物的重均分子量(Mw)隨單體轉(zhuǎn)化率提高而提高或至少不顯著減少。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法或權(quán)利要求7的用途，其中所述一種或多種烯烴是 α-烯烴，優(yōu)選是丙烯，任選地與其它α-烯烴結(jié)合。
10.權(quán)利要求6、8或9中任一項(xiàng)的方法，或權(quán)利要求7或9的用途，其中所述活化劑是權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所限定的通式(1)的和/或權(quán)利要求8所限定的通式O)的至少兩種不同化合物的組合。
11.權(quán)利要求6、8或9中任一項(xiàng)的方法，或權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的用途，其中[RnAH]+ 是三甲基銨，[ΥΓ是四(五氟苯基)硼酸根、四(七氟萘基)硼酸根或四(全氟聯(lián)苯基)硼酸根。
12.權(quán)利要求11的方法或用途，其中所述過渡金屬化合物是選自以下的金屬茂外消旋-二甲基甲鍺烷基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-苯基茚基)二茂鉿或二茂鋯、夕卜消旋-二甲基甲硅烷基雙O-甲基-茚基)二茂鉿或二茂鋯、外消旋-二甲基甲硅烷基雙 (2-甲基-4-萘基茚基)二茂鉿或二茂鋯或亞乙基雙(茚基)二茂鉿或二茂鋯，其中所述二茂鉿和二茂鋯具有至少兩個(gè)如權(quán)利要求4定義的離去基團(tuán)X1和\2。
13.權(quán)利要求6、8-12中任一項(xiàng)的方法，或權(quán)利要求7或9-12中任一項(xiàng)的用途，其中所述單體轉(zhuǎn)化率是5-50 %，優(yōu)選5-98 %。
14.包含衍生自丙烯和乙烯的單元的共聚物組合物，其中所述共聚物包含大約0.1-大約20wt%衍生自乙烯的單元，和i.所述共聚物組合物的密度小于大約0. 900g/cc ； .所述共聚物組合物的熔化熱小于大約75J/g ；iii.所述組合物的熔點(diǎn)滿足關(guān)系式Tm> -6. 2*e+125，其中e是所述組合物的以計(jì)的乙烯含量，Tm是以。C計(jì)的熔點(diǎn)；iv.所述共聚物是使用一種或多種金屬茂催化劑制備的；和v.所述共聚物組合物具有小于35的T75-Tm值，其中Tm是經(jīng)由升溫淋洗分級(jí)(TREF) 獲得25%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度，T75是經(jīng)由升溫淋洗分級(jí)(TREF)獲得75%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度。
15.權(quán)利要求14的共聚物組合物，其中所述共聚物包含大約2-大約20wt%衍生自乙烯的單元，或大約3-大約16wt%衍生自乙烯的單元，或大約5-大約Hwt %衍生自乙烯的單元。
16.權(quán)利要求14或15中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中所述組合物的密度小于大約·0.970g/cc。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中所述組合物的密度是大約 0. 860-大約 0. 900g/cc。
18.權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中所述共聚物的分子量是大約 20，000-大約 400，OOOg/moL·
19.權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的共聚物組合物，其中所述共聚物的可溶級(jí)分Fa滿足以下關(guān)系式Fa < 7*e+35，其中e是所述組合物的以wt %計(jì)的乙烯含量。
20.權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物的T75-Tm值小于30，其中T25 是經(jīng)由TREF獲得25%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度，T75是經(jīng)由TREF獲得75%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度。
21.—種或多種共聚物組合物的制備方法，包括使丙烯和一種或多種共聚單體與催化劑體系在聚合條件下接觸，其中a.所述催化劑體系包含過渡金屬化合物和活化劑，所述活化劑具有通式[RnAH] +[Y]",其中R基團(tuán)可以相同或不同并且是C1-C3烷基；A是氮、磷或氧；如果A是氮或磷，則η 是3，如果A是氧，則η是2 ；和[ΥΓ是非配位陰離子；和b.所述共聚物組合物包含衍生自丙烯和乙烯的單元，其中所述共聚物包含大約 0. 1-大約20wt%衍生自乙烯的單元，和i.所述共聚物組合物的密度小于大約0. 900g/cc ； .所述共聚物組合物的熔化熱小于大約75J/g ；iii.所述組合物的熔點(diǎn)滿足關(guān)系式Tm> -6. 2*e+125，其中e是所述組合物的以計(jì)的乙烯含量，和Tm是以。C計(jì)的熔點(diǎn)；iv.所述共聚物是使用一種或多種金屬茂催化劑制備的；和v.所述共聚物組合物具有小于35的T75-Tm值，其中Tm是經(jīng)由升溫淋洗分級(jí)(TREF) 獲得25%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度，T75是經(jīng)由升溫淋洗分級(jí)(TREF)獲得75%的經(jīng)洗脫聚合物時(shí)的以。C計(jì)的溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物的密度小于大約0.970g/cc。
23.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述組合物的密度是大約0.860-大約 0.900g/cc。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚物的可溶級(jí)分Fa滿足以下關(guān)系式Fa < 7*e+35，其中e是所述組合物的以wt %計(jì)的乙烯含量。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，其中所述過渡金屬化合物是二烷基甲硅烷基雙 (茚基)金屬茂，其中所述金屬是第4族金屬并且所述茚基是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)選自鹵素原子、c「c1(l烷基、C5-C15芳基、C6-C25芳烷基和C6-C25烷芳基的取代基取代，其中所述金屬茂具有兩個(gè)離去基團(tuán)\和X2，所述\和&都是鹵素或C1-C3烷基。
全文摘要
本發(fā)明提供了催化劑體系，使一種或多種烯烴聚合的方法，由其所得的聚合物，和由此種聚合物制備的制品。所述方法包括在聚合條件下使一種或多種烯烴單體，優(yōu)選丙烯與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含過渡金屬化合物和本文描述的通式(1)或(2)的活化劑。本文描述的聚合物組合物與具有相同共聚單體含量的常規(guī)聚合物相比有利地顯示窄的組成分布和高熔點(diǎn)。本文描述的聚合物在膜和制造的部件應(yīng)用中顯示改進(jìn)的性能，例如粒料穩(wěn)定性、沖擊性能、熱封性能和結(jié)構(gòu)完整性。
文檔編號(hào)C08F210/06GK102482373SQ201080039452
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者D·J·克羅瑟爾, R·克爾布, 江培軍 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司