專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合材料的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料在電磁響應(yīng)方面的改進(jìn)，具體而言，本發(fā)明涉及提高抗雷擊 (lightning strike)引起的破壞能力。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料具有優(yōu)于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的顯著優(yōu)勢(shì)，特別是能夠在材料密度極低的狀況下提供優(yōu)異的機(jī)械性能。因而，復(fù)合材料的使用日益廣泛，其應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋“工業(yè)”、“運(yùn)動(dòng)休閑”以及高性能航空部件。預(yù)浸料(pr印reg)廣泛用于制造所述復(fù)合材料，所述預(yù)浸料包括浸漬了樹(shù)脂(諸如環(huán)氧樹(shù)脂)的纖維排列。通常，根據(jù)需要層疊多個(gè)所述預(yù)浸料層，一般通過(guò)經(jīng)受高溫使所得層壓體固化，從而制成固化復(fù)合層壓體。常見(jiàn)的復(fù)合材料由夾有樹(shù)脂層的多個(gè)預(yù)浸料纖維層例如碳纖維層的層壓體構(gòu)成。 盡管碳纖維具有一定的導(dǎo)電性，但夾層的存在意味著僅在所述復(fù)合材料的層壓面方向上顯現(xiàn)出導(dǎo)電性。在垂直于層壓體表面的方向上，即所謂的ζ方向上導(dǎo)電性較低。通常認(rèn)為ζ方向上導(dǎo)電性的缺失導(dǎo)致復(fù)合層壓體易受到電磁危害例如雷擊的損害。雷擊會(huì)對(duì)復(fù)合材料造成破壞，這種破壞的影響可能十分深遠(yuǎn)，如果發(fā)生在飛行中的飛機(jī)結(jié)構(gòu)件上這種破壞可能是災(zāi)難性的。因而，對(duì)于由這種復(fù)合材料制成的航空結(jié)構(gòu)件而言，此問(wèn)題尤為突出。另外，用于航空應(yīng)用的復(fù)合材料必須符合嚴(yán)格的機(jī)械性能標(biāo)準(zhǔn)。因此，導(dǎo)電性能的任何改善必須不會(huì)對(duì)機(jī)械性能造成不良影響?，F(xiàn)有技術(shù)已提出了多種為所述復(fù)合材料提供雷擊保護(hù)的技術(shù)和方法，典型地，包括以增加復(fù)合材料重量為代價(jià)來(lái)添加導(dǎo)電成分。在W02008/056123中，通過(guò)使樹(shù)脂夾層中包含金屬導(dǎo)電粒子，以使所述金屬導(dǎo)電粒子接觸相鄰纖維層并在ζ方向上建立導(dǎo)電通路，而在沒(méi)有明顯增加重量或影響機(jī)械性能的情況下，在抗雷擊方面作出了明顯改善。EP2053078 Al教導(dǎo)了一種包含導(dǎo)電粒子和熱塑性粒子的預(yù)浸料。其中，特別優(yōu)選金屬或包覆金屬的導(dǎo)電粒子。然而，已發(fā)現(xiàn)將金屬引入預(yù)浸料具有不利影響，因?yàn)榭赡艽嬖诟g效應(yīng)、爆炸危險(xiǎn)以及材料熱膨脹系數(shù)的不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及可固化預(yù)浸料，該可固化預(yù)浸料包含導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)層和熱固性樹(shù)脂第一外層，所述樹(shù)脂層包含熱塑性粒子和玻璃碳粒子(glassy carbon particle)。本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，第一外層中的玻璃碳粒子具有下述作用在多個(gè)所述預(yù)浸料層疊在一起，形成預(yù)浸料層疊體，該預(yù)浸料層疊體包括由樹(shù)脂夾層隔開(kāi)的多個(gè)導(dǎo)電纖維層的情況下，在ζ方向上獲得了高的導(dǎo)電性，同時(shí)還保持了夾層結(jié)構(gòu)所賦予的優(yōu)異機(jī)械性能。此外，由于導(dǎo)電粒子非金屬，因而克服了現(xiàn)有技術(shù)使用金屬所帶來(lái)的問(wèn)題。據(jù)信夾層結(jié)構(gòu)能夠賦予優(yōu)異的機(jī)械性能是因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)的層狀布置。