一種改性接枝聚氟乙烯的制備方法和由其制備的改性接枝聚氟乙烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性接枝聚氟乙烯的制備方法和由其制備的改性接枝聚氟乙烯。方法包括：將自由基引發(fā)劑和烯烴類自由基單體在65℃-95℃的溫度條件下加入聚氟乙烯樹脂溶液中混合均勻，繼續(xù)攪拌，在75℃～115℃的溫度條件下反應(yīng)1～5hr；聚氟乙烯樹脂的用量為100重量份；自由基引發(fā)劑的用量為0.01～15重量份；烯烴類自由基單體的用量為0.01～15重量份。本發(fā)明制備的改性接枝聚氟乙烯樹脂，具有比現(xiàn)有技術(shù)得到聚氟乙烯樹脂更高的樹脂溶液拈度和更好的材料拉伸性能，且制備方法工藝簡(jiǎn)單、條件易于控制、適用性強(qiáng)。
【專利說明】-種改性接枝聚氣乙婦的制備方法和由其制備的改性接枝 聚氣乙婦

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氣己帰改性領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種改性接枝聚氣己帰的制備 方法和由其制備的改性接枝聚氣己帰。

【背景技術(shù)】
[0002] 氣塑料具有優(yōu)異的耐高、低溫性，有良好的耐化學(xué)溶劑、酸堿腐蝕性，耐大氣老化 和耐應(yīng)力開裂性能；具有優(yōu)異的電絕緣性，自潤(rùn)滑性，不粘性，不燃性和自媳性，不吸水，摩 擦系數(shù)是所有塑料中最低的，且無莫、無味、無毒。氣塑料可用于制作管、棒、薄膜，W及軸 承、襯里、涂層、人造血管和電纜等各種制品，廣泛用于化工、電氣、電子及機(jī)械工業(yè)中，是工 業(yè)上不可缺乏的特種工程塑料。
[0003] 聚氣己帰樹脂(英文化lyvinyl Fluorite,可縮寫為PVF) -般是在高溫高壓下， 在引發(fā)劑和催化劑存在下（或在Y射線的作用下）由氣己帰單體聚合而成的高結(jié)晶性聚 合物。是無毒、無莫，無味的透明、半透明或乳白色粉末或顆粒，分子量一般為6萬?18萬。 在氣聚合物家族中，PVF所含氣原子數(shù)最少，含氣量最低，因此與其他聚合物相比，其密度和 生產(chǎn)成本最低，但其依然擁有氣聚合物的良好綜合性能，如卓越的耐候性、突出的耐化學(xué)腐 蝕性能和優(yōu)良的機(jī)械性能等，長(zhǎng)期使用溫度范圍為-85?15(TC，機(jī)械強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電 損耗角正切值及介電強(qiáng)度都很高，在室溫下能耐多數(shù)酸、堿及溶劑，如帰硫酸、磯酸、氨氧化 軸、苯酷及煤油等。所有的該些特性使得PVF在建筑、交通、化工、電子等許多領(lǐng)域具有廣闊 的市場(chǎng)應(yīng)用前景。然而，氣己帰的聚合活性很低，一般很難得到拉伸性能優(yōu)良的聚氣己帰 樹脂?；诰蹥饧簬⒅苽浯硇詫＠夹g(shù)主要來自杜邦公司幼日USP2419010、USP3129207、 USP3265678等)。目前，改性的聚氣己帰樹脂仍處于開發(fā)階段，一般采用共聚、共混和其他高 分子反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，利用聚氣己帰樹脂的自由基反應(yīng)接枝改性的方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種改性接枝聚氣己帰的制備方法和由 其制備的改性接枝聚氣己帰。通過在一定溫度條件下，使聚氣己帰樹脂在自由基引發(fā)劑的 作用下發(fā)生自由基反應(yīng)從而可W與帰姪類自由基聚合單體之間進(jìn)行接枝改性等化學(xué)反應(yīng) 而改變聚氣己帰樹脂的結(jié)構(gòu)來改性聚氣己帰，得到的改性聚氣己帰樹脂不僅其樹脂的溶液 粘度得到了提高，同時(shí)得到的改性聚氣己帰材料拉伸性能得到了進(jìn)一步改善。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種改性接枝聚氣己帰的制備方法。
[0006] 包括；將自由基引發(fā)劑和帰姪類自由基單體在65C -95C的溫度條件下加入聚氣 己帰樹脂溶液中混合均勻，繼續(xù)攬拌，在75C?115C的溫度條件下反應(yīng)1?化r。
[0007] 具體地，
[000引 1)將聚氣己帰樹脂在65 C -95 C的溫度條件下加入溶劑配制成溶液；
[0009] 2)將自由基引發(fā)劑和帰姪類自由基單體在65C -95C的溫度條件下加入聚氣己 帰樹脂溶液中混合均勻；
[0010] 3)將含自由基引發(fā)劑和帰姪類自由基單體的聚氣己帰樹脂溶液在攬拌和75C? 115 °C的溫度條件下反應(yīng)1?化r。
