專利名稱：以多乙烯基單體為交聯(lián)劑的微膠囊的制作方法
以多乙烯基單體為交聯(lián)劑的微膠囊本發(fā)明涉及一種包括一個囊芯和一個囊衣的微膠囊，其囊衣由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、多乙烯基單體以及任選的不含可離子化基團(tuán)的其他單體構(gòu)成。此夕卜，本發(fā)明還涉及此微膠囊的制備，及其在粘合建筑材料、紡織品和傳熱流體中的應(yīng)用。近年來，在微膠囊化的潛熱儲藏介質(zhì)方面已取得各種進(jìn)展。潛熱儲藏介質(zhì)的功能模式，通常也稱為PCM(相變材料)，是基于固/液相轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生的焓轉(zhuǎn)變，即意味著周圍環(huán)境中能量的吸收或釋放。因此，可用于在固定的溫度范圍內(nèi)保持溫度恒定。EP-A-1029018和EP-A1321182公開了一種微膠囊在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的應(yīng)用，該微膠囊包括一個囊衣和一個潛熱儲藏介質(zhì)囊芯，囊衣由高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物構(gòu)成。DE-A-10139171公開了微膠囊化的潛熱儲藏介質(zhì)材料在石膏板中的應(yīng)用。囊衣通過甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸丁二酯在作為保護(hù)膠體的無機(jī)固體粒子存在下聚合得到。此外，WO 2005/116559公開了微膠囊化的潛熱儲藏介質(zhì)材料與作為粘合劑的三聚氰胺-甲醛樹脂混合在刨花板中的應(yīng)用。常用的潛熱儲藏介質(zhì)材料是在超過相轉(zhuǎn)變點(diǎn)時融化的有機(jī)蠟。如果此類微膠囊應(yīng)用于多孔建筑材料如混凝土或石膏，則由于膠囊不夠緊密，長時間后蠟會輕微外泄。但是， 此類外泄現(xiàn)象特別是在室內(nèi)是不受歡迎的，因此本發(fā)明的目標(biāo)是更緊密的膠囊。在先專利申請PCT/EP 2009/050319公開了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和交聯(lián)劑混合物構(gòu)成的囊衣，囊芯材料為香料。其緊密性(Dichtigkeit)得到改善的微膠囊公開于例如WO 2008/071649，其囊衣由含多乙烯基單體20至80重量％的交聯(lián)混合物交聯(lián)而成。但是，基于所有單體，囊衣含有最高達(dá)70重量％以共聚形式存在的甲基丙烯酸。鑒于其耐清洗及在180°C時的良好蒸發(fā)率，此類膠囊于顆粒尺寸為1. 5至2. 5 μ m時在紡織業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的緊密性。但是，研究發(fā)現(xiàn)，通常應(yīng)用于建筑業(yè)的微膠囊其囊體尺寸為1至50μπι，加入到建筑石膏板中無法得到令人滿意的緊密性。因此膠囊不僅需要在高處理溫度下具有良好的緊密型，而且一個額外的要求是囊衣在膠囊的囊衣區(qū)域的流動性仍無提高的溫度下應(yīng)具有好的蒸發(fā)率?，F(xiàn)假定此溫度在非交聯(lián)的主要單體均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于建筑業(yè)，在15至105°C范圍內(nèi)具有很好蒸發(fā)率的微膠囊。另一個目的是提供一種高沸點(diǎn)組分的排出值(Emissionswerten)低的建筑材料。根據(jù)本發(fā)明，提供一種膠囊、此微膠囊的制備，及其在粘合建筑材料、紡織品和傳熱流體中的應(yīng)用，所述微膠囊具有一個囊芯和一個囊衣，其中囊衣由下列組分構(gòu)成50至90重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，10至50重量％—種或多種多乙烯基單體(單體II)，和0至30重量％—種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體 III)，分別基于單體的總重量。本發(fā)明的微膠囊包括一個囊芯和一個囊衣。囊芯主要由多于95重量％的親脂物質(zhì)構(gòu)成。此膠囊平均顆粒尺寸(通過光散射測定的數(shù)均)為1至50μπι。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方式，膠囊平均顆粒尺寸為1. 5至15 μ m，優(yōu)選4至10 μ m。此時，優(yōu)選90%顆粒的顆粒尺寸小于兩倍的平均顆粒尺寸。囊芯與囊衣的重量比通常為50 50至95 5。優(yōu)選芯/衣比70 30至93 7?；趩误w總重量，囊衣的聚合物包含的共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的 C1-C24烷基酯(單體I)通常為至少50重量％，優(yōu)選至少55重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，通常為最高90重量％，優(yōu)選最高80重量％，特別優(yōu)選最高75重量％?；趩误w總重量，本發(fā)明的囊衣聚合物包含的一種或多種共聚形式的多乙烯基單體(單體II)通常為至少10重量％，優(yōu)選至少15重量％，特別優(yōu)選至少20重量％，通常為最高50重量％，優(yōu)選最高40重量％，特別優(yōu)選最高30重量％。根據(jù)另一個優(yōu)選的實(shí)施方案，基于單體總重量，囊衣聚合物包含的一種或多種共聚形式的多乙烯基單體(單體II)為至少20重量％，優(yōu)選至少25重量％，特別優(yōu)選至少30