所述玻璃碳粒子位于夾層之中并發(fā)揮作用來(lái)提供相鄰導(dǎo)電纖維層之間的電連接。因而，如果形成所述預(yù)浸料的層疊體，則優(yōu)選至少90wt %的所述玻璃碳粒子位于樹(shù)脂外層或樹(shù)脂夾層之中。因而，另一方面，本發(fā)明還涉及預(yù)浸料層疊體，該預(yù)浸料層疊體包括多個(gè)如本申請(qǐng)所述的預(yù)浸料，并從而包括多個(gè)導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)層和多個(gè)由所述第一外層形成的樹(shù)脂夾層。例如，所述層疊體可包括4至200個(gè)結(jié)構(gòu)層并具有相應(yīng)數(shù)量的樹(shù)脂層。在 EP0274899中披露了適宜的夾層結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述預(yù)浸料包括樹(shù)脂第二外層，所述預(yù)浸料的表面由該樹(shù)脂第二外層形成而不是由所述第一外層形成。該第二外層通常與所述第一外層組成相同并優(yōu)選與所述第一外層厚度相同。在該實(shí)施方式中，當(dāng)多個(gè)所述預(yù)浸料層疊在一起時(shí)，第一外層和第二外層合并構(gòu)成所述夾層。所述夾層優(yōu)選具有15至50微米的平均厚度。如果所述預(yù)浸料僅包括樹(shù)脂第一外層，該樹(shù)脂第一外層構(gòu)成所述預(yù)浸料層疊體中的全部夾層，則所述樹(shù)脂第一外層也優(yōu)選具有15至50微米的平均厚度。如果所述預(yù)浸料具有樹(shù)脂第一外層和第二外層兩者，所述兩者合并構(gòu)成所述夾層，則因此所述樹(shù)脂第一外層和第二外層的總厚度為15至50微米。一旦形成預(yù)浸料層疊體之后，隨即通過(guò)經(jīng)受高溫及任選的高壓使該預(yù)浸料層疊體固化，從而形成固化層壓體?？刹捎靡阎墓袒椒?，例如真空袋、高壓釜或壓力固化法。熱塑性粒子賦予所得層壓體韌性并可由多種材料形成，例如聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚亞芳基醚(polyarylene ether)、聚酯、聚氨酯和聚砜。優(yōu)選的是，所述熱塑性粒子包含聚酰胺。優(yōu)選材料包括聚酰胺6、聚酰胺6/12和聚酰胺 12。所述熱塑性粒子可以各種水平存在，然而已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選水平為所述預(yù)浸料中全部樹(shù)脂的5%至20%，優(yōu)選10%至20%。如果形成所述預(yù)浸料的層疊體，則優(yōu)選至少90襯％的熱塑性粒子位于樹(shù)脂外層或樹(shù)脂夾層之中。所述熱塑性粒子可以是球形或非球形的、多孔或非多孔的。然而，多孔非球形甚或形狀不規(guī)則的增韌劑粒子顯示出具有良好的結(jié)果，特別是在沖擊強(qiáng)度方面。例如，優(yōu)選球形度為0.5至0.9的粒子。球形度是衡量粒子球形程度的尺度。球形度等于與粒子具有相同體積的球的表面積除以該粒子的表面積。因而，對(duì)于球形粒子，球形度為1。球形度可由下式給定Ψ = (6νρ)2/3π 1/3/Αρ，其中Vp為粒子體積，Ap為粒子表面積。粒子形狀的另一常用量度為長(zhǎng)徑比。本申請(qǐng)將長(zhǎng)徑比定義為最大截面直徑與最小截面直徑之比。因而，球形粒子的長(zhǎng)徑比為1 1。所述熱塑性粒子優(yōu)選具有3 1至 1.2 1的長(zhǎng)徑比。優(yōu)選的是，所述熱塑性粒子具有5至50微米，優(yōu)選10至30微米的d50平均粒徑。碳可以多種形式存在，例如石墨薄片、石墨粉、石墨粒子、石墨烯片、富勒烯、炭黑和碳納米纖維。然而，僅玻璃(或類(lèi)玻璃)碳粒子適用于本發(fā)明。玻璃碳通常是不可石墨化的，且至少70%為sp2鍵合，優(yōu)選至少80%、更優(yōu)選至少90%、最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上100%為sp2鍵合。