[0011] 本發(fā)明所述的聚氣己帰樹脂為氣己帰的均聚物，可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有的聚氣己 帰樹脂。
[0012] 本發(fā)明所述的自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，如過氧化環(huán)己麗、過硫酸饋、過氧 化二異丙苯、過氧化苯甲醜、叔下基過氧化氨等；偶氮類引發(fā)劑，如a, a 偶氮二異下 膳、a, a'-偶氮-a, Y-二甲基戊膳、a, a'-偶氮-a, y二異下基聯(lián)甲苯醜鹽酸鹽、 a, a 偶氮-a, Y, y H甲基戊膳、偶氮二異庚膳等中的一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯。其 用量通常W聚氣己帰為100重量份計(jì)為0. 01?15份，優(yōu)選為0. 01?5重量份，更優(yōu)選為 0. 01?1重量份。
[0013] 本發(fā)明所述的帰姪類自由基單體包括有含有碳碳雙鍵的碳氨化合物。為不飽和 姪中的一類。根據(jù)所含雙鍵的數(shù)目可分為單帰姪、二帰姪、多帰姪。根據(jù)分子的骨架可分 為開鏈帰姪和環(huán)帰姪。本發(fā)明所述帰姪主要包括有己帰、丙帰、下二帰、異戊二帰、苯己帰、 二己帰基苯等，優(yōu)選二己帰基苯類自由基單體。其用量通常W聚氣己帰為100重量份計(jì)為 0. 01?15份，優(yōu)選為0. 01?5重量份，更優(yōu)選為0. 01?1重量份。
[0014] 本發(fā)明所述的聚氣己帰樹脂溶液中的溶劑為現(xiàn)有技術(shù)中可W溶解聚氣己帰樹脂 的溶劑，如；N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，Y-了內(nèi)醋，N，N-二甲基己酸胺（DMAC)，鄰苯二甲 酸二甲醋（DMP)、六甲基磯駄胺等具有較大的偶極矩的溶劑，其配制得到的聚氣己帰樹脂溶 液的濃度在0. 01%?50%，優(yōu)選溶液濃度范圍在0. 01?15%，更優(yōu)選1?5%。
[0015] 本發(fā)明所述的溫度條件分別為適宜聚氣己帰樹脂溶解及自由基引發(fā)劑引發(fā)分解 反應(yīng)的適宜溫度，溫度條件分別隨聚氣己帰樹脂的分子結(jié)構(gòu)、自由基引發(fā)劑和帰姪類自由 基單體的種類不同而調(diào)整。
[0016] 本發(fā)明的目的之二是提供一種按所述方法制備的改性接枝聚氣己帰樹脂。
[0017] 本發(fā)明得到改性接枝聚氣己帰樹脂，具有比現(xiàn)有技術(shù)得到聚氣己帰樹脂更高的樹 脂溶液粘度和更好的材料拉伸性能，且制備方法工藝簡(jiǎn)單、條件易于控制、適用性強(qiáng)。

【具體實(shí)施方式】
[001引下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[001引 實(shí)施例1?4;
[0020] 將稱量好的聚氣己帰樹脂沖化藍(lán)天集團(tuán)有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)制劑公司，分析純）在85C攬拌條件下溶解配制成3%的聚氣己帰樹脂溶液，然后 在95C條件下分別加入不同濃度的自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP，天津市津科精細(xì) 化工研究所，分析純）和二己帰基苯（DVB，天津市津科精細(xì)化工研究所，分析純）反應(yīng)化具 體配方見表1，其中各組份含量均W重量份數(shù)計(jì)，將得到的改性聚氣己帰樹脂溶液流延成膜 測(cè)試其材料性能，其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及材料性能測(cè)試結(jié)果如表1中所示。
[0021] 實(shí)施例5;
[002引將稱量好的聚氣己帰樹脂沖化藍(lán)天集團(tuán)有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)制劑公司，分析純）在8(TC攬拌條件下溶解配制成2%的聚氣己帰樹脂溶液，然后 在85°C條件下分別加入0.5%的自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP，天津市津科精細(xì)化工 研究所，分析純)和0. 6%的二己帰基苯（DVB，天津市津科精細(xì)化工研究所，分析純)反應(yīng)化， 具體配方見表1，其中各組份含量均W重量份數(shù)計(jì)，將得到的改性聚氣己帰樹脂溶液流延成 膜測(cè)試其材料性能，其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及材料性能測(cè)試結(jié)果如表1中所示。
[0023] 實(shí)施例6 :