重量％，通常為最高50重量％，優(yōu)選最高45重量％。此外，基于單體總重量，聚合物包含的共聚形式的一種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體III)可通常為最高達(dá)30重量％，優(yōu)選最高達(dá)20重量％，特別優(yōu)選最高達(dá)10重量％，極優(yōu)選1至5重量％。優(yōu)選的是，微膠囊的囊衣由下列構(gòu)成60至85重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，15至40重量％—種或多種多乙烯基單體(單體II)，和0至30重量％—種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體 III)，分別基于單體的總重量。此外，優(yōu)選的是，微膠囊的囊衣由下列構(gòu)成50至70重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，30至50重量％—種或多種多乙烯基單體(單體II)，和0至30重量％—種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體 III)，分別基于單體的總重量。優(yōu)選的是，囊衣僅由組I和II的單體構(gòu)成。適宜的單體I是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。優(yōu)選單體I是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。通常優(yōu)選甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的多乙烯基單體是多羥基化合物與丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到的多酯 (Polyester)，以及多羥基化合物的多烯丙基醚和多乙烯基醚。優(yōu)選含有三和/或四個可自由基聚合的雙鍵的多乙烯基單體。其中優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及工業(yè)級混合物。季戊四醇四丙烯酸酯通常為工業(yè)級混合物，與季戊四醇三丙烯酸酯和少量低聚產(chǎn)物混合在一起。適宜的單體III是單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體III)，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯或α -甲基苯乙烯。本發(fā)明的微膠囊通過一種稱為原位聚合的方法制備。微膠囊的形成原理基于這一事實(shí)由單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體和即將被包住的親脂物質(zhì)形成水包油的乳液，其中單體和親脂物質(zhì)以分散相存在。根據(jù)一個實(shí)施方案，也可以的是，分散后才加入自由基引發(fā)劑。隨后，通過加熱引發(fā)單體聚合，并且任選可以進(jìn)一步通過升溫控制聚合，得到的聚合物形成囊衣包住親脂物質(zhì)。這一普遍原理公開在例如DE-A-10139171中，在此明確提及引證其內(nèi)容。一般而言，微膠囊在至少一種有機(jī)和/或無機(jī)保護(hù)膠體的存在下制備。有機(jī)和無機(jī)保護(hù)膠體都可以是離子性的或中性的。保護(hù)膠體可以單獨(dú)使用，或與多種相同或不同的帶電保護(hù)膠體混合使用。優(yōu)選的是，微膠囊在一種無機(jī)保護(hù)膠體存在下制備，特別優(yōu)選在一種無機(jī)保護(hù)膠體與一種有機(jī)保護(hù)膠體的混合物存在下制備。有機(jī)保護(hù)膠體優(yōu)選水溶性聚合物，所述水溶性聚合物可將水的表面張力由最大的73mN/m降低至45至70mN/m，從而確保閉合囊衣的形成以及形成優(yōu)選顆粒大小為0. 5至 50 μ m,優(yōu)選0. 5至30 μ m，特別優(yōu)選0. 5至10 μ m的微膠囊。有機(jī)陰離子保護(hù)膠體是海藻酸鈉、聚甲基丙烯酸及其共聚物、丙烯酸磺乙基酯 (Sulfoethylacrylat)和甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯(Sulfopropylacrylat)和甲基丙烯酸磺丙基酯、N-(磺乙基)馬來酰亞胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚合物。優(yōu)選的是，有機(jī)陰離子保護(hù)膠體是萘磺酸和萘磺酸-甲醛縮合物，特別優(yōu)選聚丙烯酸和苯基磺酸-甲醛縮合物。有機(jī)中性保護(hù)膠體是，例如纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、 甲基纖維素和羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明膠、阿拉伯膠、 黃原膠、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羥丙基纖維素。 優(yōu)選有機(jī)中性保護(hù)膠體是聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羥(C1-C4)烷基纖維素。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選基于S^2的保護(hù)膠體和一種甲基羥(C1-C4)烷基纖維素的組合。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與低分子量的甲基羥(C1-C4)烷基纖維素組合將產(chǎn)生優(yōu)異的性能。根據(jù)本發(fā)明， 選用的甲基羥(C1-C4)烷基纖維素的平均分子量(重均)為彡50，OOOg/mol，優(yōu)選5，000至 50，000g/mol，特別優(yōu)選 10，000 至 35，000g/mol，極優(yōu)選 20，000 至 30，000g/mol。甲基羥(C1-C4)烷基纖維素指的是具有不同甲基化程度和烷氧基化程度的甲基羥 (C1-C4)烷基纖維素。甲基羥(C1-C4)烷基纖維素用兩步反應(yīng)法按已知方式制備。第一步，纖維素與烯化氧發(fā)生烷氧化反應(yīng)。第二步，存在的羥基用鹵代甲烷實(shí)施甲基化反應(yīng)。這兩步反應(yīng)通常順序發(fā)生，但也可以同時進(jìn)行。隨所用氧化烯和烷基化試劑相對于纖維素的化學(xué)計(jì)量，纖維素的取代度不同。平均取代度(此)指的是平均有多少羥基單位被醚化為脫氫葡萄糖單位，可為0至3。摩爾取代度(MQ指的是每個脫氫葡萄糖單位含有的烷氧基單位的平均個數(shù)，由于烷氧基化過程中側(cè)鏈的形成通常大于3。優(yōu)選甲基羥(C1-C4)烷基纖維素平均取代度DS為1. 1至2. 5，摩爾取代度MS為 0. 03 至 0. 9。適宜的甲基羥(C1-C4)烷基纖維素是，例如甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維