玻璃碳粒子極硬，在與樹(shù)脂進(jìn)行共混的操作過(guò)程中不發(fā)生粉碎。玻璃碳粒子具有極低甚或?yàn)榱愕目紫堵剩耆珵閷?shí)心而不是中空的。中空粒子雖然較輕但由于引入了空隙而會(huì)犧牲復(fù)合材料的機(jī)械性能。所述玻璃碳粒子的用意是在纖維層的相鄰層之間搭橋。然而，過(guò)多的所述粒子可能對(duì)所得層壓體的機(jī)械性能造成不良影響。因而，所述玻璃碳粒子的存在水平基于預(yù)浸料中的全部樹(shù)脂優(yōu)選為0. 3至2. Owt %，優(yōu)選為0. 5至1. 5wt%，更優(yōu)選為0. 5至1. Owt %。優(yōu)選的是，所述玻璃碳粒子具有10至50微米，更優(yōu)選20至40微米的d50平均粒徑。已發(fā)現(xiàn)非常窄的粒徑分布尤為有利，因而優(yōu)選的是至少50wt%的所述玻璃碳粒子為平均粒徑士 5微米以?xún)?nèi)。所述玻璃碳粒子可以是球形或非球形的。然而，已發(fā)現(xiàn)球形玻璃碳粒子具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的粒子強(qiáng)度。例如，優(yōu)選球形度為至少0.95的粒子。換言之，所述玻璃碳粒子優(yōu)選具有小于1.1 1的長(zhǎng)徑比。為使所述玻璃碳粒子具有搭橋功能(bridging function)，所述碳粒子的平均粒徑與平均層間厚度之比為0.9 1至1.5 1，更優(yōu)選1 1至1.3 1。已發(fā)現(xiàn)熱塑性粒子和玻璃碳粒子的含量比對(duì)于同時(shí)獲得良好的導(dǎo)電性和良好的韌性具有重要意義。因而，優(yōu)選的是，熱塑性粒子與玻璃碳粒子的重量比優(yōu)選為3 1至 50 1，更優(yōu)選為3 1至40 1，最優(yōu)選為5 1至30 1，進(jìn)一步優(yōu)選為8 1至20 1。所述纖維結(jié)構(gòu)層中的纖維可以是單向、織構(gòu)形式或多軸的。優(yōu)選的是，所述纖維為單向的，并且例如在所謂的0/90排列(標(biāo)識(shí)相鄰纖維層之間夾角)中通過(guò)將相鄰各層中的纖維布置成相互垂直，使所述纖維的取向在整個(gè)所述預(yù)浸料層疊體和/或?qū)訅后w中變化。 在諸多其他排列之中，例如0/+45/-45/90等其他排列當(dāng)然也是可行的。所述纖維可包括開(kāi)裂的(即拉伸破裂)、有選擇地不連續(xù)或連續(xù)的纖維。所述導(dǎo)電纖維可由各種材料例如金屬化玻璃、碳、石墨、金屬化聚合物及其混合物制成。優(yōu)選碳纖維。所述熱固性樹(shù)脂可選自本領(lǐng)域公知的熱固性樹(shù)脂，例如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、1，3， 5-三嗪_2，4，6-三胺(蜜胺)、雙馬來(lái)酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、苯并喊、嗪樹(shù)脂、聚酯、不飽和聚酯、氰酸酯樹(shù)脂或它們的混合物。特別優(yōu)選的是環(huán)氧樹(shù)脂，例如單官能化、雙官能化、三官能化或四官能化環(huán)氧樹(shù)月旨。優(yōu)選的雙官能化環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚F的二縮水甘油醚(例如Araldite GY 281)、雙酚 A的二縮水甘油醚、二縮水甘油二羥基萘及其混合物。較為優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂為主鏈上具有至少一個(gè)間位取代苯環(huán)的三官能化環(huán)氧樹(shù)脂，例如Araldite MY 0600。優(yōu)選的四官能化環(huán)氧樹(shù)脂為四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如Araldite MY721)。雙官能化和三官能化環(huán)氧樹(shù)脂的共混物也是較為優(yōu)選的。所述熱固性樹(shù)脂還可包括一種或多種固化劑。適宜的固化劑包括酐類(lèi)，特別是聚羧酸酐；胺類(lèi)，特別是芳族胺，例如1，3- 二氨基苯、4，4’- 二氨基二苯基甲烷，以及特別是砜類(lèi)，例如4，4’ - 二氨基二苯基砜(4，4，DDS)和3，3’ - 二氨基二苯基砜(3，3’ DDS)；酚醛樹(shù)月旨。優(yōu)選的固化劑為氨基砜，特別是4，4’ DDS和3，3’ DDS0樹(shù)脂和纖維的類(lèi)型及設(shè)計(jì)的其他實(shí)例可見(jiàn)WO 2008/056123。
