專(zhuān)利名稱(chēng)：適合作為高分子分散劑的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子分散劑。從例如US2002/0042492、US4079028和EP1106634A1已知基于多異氰酸酯化合物
和聚氧化亞烷基一元醇的單烷基醚的組合的分散劑。高分子分散劑即具有平均分子量大于1000克/摩爾的分散劑是適合分散兩個(gè)不同相的分散劑，例如將液體分散于液體中或?qū)⒐腆w分散于液體中。依據(jù)本發(fā)明，設(shè)計(jì)了適合作為分散劑的化合物，該化合物的生產(chǎn)相對(duì)廉價(jià)和容易、 不太復(fù)雜。該化合物的分子量在其平均值上可具有有限偏差，并適合通過(guò)少數(shù)步驟提供。依據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種化合物，該化合物可通過(guò)使多異氰酸酯與聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚以使得基本上沒(méi)有游離的異氰酸酯基團(tuán)存在于所述化合物中的量反應(yīng)獲得，多異氰酸酯是兩個(gè)多異氰酸酯分子與一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性分子的加合物，異氰酸酯反應(yīng)性分子選自聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基烷醇胺、聚酯二胺、聚酯二醇和聚酯烷醇胺，所述異氰酸酯反應(yīng)性分子的平均分子量大于1000。出人意料地，發(fā)現(xiàn)使用所述聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的胺基與多異氰酸酯的異氰酸酯基結(jié)合由此提供脲鍵，提供了一種適合作為分散劑的化合物，該化合物更抗水解且耐更高的溫度。換言之，通過(guò)使用這些脲鍵改善了水解穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。使用聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可避免使用催化劑以使聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚與異氰酸酯基結(jié)合。因此，避免了這些催化劑的存在，它們?nèi)绻赏耆?，那么也難以從制備本發(fā)明化合物的反應(yīng)混合物中除去。這些催化劑通常是使用與異氰酸酯基結(jié)合的聚氧化亞烷基一元醇的單烷基醚制備備選的分散劑必需的，它們經(jīng)常導(dǎo)致使用分散劑制得的產(chǎn)物分解。因此，避免這樣的催化劑存在于用于生產(chǎn)本發(fā)明化合物的反應(yīng)混合物中的可能性，在本發(fā)明的化合物作為分散劑用于這些分散體中時(shí)產(chǎn)生更穩(wěn)定的分散體。因此，所述化合物是聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚與多異氰酸酯的加合物，該多異氰酸酯本身是兩個(gè)多異氰酸酯分子與一個(gè)包含兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性分子的加合物。除非另有指明，平均分子量表示為克/摩爾。依據(jù)一些實(shí)施方案，兩個(gè)多異氰酸酯分子可相同。依據(jù)一些實(shí)施方案，兩個(gè)多異氰酸酯分子可是兩個(gè)二異氰酸酯分子。依據(jù)一些實(shí)施方案，多異氰酸酯分子可是MDI分子。二異氰酸酯分子可是基于芳族的二異氰酸酯，尤其甲苯二異氰酸酯(TDI)或亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，例如4，4' MDI,2,4' MDI,2, 2' MDI和那些MDI變體的任何混合物。優(yōu)選使用亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，例如4，4' MDI,2,4' MDI,2,2' MDI 和那些MDI變體的任何混合物。二異氰酸酯分子可是基于脂肪族的二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)， 任選基于脂環(huán)族的二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H12MDI)。
通常，多異氰酸酯是二異氰酸酯分子與異氰酸酯反應(yīng)性分子的加合物，異氰酸酯反應(yīng)性分子選自聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基烷醇胺、聚酯二胺、 聚酯二醇和聚酯烷醇胺，該二異氰酸酯和具有兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性分子以異氰酸酯反應(yīng)性分子與二異氰酸酯分子的摩爾比約12反應(yīng)。在備選方案中，多異氰酸酯分子可是三異氰酸酯，例如三聚HDI。與聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基烷醇胺、聚酯二胺、聚酯二醇和聚酯烷醇胺反應(yīng)后， 三聚物的剩余異氰酸酯隨后由另外的單胺封端，以提供非活性化合物。依據(jù)一些實(shí)施方案，聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚可具有大于1000的分子量。對(duì)化合物而言，可獲得可達(dá)或甚至大于6000的分子量。異氰酸酯反應(yīng)性分子優(yōu)選聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇或聚氧化亞烷基烷醇胺。這些聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基烷醇胺包含聚氧化亞焼基。聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚也包含聚氧化亞烷基。