5素。特別優(yōu)選甲基羥丙基纖維素。此類甲基羥(C1-C4)烷基纖維素可購買，例如Hercules/ Aqualon 公司的產(chǎn)品 Culminal 。微膠囊優(yōu)選這樣制備，其中配制包括基本組分為單體、自由基引發(fā)劑、無機(jī)保護(hù)膠體和將被包裹的親脂物質(zhì)的一種水包油乳液，并引發(fā)聚合反應(yīng)。任選地，可通過升溫控制聚合，其中得到的聚合物形成囊衣，包住親脂物質(zhì)。無機(jī)保護(hù)膠體優(yōu)選采用稱為皮克林體系(Pickering systems)的無機(jī)固體顆粒。 這種皮克林體系之一可以包括單獨(dú)的固體顆?；蚣尤肟筛纳祁w粒水中分散度或脂肪相浸潤性的輔助劑。EP-A-1029018和EP-A-1321182公開了這種作用方式及應(yīng)用，于此明確提及引證其內(nèi)容。無機(jī)固體顆粒可以是金屬鹽，例如鈣、鎂、鐵、鋅、鎳、鈦、鋁、硅、鋇和錳的鹽、氧化物和氫氧化物。其中值得注意的是氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁和硫化鋅。同樣值得注意的還有硅酸鹽、膨潤土、羥基磷灰石和水滑石。優(yōu)選基于SW2的硅酸(Kieselsaeure)、焦磷酸鎂和磷酸三鈣。適宜的基于S^2的保護(hù)膠體是高分散的硅酸。它可在水中分散為微粒狀固體顆粒。但是同樣可以使用硅酸在水中的所謂膠體分散液。這種膠體分散液是硅酸的堿性水混合物。在堿性PH范圍，顆粒溶脹并在水中穩(wěn)定。如果用酸將水包油乳液pH值調(diào)為2至7 時，將有利于應(yīng)用此種膠體分散液作為保護(hù)膠體。優(yōu)選的硅酸的膠體分散液在PH為9. 3時其比表面積為70至90m2/g。優(yōu)選的是，基于S^2的保護(hù)膠體(SiA基保護(hù)膠體)是高分散的硅酸，其平均顆粒尺寸在 PH 為 8-11 時為 40 至 150nm。例如 Levasil 50/50 (H. C. Stark)，K6strosol 3550 (CffK Bad Kostritz )和 Bindzil 50/80 Akzo Nobel Chemicals)。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方式，基于S^2的保護(hù)膠體與一種甲基羥(C1-C4)烷基纖維素組合使用。在這方面，已發(fā)現(xiàn)與一種低分子量的甲基羥(C1-C4)烷基纖維素組合將產(chǎn)生優(yōu)異的性能。根據(jù)本發(fā)明，選用的一種甲基羥(C1-C4)烷基纖維素的平均分子量(重均)為 ^ 50000g/mol，優(yōu)選 5000 至 50000g/mol，特別優(yōu)選 10000 至:35000g/mol，極優(yōu)選 20000 至 30000g/mol。通常保護(hù)膠體的用量基于水相為0. 1至20重量％，優(yōu)選0. 1至15重量％，特別優(yōu)
選0. 5至10重量％。對于無機(jī)保護(hù)膠體基于水相優(yōu)選用量為0. 5至15重量％，特別優(yōu)選5至15重量％。有機(jī)保護(hù)膠體基于乳液的水相選用量為0. 1至10重量％。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，甲基羥(C1-C4)烷基纖維素的用量基于SiA基保護(hù)膠體優(yōu)選0. 5至1. 5重量％，特別優(yōu)選0.6至0.8重量％。根據(jù)另一個優(yōu)選的實(shí)施方案，SiO2基保護(hù)膠體與0. 2至0. 65重量％，優(yōu)選0. 3至 0.6重量％的甲基羥(C1-C4)烷基纖維素混合使用，所述用量基于SiO2基保護(hù)膠體。應(yīng)用于自由基聚合反應(yīng)的自由基引發(fā)劑通常是油溶性過氧和偶氮化合物，基于單體重量適宜為0. 2至0. 5重量％。在此，油溶性指的是自由基引發(fā)劑在水包油乳液中是油相的組分并引發(fā)聚合反應(yīng)?；谧杂苫l(fā)劑的附聚狀態(tài)(Aggregatzustand)和溶解性能，自由基引發(fā)劑可以直接以其本身形態(tài)、優(yōu)選以溶液、乳液或懸濁液的形式加入，通過此種方式可以更加精確地調(diào)控微劑量的自由基引發(fā)劑。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、二月桂?；^氧化物、過氧2-乙基己酸叔戊酯、2，2'-偶氮雙0，4_二甲基)異戊腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、聯(lián)苯?；^氧化物、過氧化O-乙基已酸)叔丁酯、過氧化二叔丁基、2，5_ 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷和過氧化氫異丙苯。特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過氧化雙(3，5，5_三甲基己酰)、4，4’ -偶氮二異丁腈、過氧新戊酸叔丁酯、二月桂?；^氧化物、過氧新癸酸叔丁酯和偶氮二異丁酸二甲酯。 其在溫度范圍30至100°C的半衰期為10小時。此外，可向聚合體系加入本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常規(guī)用量的調(diào)節(jié)劑，例如叔十二碳硫醇或巰基己醇酸乙基己酯。一般，聚合反應(yīng)在20至100°C進(jìn)行，優(yōu)選40至95°C。取決于所需的親脂物質(zhì)，水包油乳液在囊芯材料呈水/油狀時的溫度形成。因此，需要選擇其分解溫度高于此溫度的自由基引發(fā)劑，且聚合物反應(yīng)在高于此溫度2至50°C的溫度進(jìn)行，這樣，任選選擇分解溫度高于親脂物質(zhì)的熔點(diǎn)的自由基引發(fā)劑。對于熔點(diǎn)不高于60°C的親脂物質(zhì)，反應(yīng)初始溫度通常為60°C，隨著反應(yīng)進(jìn)程升溫至85°C。有利的是，自由基引發(fā)劑在溫度范圍45至65°C的半衰期為10小時，例如過氧新戊酸叔丁酯。根據(jù)另一個實(shí)施方式，對于熔點(diǎn)高于60°C的親脂物質(zhì)，選擇初始溫度較高的溫度程序。對于初始溫度大約85°C，優(yōu)選在溫度范圍70至90°C的半衰期為10小時的自由基引發(fā)劑，例如過氧化O-乙基已酸)叔丁酯。有利的是，聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，但同樣可以在低或略微高壓下進(jìn)行，例如聚合溫度高于100°c，壓力范圍為0. 5至5bar。聚合反應(yīng)時間通常為1至10小時，大多數(shù)情況下是2至5小時。實(shí)際的聚合反應(yīng)后，對于轉(zhuǎn)化率為90至99重量％的反應(yīng)，優(yōu)選的是，水性微膠囊分散體總體無氣味攜帶物，例如殘留單體和其他揮發(fā)性有機(jī)組分。這可以通過以公知的方式以物理方法通過蒸餾(特別是通過蒸汽蒸餾)或用惰性氣體吹掃而實(shí)現(xiàn)。