二聚陰離子蒽醌染料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型的二聚陰離子蒽醌染料，它們的制備方法和它們用于染色例如天 然或合成的聚酰胺和聚氨酯的有機(jī)基底的用途。
[0002] 式（II)的亞甲基橋連的二聚陰離子蒽醌染料結(jié)構(gòu)是C.I.酸性藍(lán)127:1，C. I. 61133 的衍生物（式（II)，Rl，R2, R3, R4, R5 = Η)。
[0003]
[0004] 與它們部分非常亮（bright)的單體前體式（III)相比，式（II)的雙系統(tǒng)在聚酰 胺纖維上更好地聚集，但它們的染色具有更不活躍的且更綠的色調(diào)。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)現(xiàn)符合式I (具有連接至橋接碳原子的吡啶基且具有一個(gè)氫原子）的本發(fā)明的 二聚新型染料令人驚奇地展示用于染色的干凈明亮的色調(diào)，和在所述纖維上未改變的良好 的聚集。
[0007] 本發(fā)明提供式（I)的化合物
[0008]
[0010] Rl、R2和R3各自獨(dú)立地為氫、Cp4烷基或C i_4烷氧基。
[0011] 提到的Cp4烷基或C η烷氧基自由基優(yōu)選為未取代的且未支化的。
[0012] Rl和R2各自優(yōu)選地為甲基、乙基和甲氧基，更優(yōu)選甲基和甲氧基。
[0013] R3優(yōu)選為氫或甲基，更優(yōu)選為氫。
[0014] 在優(yōu)選的式（I)化合物中，所述吡啶環(huán)在第4位置與所述染料分子連接。
[0015] 在一個(gè)特別優(yōu)選的式（I)化合物中，所述吡啶環(huán)在第4位置被取代且
[0016] Rl和R2各自為甲基或甲氧基，特別地為甲氧基，且
[0017] R3 為氫。
[0018] 本發(fā)明還提供制備式（I)化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的式（I)化合物在已知的以 下反應(yīng)的條件下是可得到的：
[0019] -來(lái)自它們的單體前體式（III)和吡啶甲醛的酸催化的縮和反應(yīng)（反應(yīng)Al)
[0020]
[0021] -或者通過(guò)來(lái)自1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（溴氨酸，式（IV)，CAS No. [116814]) 和式（V) 4, 4' -二氨基二苯甲烷衍生物的雙倍銅催化的烏爾曼反應(yīng)（反應(yīng)BI)。在專利文 件US-2156887中示例性描述了在含水酒精中實(shí)施的該類型的合成。
[0022]
[0023] 兩個(gè)式（III)分子與一個(gè)當(dāng)量的吡啶甲醛的所述酸催化的反應(yīng)（反應(yīng)Al)是優(yōu)選 的方法。
[0024] 可用質(zhì)子或路易斯酸催化所述反應(yīng)，但對(duì)此優(yōu)選使用稀硫酸。特別優(yōu)選在 60-80wt%硫酸中實(shí)施該反應(yīng)?？稍贗O-KKTC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施該反應(yīng)，在這種情況下，優(yōu) 選在10-30°C下將單體的蒽醌前體式（III)懸浮在硫酸中并在加入吡啶甲醛后將所述懸浮 液加熱至50-70°C。
[0025] 根據(jù)反應(yīng)和/或隔離條件，可作為自由酸、作為鹽或作為混合鹽得到式（I)染料， 所述混合鹽包括例如一種或多種選自堿金屬離子，例如鈉離子，或銨離子或烷基銨陰離子， 例如單-、二-或三甲基-或-乙基銨陰離子?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)的技術(shù)將所述染料從自由酸轉(zhuǎn)化 為鹽或混合鹽或相反或從一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽。如果需要，可通過(guò)透濾法進(jìn)一步純化所 述染料，在這種情況下，不需要的鹽和副產(chǎn)物綜合體從未加工的陰離子染料中去除。
[0026] 通過(guò)應(yīng)用壓力用半滲透膜實(shí)施從未加工的染料溶液中去除不需要的鹽和副產(chǎn)物 綜合體和部分去除水，借此得到作為溶液和如果必要的話作為常規(guī)方式的固體的無(wú)不需要 的鹽和副產(chǎn)物綜合體的染料。
[0027] 式⑴染料和它們的鹽特別適合以明亮的藍(lán)色色調(diào)染色或印刷包含（consisting of)或包含（containing)天然或合成的聚酰胺的纖維材料。式（I)染料和它們的鹽適合于 生產(chǎn)噴墨印刷油墨并適合于使用這些噴墨印刷油墨以印刷含天然或合成聚酰胺或纖維素 (例如，紙）的纖維材料。
[0028] 本發(fā)明另一方面因此提供式（I)染料、它們的鹽和混合物的使用，用于染色和/或 印刷包含天然或合成聚酰胺的纖維材料。另一個(gè)方面是噴墨印刷油墨的制造和它們用于印 刷包含天然或合成聚酰胺的纖維材料的應(yīng)用。