本發(fā)明的預(yù)浸料通常如下制成通常在高溫下使纖維結(jié)構(gòu)層與一個(gè)或多個(gè)樹(shù)脂層接觸，使得樹(shù)脂流入纖維之間的空隙，浸漬所述纖維。在一種實(shí)施方式中，制備了樹(shù)脂與熱塑性粒子和玻璃碳粒子的混合物。然后將該混合物制成片狀并與使其所述結(jié)構(gòu)纖維的一個(gè)或兩個(gè)面接觸。所述粒子由于其尺寸的原因而不會(huì)同樹(shù)脂一起浸漬所述纖維，而是濾出保留在樹(shù)脂外層中。由于僅包括一個(gè)樹(shù)脂施用步驟，因而將該工藝稱(chēng)為單步工藝。在另一實(shí)施方式中，將不包含粒子的樹(shù)脂制成片狀并使其與所述結(jié)構(gòu)纖維的一個(gè)或兩個(gè)面接觸。所述樹(shù)脂浸漬纖維并在外表面上遺留少許或沒(méi)有遺留。隨后，使包含所述熱塑性粒子和玻璃碳粒子的樹(shù)脂接觸該經(jīng)浸漬的結(jié)構(gòu)纖維的一個(gè)或兩個(gè)面。該混合物保留在外表面，沒(méi)有進(jìn)一步浸漬所述纖維。由于包括兩個(gè)樹(shù)脂施用步驟，因而該工藝稱(chēng)為兩步工藝。優(yōu)選所述兩步工藝，這是因?yàn)椋b于粒子未擾亂纖維之故該工藝易于提供更加有序的層壓體。這可導(dǎo)致優(yōu)異的機(jī)械性能。進(jìn)一步優(yōu)選的是將所述兩步工藝應(yīng)用于具有樹(shù)脂第一外層和樹(shù)脂第二外層兩者的預(yù)浸料。在該實(shí)施方式中，使兩個(gè)樹(shù)脂層接觸結(jié)構(gòu)纖維的兩個(gè)表面。樹(shù)脂浸漬纖維并在外表面上遺留少許或沒(méi)有遺留。隨后，使包含所述熱塑性粒子和玻璃碳粒子的樹(shù)脂接觸該經(jīng)浸漬的結(jié)構(gòu)纖維的兩個(gè)表面。由于施用了四個(gè)樹(shù)脂膜，該工藝稱(chēng)為四膜工藝。本發(fā)明特別適于航空工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是飛機(jī)主體板面的形成。與提高抗雷擊性一樣，還期望減少或避免雷擊之后稱(chēng)為“邊緣輝光(edge glow)” 的現(xiàn)象。該現(xiàn)象是復(fù)合結(jié)構(gòu)端部電荷累積所引起的并可能成為著火的起源。已發(fā)現(xiàn)用于飛機(jī)主體的復(fù)合材料可能因這種邊緣輝光問(wèn)題而遭受損害。如果意圖將復(fù)合材料制成燃料箱構(gòu)件的一部分，這將是尤為危險(xiǎn)的問(wèn)題。因而，本發(fā)明理想地適于提供飛機(jī)燃料箱構(gòu)件的固化層壓復(fù)合部件。


現(xiàn)通過(guò)實(shí)施例，參考以下附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例，其中圖1為本發(fā)明的固化復(fù)合層壓體的截面圖。圖2為本發(fā)明的另一固化復(fù)合層壓體的截面圖。圖3為本發(fā)明的又一固化復(fù)合層壓體的截面圖。
實(shí)施例制造了碳粒子含量和類(lèi)型不同的預(yù)浸料卷材(IOmXO. 3m)。包括一種不含玻璃碳的預(yù)浸料用于對(duì)比。采用0/90疊放方式制造了 7塊12層層壓體形式的電阻板，并在壓力為3巴的高壓釜中于180°C固化2小時(shí)。以下表1示出了包含碳微球的預(yù)浸料和不含微球用于對(duì)比的預(yù)浸料的電阻結(jié)果。從所述電阻板上切下方形樣品(35mmX35mm)并在各方形面上涂覆金， 對(duì)電阻進(jìn)行了測(cè)量。將電極置于所述經(jīng)涂覆的樣品之上，然后使用電源提供電流(A)對(duì)電壓進(jìn)行了測(cè)定。應(yīng)用歐米定律(R = V/I)，對(duì)電阻進(jìn)行了計(jì)算。表 權(quán)利要求
1.一種可固化預(yù)浸料，該預(yù)浸料包括導(dǎo)電纖維的結(jié)構(gòu)層和熱固性樹(shù)脂的第一外層，所述樹(shù)脂層包含熱塑性粒子和玻璃碳粒子。
2.權(quán)利要求1的預(yù)浸料，該預(yù)浸料包括樹(shù)脂第二外層，該預(yù)浸料的表面由所述樹(shù)脂第二外層構(gòu)成，而不是由所述第一外層構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1或2的預(yù)浸料，其中所述樹(shù)脂第一外層和如若存在的樹(shù)脂第二外層的總厚度為15至50微米。
4.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子包括聚酰胺。
5.權(quán)利要求4的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子包括聚酰胺6、聚酰胺6/12、聚酰胺12或它們的混合物。
6.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子的存在水平基于所述預(yù)浸料中的全部樹(shù)脂為5%至20%，優(yōu)選10%至20%。