此外，也可通過化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)，例如WO 99/24525的方法，優(yōu)選通過DE-A4435423、DE-A4419518和 DE-A4435422公開的氧化還原引發(fā)的聚合反應(yīng)。此外，為了降低殘余單體的含量，根據(jù)一個實(shí)施方案，需要重新加入自由基引發(fā)齊U，意味著后聚合反應(yīng)的開始。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案，膠囊形成后，以過氧二硫酸鹽為自由基引發(fā)劑引發(fā)后聚合反應(yīng)。適宜的鹽是過氧二硫酸的銨、鈉和鉀鹽。堿金屬的過氧二硫酸鹽是水溶性的，并在水相引發(fā)后聚合反應(yīng)和/或從水相引發(fā)后聚合反應(yīng)。過氧二硫酸鹽的適宜用量基于單體重量是0.2至5重量％?？梢砸淮位蛟谝欢螘r間內(nèi)分次加入。后聚合反應(yīng)溫度通常為60至100°C。反應(yīng)時間通常為0. 5至5小時。根據(jù)優(yōu)選的進(jìn)行后聚合反應(yīng)的實(shí)施方案，一種或多種過氧二硫酸鹽作為自由基引發(fā)劑，能夠得到低臭味的微膠囊。
如果適當(dāng)，后聚合反應(yīng)通過加入還原劑如亞硫酸氫鈉而可以在更低的溫度進(jìn)行。 還原劑的加入可以進(jìn)一步減少殘余單體的量。通常的后聚合反應(yīng)引發(fā)劑由有機(jī)水溶性過氧化物或偶氮化合物構(gòu)成，例如由異叔丁基過氧化氫構(gòu)成，其分解可任選通過加入還原劑如維生素C而加速，與這些通常的后聚合反應(yīng)引發(fā)劑相比較，采用過氧二硫酸的鹽則在最終產(chǎn)物中含有明顯更少量的氣味攜帶物，例如醛。通過這種方式可以制備得到平均顆粒尺寸0. 5至100 μ m的微膠囊，其中顆粒尺寸可以公知的方法，例如通過剪切力、轉(zhuǎn)速和濃度而調(diào)整。優(yōu)選微膠囊平均顆粒尺寸0. 5至 50 μ m,特別優(yōu)選0. 5至30 μ m，特別是3至10 μ m，尤其是優(yōu)選3至7 μ m (應(yīng)用光散射測定的數(shù)均)。取決于親脂物質(zhì)，本發(fā)明的微膠囊適用于復(fù)印紙、化妝品行業(yè)，適用于粘合劑、膠粘成分、香料、催化劑的封裝，或用于農(nóng)作物保護(hù)方面或通常適用于殺生物劑、活性成分和有效物質(zhì)的封裝。本發(fā)明的微膠囊特別適用于潛熱儲藏物質(zhì)材料。根據(jù)定義，潛熱儲藏物質(zhì)材料指在熱傳導(dǎo)發(fā)生的溫度范圍內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變的物質(zhì)。 優(yōu)選地，親脂物質(zhì)在-20至120°C溫度范圍內(nèi)發(fā)生固/液相轉(zhuǎn)變。適宜的物質(zhì)，例如包括-脂族碳?xì)浠衔?，如飽和或不飽和的支鏈或?yōu)選直鏈Cltl-C4tl碳?xì)浠衔?，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正廿烷、正廿一烷、正廿二烷?正廿三烷、正廿四烷、正廿五烷、正廿六烷，正廿七烷、正廿八烷和環(huán)烴，例如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；-芳香族碳?xì)浠衔?，例如苯、萘、?lián)苯、鄰或間三聯(lián)苯、C1-C4tl烷基取代芳香族碳?xì)浠衔?，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘?飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二烷酸，優(yōu)選癸酸與例如肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂酸組成的低共熔混合物；-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇，混合物如椰油醇和通過 α-烯烴的加氫甲?；瓦M(jìn)一步反應(yīng)制得的羰基合成醇；-C6-C30脂肪胺，例如癸胺、十二胺、十四胺或十六胺；-酯，例如脂肪酸的C1-Cltl烷基酯，如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，以及優(yōu)選其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；-天然和合成蠟，包括蒙旦酸蠟、蒙旦酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯基醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)費(fèi)-托法得到的硬蠟；-鹵代碳?xì)浠衔?，如氯化石蠟、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代廿烷?溴代廿二烷。此外，上述物質(zhì)的混合物是適當(dāng)?shù)?，只要它們混合后不會?dǎo)致其熔點(diǎn)低于所需的溫度范圍，或其溶解熱過分低于應(yīng)用所需。優(yōu)選的是，例如，應(yīng)用純的正烷烴、純度大于80%的正烷烴或烷烴混合物，例如工業(yè)級蒸餾產(chǎn)品或者市售產(chǎn)品。此外，還優(yōu)選的是，可以加入可溶化合物形式的親脂物質(zhì)，從而避免由于非極性物質(zhì)造成的晶化延遲。如US-AM56852所公開，優(yōu)選采用熔點(diǎn)高于實(shí)際囊芯材料20至120Κ的化合物。適宜的化合物是上述作為親脂性物質(zhì)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族碳?xì)浠衔铩Ｆ浼尤肓炕谀倚緸?. 1至10重量％。根據(jù)所需儲熱介質(zhì)的溫度范圍來選擇潛熱儲藏物質(zhì)材料。例如，對于應(yīng)用于溫和氣候中建筑材料的儲熱介質(zhì)，優(yōu)選固/液相轉(zhuǎn)變溫度在O至60°C范圍的潛熱儲藏物質(zhì)材料。 因此，對于室內(nèi)應(yīng)用，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度在15至30°C范圍內(nèi)的單一材料或混合物。在太陽能應(yīng)用領(lǐng)域，作為儲藏介質(zhì)或?yàn)榱吮苊馔该鞲魺狍w過熱，如EP-A-333145所公開，轉(zhuǎn)變溫度在30至60°C范圍內(nèi)最適宜。對于紡織業(yè)中的應(yīng)用，轉(zhuǎn)變溫度在0至40°C范圍內(nèi)最優(yōu)選，而對于傳熱流體，在-10至120°C之間。優(yōu)選的潛熱儲藏物質(zhì)材料是脂族碳?xì)浠衔?