[0029] 按照現(xiàn)有的方法實(shí)施染色，例如在Ullmanns EncyklopSxiie der technischen Chemie，第四版，1982, 22 卷，658-673 頁(yè)，或在 M. Peter and H.K.Rouette，Grundlagen der Textilveredlung的書(shū)中，第13版，1989,535-556和566-574頁(yè)中描述的方法。優(yōu)選在 30-140°C下的排氣過(guò)程中實(shí)施染色，更優(yōu)選在80-120°C且最優(yōu)選80-100°C溫度下，并以 3:1至40:1的液比。
[0030] 要被染色的基底可例如以紗、機(jī)織物、成環(huán)針織物或地毯的形式存在。在精致的基 底上，例如羔羊毛、羊絨、羊駝毛和馬海毛，合身的染色甚至是完全可能的。本發(fā)明的染料特 別可用于染色細(xì)小極微量的纖維（微纖維）。
[0031] 本發(fā)明的染料及其鹽與已知的酸性染料高度相容。因此，式（I)的染料、它們的鹽 或混合物可在染色或印刷過(guò)程中單獨(dú)使用，或者作為與相同類型的其它酸性染料的組合色 調(diào)染色或印刷組合物中的一個(gè)組分，例如與擁有可比較的染色性質(zhì)的酸性染料，所述可比 較的染色性質(zhì)例如不褪色性質(zhì)和染料浴至基底上的吸盡率。本發(fā)明的染料可特別地與具有 合適的發(fā)色團(tuán)某些其它染料共同使用?？捎煤线m的綠藍(lán)色染料，例如C.I.酸性藍(lán)127:1，或 綠色陰離子染料，例如C. I.酸性綠40,遮蔽根據(jù)本發(fā)明的所述染料的染色。
[0032] 通過(guò)與合適的陰離子黃色染料的結(jié)合可實(shí)現(xiàn)亮綠色的染色，所述陰離子黃色染料 例如為C. I.酸性黃236,或亮綠染料，例如C. I.酸性綠81。
[0033] 通過(guò)與紅色與紫色染料（例如C. I.酸性紫54或C. I.酸性紫48)的結(jié)合得到亮 藍(lán)紫色至紫色色調(diào)。
[0034] 根據(jù)所需得到的色調(diào)指示所述染料在組合色調(diào)染色或印刷組合物中存在的比例。
[0035] 如上所述，式（I)的新型染料對(duì)于染色天然和合成的聚酰胺，例如羊毛、絲綢和所 有尼龍類型，是非常有用的，在這些物質(zhì)上均得到了具有高不褪色水平，特別是良好的耐光 性和良好的耐濕性（洗滌、堿性汗?jié)n）的非常明亮的染色。式（I)染料和它們的鹽具有 高的吸盡率。式（I)染料和它們的鹽的堆積能力同樣非常好。在所述基底上的色調(diào)染色 (On-tone dyeings)具有優(yōu)異的質(zhì)量。所有染色在人造光下也具有恒定的色調(diào)。在汽蒸和 煮沸下的不褪色性也是良好的。
[0036] 所述新型染料的一個(gè)決定性優(yōu)勢(shì)是它們是不含金屬的且提供非常均勻的染色。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的化合物可作為單獨(dú)的染料或由于它們良好的相容性作為與具有可 比較的染色性質(zhì)的相同類型的其它染料的一個(gè)組合成分使用，所述可比較的染色性質(zhì)例如 關(guān)于一般的不褪色性、吸盡值。所得到的組合的色調(diào)染色具有與用單獨(dú)染料染色相似的不 褪色性。
[0038] 在下面的實(shí)施例中，份數(shù)和百分比為重量份或重量百分比且溫度報(bào)道為攝氏度。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 制備實(shí)施例1a
[0040] 將191份的1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸懸浮在800份的水和400份的乙醇混合物 中。添加10份的15%的碳酸鈉溶液以將所述懸浮液調(diào)節(jié)至9. 5。將140份的2, 6-二甲代苯 胺和2份的銅青銅引入反應(yīng)混合物中。將所述反應(yīng)混合物加熱至70°C并在70°C下攪拌16h。 此后，將熱浴的溫度升至110-115°C并蒸餾出乙醇。將所述熱浴的溫度升至145-150°C。
[0041] 再次蒸餾所述反應(yīng)混合物。在相同量的蒸餾物被收集的4h期間將總數(shù)為1350份 的水緩慢逐滴加至反應(yīng)混合物中。此后，濾出反應(yīng)混合物。在60°C下真空中干燥并研磨產(chǎn) 生190份的符合式（la)，CAS注冊(cè)號(hào)[504080605]，的藍(lán)紫色粉末。
[0042]
[0043] 制備實(shí)施例lb
[0044] 在室溫下將190份制備實(shí)施例1a得到的染料粉末引入1240份80%的硫酸中，然 后進(jìn)行攪拌。之后，加入25. 3份的吡啶-4-甲醛，CAS注冊(cè)號(hào)[872855]，并在1小時(shí)過(guò)程中 將反應(yīng)混合物加熱至