[0024] 將稱量好的聚氣己帰樹脂沖化藍(lán)天集團(tuán)有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)制劑公司，分析純）在95C攬拌條件下溶解配制成5%的聚氣己帰樹脂溶液，然后 在105C條件下加入0. 5%的自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP，天津市津科精細(xì)化工研 究所，分析純）和0. 6%的二己帰基苯（DVB，天津市津科精細(xì)化工研究所，分析純）反應(yīng)比， 具體配方見表1，其中各組份含量均W重量份數(shù)計(jì)，將得到的改性聚氣己帰樹脂溶液流延成 膜測(cè)試其材料性能，其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及材料性能測(cè)試結(jié)果如表1中所示。
[0025] 比較例1 ;
[002引將稱量好的聚氣己帰樹脂沖化藍(lán)天集團(tuán)有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（國(guó)藥 集團(tuán)化學(xué)制劑公司，分析純）在85C攬拌條件下溶解配制成3%的聚氣己帰樹脂溶液，并將 聚氣己帰樹脂溶液流延成膜測(cè)試其材料性能，其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及材料性能測(cè)試結(jié)果亦如表1中 所示。
[0027] 表 1
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于所述方法包括： 將自由基引發(fā)劑和烯烴類自由基單體在65°C -95°C的溫度條件下加入聚氟乙烯樹脂 溶液中混合均勻，繼續(xù)攪拌，在75°C?115°C的溫度條件下反應(yīng)1?5hr ; 聚氟乙烯樹脂的用量為100重量份；自由基引發(fā)劑的用量為0. 01?15重量份；烯烴類 自由基單體的用量為0. 01?15重量份； 聚氟乙烯樹脂溶液的濃度為0. 01%?50% ;聚氟乙烯樹脂溶液中的溶劑為可溶解聚氟 乙烯樹脂的溶劑； 所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或偶氮類引發(fā)劑； 所述烯烴類自由基單體為含有碳碳雙鍵的碳?xì)浠衔铩?br> 2. 如權(quán)利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述自由基引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮、過硫酸銨、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、叔丁 基過氧化氫、a，a ' _偶氮二異丁臆、a，a ' _偶氮_ a，Y _二甲基戊臆、a，a ' _偶 氮_a，Y二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽、a，a 偶氮_a，Y，Y三甲基戊腈、偶氮二異庚腈 中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述自由基引發(fā)劑的用量為〇. 01?5重量份。
4. 如權(quán)利要求3所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述自由基引發(fā)劑的用量為〇. 01?1重量份。
5. 如權(quán)利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述烯烴類自由基單體的用量為0. 01?5重量份。
6. 如權(quán)利要求5所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述烯烴類自由基單體的用量為0. 01?1重量份。
7. 如權(quán)利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述聚氟乙烯樹脂溶液的濃度為〇. 01?15%。
8. 如權(quán)利要求7所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法，其特征在于： 所述聚氟乙烯樹脂溶液的濃度為1?5%。
9. 一種由權(quán)利要求1-8之一所述的改性接枝聚氟乙烯的制備方法制備的改性接枝聚 氟乙烯。
【文檔編號(hào)】C08F259/08GK104448147SQ201310415647
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】石勝鵬, 葉宏, 項(xiàng)愛民, 徐海云, 金滟, 劉善元, 丁樹巖, 蔡濤, 康鵬, 張靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院