，特別優(yōu)選上文列出的實(shí)例。特別優(yōu)選含14至20個碳原子的脂族碳?xì)浠衔锛捌浠旌衔?。本發(fā)明的微膠囊可直接以水性微膠囊分散體或粉末的形式應(yīng)用。如果需要，本發(fā)明的微膠囊隨后可以通過噴霧干燥法分開(isoliert)。微膠囊分散體的噴霧干燥可以按常規(guī)模式進(jìn)行。通常，過程如下，熱空氣流的進(jìn)口溫度為100至200°C，優(yōu)選120至160°C，熱空氣流的進(jìn)口溫度為30至90°C，優(yōu)選60至 80°C。水性聚合物分散體在熱空氣流中的噴霧可以通過，例如單組份或多組分噴嘴，或通過旋轉(zhuǎn)盤。應(yīng)用旋風(fēng)分離器或過濾分離器通常會發(fā)生聚合物粉末沉積。噴霧的水性聚合物分散體和熱空氣流優(yōu)選平行輸送。如果適合，對于噴霧干燥，加入噴霧助劑可以促進(jìn)噴霧干燥，或?qū)崿F(xiàn)某些的顆粒特征，例如低含塵量、傾倒性或改善的再分散性。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知大量噴霧助劑。 實(shí)例可見于 DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889 或 EP-A784449。有利的噴霧助劑是例如聚乙烯醇類水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯、纖維素衍生物例如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素和甲基羥丙基纖維素、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮共聚物、明膠，優(yōu)選聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，和甲基羥丙基纖維素。優(yōu)選不加任何噴霧助劑。本發(fā)明的微膠囊粉末用途多樣。一個廣闊應(yīng)用領(lǐng)域是與礦物、硅或聚合物膠黏劑混合的粘合建筑材料。在此，對于模塑物和涂料組合物作明顯區(qū)分。其特征在于對水性，通常是堿性-水性材料的水解穩(wěn)定性。無機(jī)模塑物是指這樣一種模塑物，由無機(jī)膠黏劑、水、添加劑(Zuschlaegen)以及任選的助劑的混合物因無機(jī)膠黏劑/水混合物隨時間硬化而成，必要時可在提高的溫度下進(jìn)行。無機(jī)膠黏劑眾所周知。是細(xì)碎的無機(jī)物質(zhì)，例如石灰、石膏、粘土、亞粘土和/或水泥或鎂氧水泥，它們通過與水?dāng)嚢杩梢赞D(zhuǎn)化為即刻可用的形態(tài)，而即刻可用的形態(tài)放置在空氣或水中，如果適當(dāng)在升溫狀態(tài)下，會隨時間固化成像石頭的狀態(tài)。添加劑通常由粒狀或纖維狀天然石材或合成石材(碎石、砂、玻璃纖維或礦物纖維)組成，在特殊情況下也可以包括金屬或有機(jī)添加劑或所述添加劑的混合物，其顆粒尺寸或纖維長度以本身公知的方法適用于特定用途。通常，鉻酸鹽顏料也和添加劑一起使用以加入顏色。特別適宜的助劑特別是指可加速或延緩固化過程或影響固化的無機(jī)模塑物彈性或多孔特性的物質(zhì)。特別是聚合物，例如見于US-A4340510、GB-PS 1505558、US_A3196122、 US-A3043790、US-A3239479、DE-A4317035、DE-A4317036、JP-A91/131533 中的及其他技術(shù)指標(biāo)的聚合物。本發(fā)明的微膠囊適用于無機(jī)粘結(jié)建筑材料(類似砂漿的制備物)的改性，此材料包含由70至100重量％水泥和0至30重量％石膏組成的無機(jī)膠黏劑。這特別適用于當(dāng)水泥是唯一的無機(jī)膠黏劑時。本發(fā)明的效果基本上并不依賴于水泥的種類。根據(jù)手頭不同的工程，可使用高爐水泥、油頁巖水泥、普通硅酸鹽水泥、疏水性硅酸鹽水泥、速凝水泥、膨脹水泥或高鋁水泥，其中使用普通硅酸鹽水泥被證明特別有利。DE-A19623413公開了更多細(xì)節(jié)。一般而言，無機(jī)粘結(jié)建筑材料干組分包括基于無機(jī)膠黏劑重量0. 1至50重量％，優(yōu)選 5至40重量％，特別優(yōu)選10至30重量％的微膠囊。本發(fā)明的微膠囊優(yōu)選作為無機(jī)涂料組合物一例如灰泥粉刷料一的添加劑。應(yīng)用于室內(nèi)的此類灰泥粉刷料通常包含石膏作為膠黏劑。一般石膏/微膠囊的重量比為95 5 至70 30。同樣可以使用更多微膠囊。用于室外例如外部表面或用于潮濕場所的涂料可以包括水泥(水泥抹灰)、石灰或水玻璃(礦物或硅酸鹽灰泥粉刷料)或塑性分散劑(合成樹脂灰泥粉刷料)作為膠黏劑， 與填料以及如果需要給予顏色的色素混合。微膠囊與總固體的比例參考石膏灰泥粉刷料的
重量比。此外，本發(fā)明的微膠囊適用作聚合物模塑物或聚合物涂料組合物的添加劑。這應(yīng)理解為是指在其處理過程中微膠囊未受到破壞的熱塑性和熱固性聚合物。例如環(huán)氧、脲、 三聚氰胺_、聚亞胺酯和硅樹脂以及涂料，溶劑性、高固性、粉末涂料或水性涂料及分散體薄膜。微膠囊粉末同樣適用于添加進(jìn)塑料泡沫與纖維。泡沫包括例如聚亞胺酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、乳膠泡沫和三聚氰胺甲醛樹脂泡沫。此外，本發(fā)明的微膠囊還適用作含木質(zhì)纖維素的模塑物添加劑，例如硬紙板、MDF 和HDF板、軟木板或OSB板，如W02005/116559所公開，在此明確提及援引。本發(fā)明的微膠囊應(yīng)用于起泡的無機(jī)模塑物同樣可以獲得良好效果。將微膠囊加入無機(jī)膠粘劑的優(yōu)選的實(shí)例是對石膏建筑板或氧化鎂板進(jìn)行改性。包含本發(fā)明的微膠囊的建筑板材是本發(fā)明的內(nèi)容之一?；诮ㄖ宀闹亓?，特別是基于石膏建筑板材(干物質(zhì))重量，微膠囊粉末加入量優(yōu)選5至40重量％，特別優(yōu)選20至35重量％。包含微膠囊潛熱儲藏物質(zhì)材料的石膏建筑板材的制備眾所周知，并在EP-A1421M3中公開，在此明確提及援引。一般，其制備方法如下其中，將石膏漿斷續(xù)或優(yōu)選連續(xù)地加入到兩個覆層一例如基于纖維素或玻璃纖維的紙板一之間，從而形成板。石灰漿的制備如下優(yōu)選向水中連續(xù)加入β-半水硫酸鈣及添加劑并攪拌。微膠囊可與硫酸鈣同時加入，或事先制成水性分散劑。如此制備的石膏漿通過例如噴涂到覆層板，隨后蓋上第二個覆層板。當(dāng)固化開始，建筑板材在壓力下塑形得到帶材。帶材在幾分鐘內(nèi)變硬并被切割成板材。在這一階段，板材通常還含有三分之一重量的自由水。為了去除殘余的水，對板材進(jìn)行溫度不高于250°C的熱處理。