來(lái)自聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚或者來(lái)自異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基，可由氧化烯組分聚合提供，氧化烯組分例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、環(huán)氧丁烷、氧化丁烯和四氫呋喃或其混合物。如果多于一種不同氧化烯組分，那么各種氧化烯可是無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚的，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，來(lái)自聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基可是至少兩種不同氧化烯基的嵌段共聚物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，來(lái)自聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基是至少兩種不同氧化烯基的無(wú)規(guī)共聚物，例如氧化乙烯基和氧化丙烯基的無(wú)規(guī)共聚物。來(lái)自聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基優(yōu)選包含可無(wú)規(guī)聚合的氧化乙烯基和氧化丙烯基的聚氧化亞烷基，任選由可無(wú)規(guī)聚合的氧化乙烯基和氧化丙烯基組成的聚氧化亞焼基。發(fā)現(xiàn)與在來(lái)自聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基中僅具有嵌段共聚的氧化乙烯基和氧化丙烯基的本發(fā)明化合物相比，無(wú)規(guī)聚合有降低本發(fā)明化合物熔點(diǎn)的效^ ο優(yōu)選異氰酸酯活性組分的聚氧化亞烷基與聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的氧化烯基不同。一方面最優(yōu)選聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚分子的親水性與異氰酸酯反應(yīng)性分子的親水性明顯不同，即具有明顯不同的HLB值。HLB指的是親水/親油平衡。分子的HLB值是在0-20范圍內(nèi)的值，HLB值是通過(guò)下式計(jì)算20*MWEO*NEO/MW 分子其中，MWeq =環(huán)氧乙烷分子量=44gNeo =分子中EO的摩爾數(shù)MW分子=分子的摩爾重量HLB值越高，材料越親水。依據(jù)一些實(shí)施方案，化合物的HLB值可在11-15范圍內(nèi)。優(yōu)選化合物的HLB值在12-14范圍內(nèi)，例如13。該聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的HLB值可優(yōu)選2-18. 6。
通常，但不一定，聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的親水性相對(duì)高，即具有在10-19 范圍內(nèi)的HLB值。優(yōu)選使用更親水的烷氧基組分，最優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷，以提供至少部分聚氧化亞烷基。如果使用多于一種聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚，那么優(yōu)選這些組分的親水性類(lèi)似，甚至相同。任選地，多異氰酸酯可與兩種不同的聚氧化亞烷基單胺(例如兩種不同的聚醚單胺)反應(yīng)，它們具有不同摩爾重量(MW)，但有一樣高的HLB值，例如具有麗約 iooog/moi Wjeffamine m-iooo 和具有mw約 3000g/moi Wjeffamine M-3000，兩者的 hlb 值都為17。最終化合物MW的變化(例如通過(guò)使用一種或多種不同的聚氧化亞烷基單胺) 可影響分散性和相容性。然而，優(yōu)選使用僅一種聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚與多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)的異氰酸酯基反應(yīng)。異氰酸酯反應(yīng)性分子的HLB值可在4-14范圍內(nèi)。通常，但不一定，異氰酸酯反應(yīng)性分子的疏水性高于聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的疏水性。優(yōu)選使用更疏水的或更不親水的氧化烯組分，更優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran或tetramethylene oxide)，以提供至少部分聚氧化亞烷基。異氰酸酯反應(yīng)性分子的HLB值可是0。依據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選一種化合物，其中異氰酸酯活性組分的聚亞烷基是聚環(huán)氧丙烷基和/或聚四亞甲基醚二醇基，而聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚亞烷基是環(huán)氧烷基， 環(huán)氧烷基是環(huán)氧乙烷任選與環(huán)氧丙烷、四氫呋喃(tetrahydrofuran和/或tetramethylene oxide)的加合物。依據(jù)一些實(shí)施方案，聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基可是基于環(huán)氧乙烷的聚氧化亞烷基。聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚可僅包含用于提供聚氧化亞烷基中氧化烯組分的環(huán)氧乙烷。依據(jù)一些實(shí)施方案，異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基可是基于環(huán)氧丙烷的聚氧化亞烷基。異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基可僅包含用于提供聚氧化亞烷基中氧化烯組分的環(huán)氧丙烷。