7.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子具有0.5至0. 9的球形度。
8.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子具有5至50微米，優(yōu)選10至30 微米的d50平均粒徑。
9.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述玻璃碳粒子的存在水平基于所述預(yù)浸料中的全部樹(shù)脂為0. 3wt%至2. 0wt%，優(yōu)選0. 5wt%至1. 5wt%，更優(yōu)選0. 5wt%至1. Owt %。
10.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述玻璃碳粒子具有10至50微米，優(yōu)選20至 40微米的d50平均粒徑。
11.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中至少50wt%的所述玻璃碳粒子為平均粒徑士5 微米以?xún)?nèi)。
12.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述玻璃碳粒子具有至少0.95的球形度。
13.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述碳粒子的平均粒徑與平均層間厚度之比為 0.9 1 至 1.5 1，更優(yōu)選 1 1 至 1.3 1。
14.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述熱塑性粒子與所述玻璃碳粒子的重量比為3 1至50 1，優(yōu)選3 1至40 1，更優(yōu)選5 1至30 1，進(jìn)一步優(yōu)選8 1至 20 1。
15.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述樹(shù)脂包括雙官能化環(huán)氧樹(shù)脂。
16.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述樹(shù)脂包括在其主鏈上具有至少一個(gè)間位取代苯環(huán)的三官能化環(huán)氧樹(shù)脂。
17.前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，其中所述樹(shù)脂包括氨基砜固化劑。
18.一種預(yù)浸料層疊體，該預(yù)浸料層疊體包括多個(gè)前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料，從而包括多個(gè)導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)層以及多個(gè)由樹(shù)脂第一外層和如若存在的樹(shù)脂第二外層形成的樹(shù)脂夾層。
19.一種固化復(fù)合層壓體，該固化復(fù)合層壓體可通過(guò)下述方法獲得使前述任一權(quán)利要求的預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊體經(jīng)受高溫和任選的高壓，從而制成固化層壓體。
20.一種飛機(jī)主體結(jié)構(gòu)，該飛機(jī)主體結(jié)構(gòu)包括權(quán)利要求18的固化復(fù)合層壓體。
21.權(quán)利要求20的飛機(jī)主體結(jié)構(gòu)，所述飛機(jī)主體結(jié)構(gòu)為飛機(jī)燃料箱構(gòu)件的部件。
22.制造權(quán)利要求1至17中任一的預(yù)浸料的方法，該方法包括使不含所述粒子的樹(shù)脂與所述結(jié)構(gòu)纖維的一個(gè)或兩個(gè)面接觸，該樹(shù)脂浸漬所述纖維，隨后使包含所述熱塑性粒子和玻璃碳粒子的樹(shù)脂與該經(jīng)浸漬的結(jié)構(gòu)纖維的一個(gè)或兩個(gè)面接觸。
全文摘要
一種可固化預(yù)浸料，其提供改善的導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能，該可固化預(yù)浸料包括導(dǎo)電纖維結(jié)構(gòu)層和熱固性樹(shù)脂第一外層，所述樹(shù)脂層包含熱塑性粒子和玻璃碳粒子。
文檔編號(hào)C08J5/24GK102482438SQ201080039287
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者J.考斯, M.西蒙斯 申請(qǐng)人:赫克塞爾合成有限公司