以此種方式制備的石膏建筑材料密度為750-950kg/m3。在這方面，可以使用其他的纖維素結(jié)構(gòu)作為“石膏建筑材料”的雙面的保護(hù)層，以替代通常使用的纖維素紙板。其他的材料是聚合物化學(xué)纖維，例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等。玻璃纖維同樣適用。所述其他的材料可以以織物形式使用，或以所謂非織造布形式使用，例如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如玻璃纖維網(wǎng)。此類建筑板材在US4810569、US4195110和US4394411中公開。優(yōu)選的是具有雙面保護(hù)板的石膏建筑板，雙面保護(hù)板由含本發(fā)明的微膠囊的玻璃纖維網(wǎng)制得。此外，可選擇的保護(hù)板材料是覆蓋鋁的紙板、金屬箔和紙、覆蓋塑料膜的紙等?？蓡蚊婊螂p面使用。此外，可在第一層保護(hù)板上再層壓一層保護(hù)板。可以使用例如膠合/粘著和焊接的方法。當(dāng)將本發(fā)明的微膠囊加入石膏建筑板材，微膠囊甚至在較長時間和較低溫度下依然表現(xiàn)出很好的緊密性。此外，承受特殊機(jī)械和熱壓力的石膏建筑板材邊緣的電鏡照片顯示，與使用DE-A-10139171公開的微膠囊相比，本發(fā)明的微膠囊表現(xiàn)出較小的破壞。此夕卜，新的石膏建筑板材是低氣味的且中度和重度揮發(fā)物質(zhì)、SVOC(半揮發(fā)有機(jī)化合物)和 TVOC(完全揮發(fā)有機(jī)化合物)的排出值低。此外，本發(fā)明的微膠囊有利地適用于對纖維和紡織物一例如纖維織物和非織造布(如棉絮)等一改性。需特別提到的應(yīng)用形式是微膠囊涂料、含微膠囊的泡沫和微膠囊改性的紡織纖維。對于涂料，微膠囊與聚合膠黏劑以及任選的其他助劑一起通常以分散劑形式應(yīng)用于紡織產(chǎn)品。紡織膠黏劑通常是薄膜型聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45至 45°C，優(yōu)選-30至12°C。此類微膠囊涂料的制備在例如WO 95/34609中公開，在此明確提及征引。包含微膠囊的泡沫采用相似的方法改性，如在DE 981576T和US 5955188中所公開。前泡沫基體優(yōu)選聚亞胺酯或聚醚用一種含膠黏劑的微膠囊分散體進(jìn)行表面處理。隨后，在真空條件下，膠黏劑-微膠囊混合物進(jìn)入具有開放孔的泡沫結(jié)構(gòu)中，膠黏劑在該結(jié)構(gòu)中固化并將微膠囊粘合至基體。另一個處理方法是，織物纖維本身改性，例如US 2002/0054964所公開的，通過由融體或水性分散體紡絲。熔體紡絲法應(yīng)用于尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維和類似纖維，而濕紡方法主要應(yīng)用于制造丙烯酸纖維。此外，本發(fā)明的微膠囊也適用于制造傳熱流體。本發(fā)明中，傳熱流體定義為傳熱和傳冷流體，例如冷卻流體。兩種情況下熱能傳導(dǎo)的原理一樣，只是傳導(dǎo)方向不同。以下的實(shí)施例為了詳細(xì)說明本發(fā)明。如無相反說明，則實(shí)施例中的百分比指的是重量百分比。微膠囊分散體的顆粒尺寸用馬爾文顆粒尺寸儀模型3600E(MalVern Particle Sizer Typ 3600E)或馬爾文尺寸儀(Malvern Mastersizer 2000)根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)測定方法測定。D[v，0. 1]值指的是10%的顆粒尺寸(根據(jù)平均體積)不超過此數(shù)值。因此D[v，0. 5]意味著50%的顆粒，D[v，0. 9]意味著90%的顆粒具有小于或等于此數(shù)值的顆粒尺寸(根據(jù)平均體積)?？缍戎祦碜訢 [v，0.9]-D [v，0.1]差值和D [v，0.5]的商。在180°C測定蒸發(fā)率(ADR)前處理中，2g微膠囊分散體放置于金屬盤中于105°C下干燥2小時以除去殘余的水。隨后，確定重量(m0)。在180°C下加熱一小時后冷卻，確定重量(ml)。重量差(mO_ml)， 基于mO再乘以100得到蒸發(fā)率百分?jǐn)?shù)，此值越小則微膠囊越緊密。必須保證的是，蒸發(fā)率的比較總是在可比較的顆粒尺寸和穩(wěn)定器系統(tǒng)條件下實(shí)施。在95°C測定蒸發(fā)率(ADR)前處理中，2g微膠囊分散體放置于金屬盤中于105°C下干燥2小時以除去殘余的水。隨后確定重量(mO)。在95°C下加熱對小時后冷卻，確定重量(ml)。重量差(mO_ml)， 基于mO再乘以100得到蒸發(fā)率百分?jǐn)?shù)，此值越小則微膠囊越緊密。必須保證的是，蒸發(fā)率的比較總是在可比較的顆粒尺寸和穩(wěn)定器系統(tǒng)條件下實(shí)施。規(guī)定TV0C/SV0C/V0C-值根據(jù) “Field and Laboratory Emission Cell” 測試(FLEC-測試)確定按規(guī)定儲存之后的石膏板VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)排出值根據(jù)DIN ISO 16000-6,DIN ISO 16000-10 和 DIN ISO 16017-1Q 借助 FLEC-測試并通過 GC/MS 系統(tǒng)定性和定量測定。測量時，將石膏板放置在金屬框架上(內(nèi)徑10. 5X 14. 0X 1. 5cm)。底盤首先在 30°C干燥箱(Heraeus T 5042EK)內(nèi)放置M小時。隨后將石膏板與底盤和金屬框架放入帶有氣體采樣器(Desaga GS 312)和溫度測量儀的干燥箱內(nèi)，通過帶有置于框架上的密封的 FLEC-上端(Aufsatz)，在石膏板上吹過層流的IOL預(yù)凈化過的空氣。排出的空氣導(dǎo)至一個充滿Tenax TA的吸收管。由石膏板排出的VOC隨后由Tenax管熱脫附(熱脫附儀Perkin Elmer 的 Turbomatrix ATD,配有 Agilent 的 GC6890 禾口MS5973，或熱脫附儀 Thermodesorber TD20配^imadzu的GC/MS-QP2010Q并進(jìn)入氣相色譜，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉進(jìn)行測定。應(yīng)用于FLEC-測試的石膏板的制備將217. Og熟石膏、0. 34g促進(jìn)劑和1. 7g淀粉混合，大約15秒后撒到由109. 4g水、 203. Og各例的微膠囊分散體(固含量約為42重量％)、1.7g增塑劑和0.2g Tego發(fā)泡樹脂1488組成的水相表面。