依據(jù)一些實(shí)施方案，異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基可是基于四氫呋喃的聚氧化亞烷基。異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基可僅包含用于提供聚氧化亞烷基中氧化烯組分的四氫呋喃。最優(yōu)選異氰酸酯反應(yīng)性分子和聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚具有通常大于1000 的高分子量。因此，依據(jù)本發(fā)明可提供可具有分子量大于2000的化合物，例如大于3000，例如甚至大于4000或大于5000。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明一些化合物，尤其是具有異氰酸酯反應(yīng)性分子和疏水性明顯不同的聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的化合物，可用作高分子分散劑，使一個(gè)相能夠分散于另一相中，即將液體分散于液體中或?qū)⒐腆w分散于液體中。這樣的本發(fā)明化合物具有的分子量越高，表現(xiàn)出甚至越高的分散性能，例如化合物具有大于3000的總體分子量，且具有異氰酸酯反應(yīng)性組分和兩個(gè)聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚，其各具有大于1000的分子量)。依據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明第一方面的化合物用作分散劑?；衔锟捎糜趯⒌谝灰后w分散于第二液體中，和/或用于將固體分散于液體中。依據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明第一方面的化合物用作增塑劑?；衔锟捎糜谠鏊軣崴苄圆牧虾蜔崴苄跃酆衔?例如聚氯乙烯(PVC))和可能的工程塑料(例如尼龍和滌綸)?；衔锊粌H可作為鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的備選，也可作為現(xiàn)有其它增塑劑(例如己二酸酯類(lèi)增塑劑和聚合型增塑劑)的備選。
獨(dú)立和從屬權(quán)利要求陳述了本發(fā)明的具體和優(yōu)選特征。在適當(dāng)時(shí)，從屬權(quán)利要求的特征可與獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征組合。本發(fā)明上述和其它特性、特征和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)下文詳述將顯而易見(jiàn)，下文詳述經(jīng)由實(shí)施例闡述本發(fā)明的原理。給出描述僅為了實(shí)施例，不限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明將就具體實(shí)施方案進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)注意，權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“包含”不應(yīng)該解釋為限制其后列出的方法；其不排除其它要素或步驟。因此，應(yīng)當(dāng)解釋為指明存在提及的所述特征、步驟或組分，但不排除存在或加入一個(gè)或多個(gè)其它特征、步驟或組分或者其組合。所以，表述“一種裝置，包含部件A和B”的范圍不應(yīng)該限于僅由組件A和B組成的裝置。它表示與本發(fā)明相關(guān)的裝置的組件只是A和B。貫穿說(shuō)明書(shū)，提及“一個(gè)實(shí)施方案”。這種提及表明有關(guān)該實(shí)施方案描述的具體特征包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此， 貫穿該說(shuō)明書(shū)各處出現(xiàn)的短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方案中”不一定全部涉及相同實(shí)施方案，但是它們也可以這樣。此外，如對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的，具體特征或特性可在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中以任何合適方式組合。當(dāng)下文示出MW時(shí)，該術(shù)語(yǔ)指所示組分的平均分子量，表示為克/摩爾。實(shí)施例I將所謂的預(yù)聚物與聚醚單胺反應(yīng)，預(yù)聚物是兩個(gè)MDI分子和聚丙二醇的加合物。預(yù)聚物是基于芳族的二異氰酸酯，因此異氰酸酯官能度為2，其具有10. 2%的NCO 值和412g/當(dāng)量的當(dāng)量重量(equivalent weight)，且包含在兩個(gè)基于MDI的末端之間具有聚丙二醇的聚合物。由于預(yù)聚物不包含環(huán)氧乙烷基，所以HLB值是0。聚醚單胺的棚約3000，且包含平均8個(gè)PO基團(tuán)/分子和58個(gè)EO基團(tuán)/分子。 HLB 值是 17. 1。向3頸圓底燒瓶?jī)?nèi)裝入預(yù)聚物和聚醚單胺。預(yù)聚物和聚醚單胺的摩爾比在1 1.5 到1 4之間，優(yōu)選在1 1.9到1 2.1之間。燒瓶安裝有溫度計(jì)和架空攪拌器。用隊(duì)層覆蓋反應(yīng)混合物。攪拌混合物，同時(shí)在40-100°C優(yōu)選40-60°C保持1_10小時(shí)。對(duì)于所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)平均MW為68M。反應(yīng)混合物包含具有HLB值為14. 9 的化合物，該化合物是預(yù)聚物和聚醚單胺的加合物。除了預(yù)聚物和聚醚單胺的加合物之外，所得反應(yīng)混合物中存在MDI和聚醚單胺的加合物。實(shí)施例II將備選預(yù)聚物與聚醚單胺反應(yīng)，備選預(yù)聚物是兩個(gè)H12MDI分子和聚四亞甲基醚二醇的加合物。預(yù)聚物是基于脂肪族的二異氰酸酯，因此異氰酸酯官能度為2，其具有 4. 6% -4. 9%的NCO值和887g/當(dāng)量的當(dāng)量重量，且包含在兩個(gè)基于H12MDI的末端之間具有聚四亞甲基醚二醇的聚合物。由于預(yù)聚物不包含環(huán)氧乙烷基，所以HLB值是0。聚醚單胺的棚約3000，且包含平均8個(gè)PO基團(tuán)/分子和58個(gè)EO基團(tuán)/分子。 HLB 值是 17. 1。向3頸圓底燒瓶?jī)?nèi)裝入預(yù)聚物和聚醚單胺。預(yù)聚物和聚醚單胺的摩爾比在1 1.5 到1 4之間，優(yōu)選在1 1.9到1 2.1之間。燒瓶安裝有溫度計(jì)和架空攪拌器。用隊(duì)層覆蓋反應(yīng)混合物。攪拌混合物，同時(shí)在40-100°C優(yōu)選40-60°C保持1_10小時(shí)。