隨后，用攪拌器再攪拌30秒，總共45秒得到石膏漿混合物。將石膏漿倒入金屬框架(內(nèi)徑10. 5 X 14)(在金屬框架底部預(yù)先放置有玻璃纖維層)，抹平，在表面放置玻璃纖維層，并用圓棍摁壓。室溫30分鐘后將石膏板放入排氣柜，于170°C下30 分鐘、隨后105°C下1小時干燥。然后石膏板在40°C下繼續(xù)干燥15小時。微膠囊分散體的制備實(shí)施例1:水相680g 水IlOg 濃度為50重量％的硅溶膠(比表面積大約為80m2/g)8g 濃度為5重量％的甲基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000g/mol2. Ig 濃度為2.5重量％亞硝酸鈉水溶液4. Og 濃度為20重量％硝酸水溶液油相308. Og主要含線性石蠟(Paraffine)的混合物，熔點(diǎn)約為123. 2g十六烷(工業(yè)級)8. 8g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C66. Og甲基丙烯酸甲酯44. Og四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))添加物1:0. 92g濃度為75%過氧新戊酸叔丁酯的脂族碳?xì)浠衔锶芤和读?:22. Og濃度為5重量％過氧化二硫酸鈉30. Og 水水相靜置于40°C溫度；其中加入熔化的均勻混合的油相，并用高速溶解攪拌器 (圓盤直徑5cm)轉(zhuǎn)速3500rpm下攪拌40分鐘使混合物分散。加入添加物1。乳液在用錨
12式攪拌器持續(xù)攪拌下，于60分鐘內(nèi)加熱至70°C，隨后繼續(xù)加熱60分鐘并升溫至90°C，并在 90°C下維持60分鐘。在90°C下維持?jǐn)嚢瑁?0分鐘內(nèi)逐漸將投料1加入得到的微膠囊分散液中，隨后在此溫度下繼續(xù)攪拌2小時。冷卻至室溫并用氫氧化鈉水溶液中和。得到平均顆粒尺寸7. 2 μ m，固體量43. 6%的微膠囊分散液。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 11. 5%095°C (24h)下蒸發(fā)率為 0.2%。冷卻至室溫后加入增稠劑可以避免以本身公知的方式造成的乳狀液分層。實(shí)施例2:此過程與實(shí)施例1相似，只是油相組成為油相308. Og主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為123. 2g十六烷(工業(yè)級)8. 8g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C99. Og甲基丙烯酸甲酯ll.Og四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))得到平均顆粒尺寸5. 7 μ m，固體量43. 2%的微膠囊分散液。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 45.8%。950C (24h)下蒸發(fā)率為 0.3%。實(shí)施例3:此過程與實(shí)施例1相似，只是油相組成為油相321. 2g主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為110. Og十六烷(工業(yè)級)9g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C82. 5g甲基丙烯酸甲酯27. 5g四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))得到平均顆粒尺寸7. 0 μ m，固體量43. 3%的微膠囊分散液。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 16. 5%095°C (24h)下蒸發(fā)率為 0.7%。對比實(shí)施例4，不是根據(jù)本發(fā)明此過程與實(shí)施例1相似，只是油相組成為油相321. 2g主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為110. Og十六烷(工業(yè)級)9g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C82. 5g甲基丙烯酸甲酯27. 5g 二丙烯酸丁二醇酯得到平均顆粒尺寸6. 5 μ m，固體量42. 5%的微膠囊分散液。1800C (Ih)下蒸發(fā)率大于 60%。
95°C (24h)下蒸發(fā)率為 1.5%0石膏板SVOC 270 μ g/m3實(shí)施例5:此過程與實(shí)施例3相似，但是，冷卻至室溫后，向微膠囊分散體中加入33. 44g濃度為50%的淀粉019S1水溶液和27. 63g濃度為的Densodrin BA水溶液。隨后分散體調(diào)至PH中性，與0. 6% Viscalex HV 30混合。得到的微膠囊分散體平均顆粒尺寸為7. 2μπι且固形物含量為42. 7%。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 15. 1%0石膏板的SVOC 710 μ g/m3.實(shí)施例6:此過程與實(shí)施例1相似，只是水相和油相組成為水相680g 水165g 濃度為50重量％的硅溶膠(比表面積大約為80m2/g)8g濃度為5重量％的甲基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000g/mol2. Ig 濃度為2.5重量％亞硝酸鈉水溶液4. Og 濃度為20重量％硝酸水溶液油相321. Og主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為110. Og十六烷(工業(yè)級)8. 8g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C66. Og 甲基丙烯酸甲酯44. Og四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))添加物1是1. 5g濃度為75%過氧新戊酸叔丁酯的脂族碳?xì)浠衔锶芤骸＠鋮s后首先將微膠囊分散體中和，隨后與1重量^msokalan AT120混合。得到的微膠囊分散體平均顆粒尺寸為5. 0 μ m且固形物含量為43. 4%。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 47. 1% ο石膏板的SVOC 60 μ g/m3.實(shí)施例7:此過程與實(shí)施例1相似，只是水相和油相組成為水相680g 水121g 濃度為50重量％的硅溶膠(比表面積大約為80m2/g)8g濃度為5重量％的甲基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000g/mol2. Ig 濃度為2.5重量％亞硝酸鈉水溶液4. Og 濃度為20重量％硝酸水溶液油相