對(duì)于所得反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)平均MW為7770。反應(yīng)混合物包含具有HLB值為13的化合物，該化合物是預(yù)聚物和聚醚單胺的加合物。除了預(yù)聚物和聚醚單胺的加合物之外，所得反應(yīng)混合物中存在H12MDI和聚醚單胺的加合物。應(yīng)當(dāng)理解，盡管已經(jīng)為提供本發(fā)明實(shí)施方案討論了優(yōu)選的實(shí)施方案和/或材料， 但是可在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下做出各種修改或變化。
權(quán)利要求
1.一種化合物，所述化合物可通過(guò)使多異氰酸酯與聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚以使得基本上沒(méi)有游離的異氰酸酯基團(tuán)存在于所述化合物中的量反應(yīng)獲得，所述多異氰酸酯是兩個(gè)多異氰酸酯分子與一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性分子的加合物，所述異氰酸酯反應(yīng)性分子選自聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基烷醇胺、聚酯二胺、聚酯二醇和聚酯烷醇胺，所述異氰酸酯反應(yīng)性分子的平均分子量大于1000。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述兩個(gè)多異氰酸酯分子相同。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中所述兩個(gè)多異氰酸酯分子是兩個(gè)二異氰酸酯分子。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中所述多異氰酸酯分子是MDI分子。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中所述化合物的平均分子量大于6000。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的化合物，其中所述聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的分子量大于1000。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物，其中所述化合物的HLB值在11-15的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的化合物，其中所述聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基是基于環(huán)氧乙烷的聚氧化亞烷基。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的化合物，其中來(lái)自所述聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基是至少兩種不同氧化烯基的無(wú)規(guī)共聚物。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的化合物，其中來(lái)自所述聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚的聚氧化亞烷基是至少兩種不同氧化烯基的嵌段共聚物。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性分子選自聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇和聚氧化亞烷基烷醇胺，所述異氰酸酯反應(yīng)性分子的聚氧化亞烷基是基于環(huán)氧丙烷的聚氧化亞烷基。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物作為分散劑的用途。
13.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物用于將第一液體分散于第二液體中的用途。
14.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物用于將固體分散于液體中的用途。
15.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物作為增塑劑的用途。
16.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物用于使聚氯乙烯增塑的用途。
全文摘要
依據(jù)本發(fā)明的化合物可通過(guò)使多異氰酸酯與聚氧化亞烷基單胺的單烷基醚以使得基本上沒(méi)有游離的異氰酸酯基團(tuán)存在于組分中的量反應(yīng)獲得。多異氰酸酯本身是兩個(gè)多異氰酸酯分子與一個(gè)選自聚氧化亞烷基二胺、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基烷醇胺、聚酯二胺、聚酯二醇和聚酯烷醇胺的異氰酸酯反應(yīng)性分子的加合物，異氰酸酯反應(yīng)性分子的平均分子量大于1000。
文檔編號(hào)C08G18/28GK102482389SQ201080027620
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者K·格布魯爾斯, K·達(dá)拉加斯 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司