337. 3g主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為115. 5g十六烷(工業(yè)級)9. 24g工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C52. 8g甲基丙烯酸甲酯35. 2g四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))得到的微膠囊分散體平均顆粒尺寸為6. 2μπι且固形物含量為44. 3%。1800C (Ih)下蒸發(fā)率大于 60%。石膏板的SVOC 440 μ g/m3。實(shí)施例8:此過程與實(shí)施例1相似，只是水相和油相組成為水相680g 水137. 5g濃度為50重量％的硅溶膠(比表面積大約為80m2/g)8g 濃度為5重量％的甲基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000g/mol2. Ig 濃度為2.5重量％亞硝酸鈉水溶液3. Sg 濃度為20重量％硝酸水溶液油相321. Og主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為110. Og十六烷(工業(yè)級)8. 8g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C66. Og甲基丙烯酸甲酯44. Og四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))得到的微膠囊分散體平均顆粒尺寸為5. 2μπι且固形物含量為43. 2%。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 60. 3%。石膏板的SVOC 180 μ g/m3。實(shí)施例8 此過程與實(shí)施例1相似，只是水相和油相組成為水相680g 水192. 5g濃度為50重量％的硅溶膠(比表面積大約為80m2/g)8g 濃度為5重量％的甲基羥丙基纖維素水溶液，平均分子量 26 000g/mol2. Ig 濃度為2.5重量％亞硝酸鈉水溶液4. 5g 濃度為20重量％硝酸水溶液油相321. Og主要含線性石蠟的混合物，熔點(diǎn)約為110. Og十六烷(工業(yè)級)8. 8g 工業(yè)級石蠟，熔點(diǎn)約為65°C
82. 5g甲基丙烯酸甲酯27. 5g四丙烯酸季戊四醇酯(工業(yè)級，Cytec產(chǎn))得到的微膠囊分散體平均顆粒尺寸為3. 4μπι且固形物含量為43. 7%。1800C (Ih)下蒸發(fā)率為 58. 4%。石膏板的SVOC 570 μ g/m3。
權(quán)利要求
1.一種包括一個囊芯和一個囊衣的微膠囊，其中囊衣由共聚形式的下列成分構(gòu)成50至90重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，10至50重量％—種或多種多乙烯基單體(單體II)，和0至30重量％—種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體 III)，各基于單體的總重量。
2.權(quán)利要求1的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊的平均顆粒尺寸為1.5至15μπι且 90%的顆粒尺寸小于兩倍的平均顆粒尺寸。
3.權(quán)利要求1或2的微膠囊，其特征在于，所述多乙烯基單體選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及工業(yè)級混合物。
4.權(quán)利要求1至3之一的微膠囊，可以按下列方法得到其中，制備包含單體、自由基引發(fā)劑、無機(jī)保護(hù)膠體和將被包裹的親脂物質(zhì)的水包油乳液，以及引發(fā)聚合反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1至4之一的微膠囊，可以按下列方法得到其中，制備包含單體、自由基引發(fā)劑、無機(jī)保護(hù)膠體和將被包裹的親脂物質(zhì)的水包油乳液，以及引發(fā)聚合反應(yīng)，其中無機(jī)保護(hù)膠體含量為0. 5-15重量％，基于乳液水相計(jì)。
6.權(quán)利要求1至5之一的微膠囊，可以按下列方法得到其中，膠囊形成后，通過以過氧二硫酸的鹽為自由基引發(fā)劑激發(fā)后聚合反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1至5之一的微膠囊，其特征在于，囊芯為一種親脂物質(zhì)，其固/液相轉(zhuǎn)變溫度范圍-20至120°C。
8.權(quán)利要求1至7之一的微膠囊，以水性分散液形式存在。
9.制備權(quán)利要求1至11之一的微膠囊的方法，其特征在于，包括制備包含單體、自由基引發(fā)劑、無機(jī)保護(hù)膠體和將被包裹的親脂物質(zhì)的水包油乳液，通過加熱引發(fā)單體聚合反應(yīng)， 并且任選可通過進(jìn)一步升溫控制聚合。
10.權(quán)利要求9的制備微膠囊的方法，其特征在于，選擇一種無機(jī)保護(hù)膠體。
11.權(quán)利要求9的制備微膠囊的方法，其特征在于，其中在膠囊形成后，用過氧二硫酸的鹽為自由基引發(fā)劑引發(fā)后聚合反應(yīng)。
12.權(quán)利要求1至8的微膠囊的應(yīng)用，用于粘合建筑材料。
13.權(quán)利要求1至8的微膠囊的應(yīng)用，用于石膏建筑板材的改性。
14.權(quán)利要求1至8的微膠囊的應(yīng)用，用于傳熱流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括一個囊芯和一個囊衣的微膠囊、其制備方法及其在粘合建筑材料、紡織品和傳熱流體中的應(yīng)用，其中微膠囊囊衣的組成如下50至90重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯(單體I)，10至50重量％一種或多種多乙烯基單體(單體II)，和0至30重量％一種或多種單不飽和的、不可離子化的、不同于單體I的單體(單體III)，各基于單體的總重量。
文檔編號C08F2/44GK102471404SQ201080031005
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者B·布瑞塔, B·莫拉如, H·威萊克斯, M·R·永, M·施密特, S·奧爾特曼, T·J·科普林, T·斯瑞德-格瑞姆龐特 申請人:巴斯夫歐洲公司