專利名稱：具有減少的結(jié)垢的烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用烷基鎂來減少烯烴聚合過程中的反應器結(jié)垢。
背景技術(shù)：
聚烯烴通常是在催化劑的存在下反應烯烴單體來制備的，催化劑包含載體和沉積在該載體表面上的催化金屬。過渡金屬，和特別是鈦和鋯，是已知的金屬選擇。少量的水和其他極性雜質(zhì)會對烯烴聚合產(chǎn)生不利的影響。烷基鋁例如三乙基鋁和三異丁基鋁經(jīng)常用于烯烴聚合中來清除有毒材料例如水和其他極性試劑。但是，使用這些化合物會產(chǎn)生不利的后果， 即，它們會導致反應器結(jié)垢。這樣的結(jié)垢在氣相和漿體相烯烴聚合中會是特別明顯的。已經(jīng)開展了廣泛的工作來減少或者消除反應器結(jié)垢。減少這樣的結(jié)垢的策略包括(a)在聚合開始前，或者在聚合基本上完成之前除去清除劑，(b)將催化劑化學連接到載體上，或者(c)使用超聲波方法來將共活化劑和催化劑推進到載體中。在另外的技術(shù)中， 在固體載體上的金屬茂催化劑已經(jīng)被用于減少反應器結(jié)垢。雖然這些技術(shù)具有某些效果， 但是仍然會產(chǎn)生明顯的結(jié)垢。因此，本領(lǐng)域中需要這樣的方法，其能夠成本有效的消除或者減少反應器結(jié)垢。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，其包括在一種或多種式MgR1R2的化合物存在下，將選自乙烯和α-烯烴的一種或多種單體與負載的單中心催化劑(single site catalyst)接觸，其中R1是烷基，芳基，芳烷基，_0_烷基，_0_芳基，或者_0_烷芳基； R2是烷基，芳基，芳烷基；和MgR1R2存在于所述聚合的大部分過程中。該MgR1R2優(yōu)選存在于基本上整個聚合過程中。合適的式MgR1R2的化合物包括烷基鎂。烷基鎂的例子是這樣的化合物，這里R1和 R2各自獨立的是C1-C12烷基或者C1-C12烴氧基，條件是R1和R2中的至少一個是烷基。二烷基鎂化合物(例如二正丁基鎂)在某些實施方案中是優(yōu)選的。該MgR1R2化合物可以以任何量存在，只要該量能夠提供反應器結(jié)垢期望的減少。在一些實施方案中，烷基鎂的量至少是 IOOppm,基于催化劑、MgR1R2和反應介質(zhì)的合計重量。用于此處所述的聚合反應的優(yōu)選的催化劑是單中心催化劑，例如金屬茂催化劑。 典型的，金屬茂催化劑包含過渡金屬，其與至少一種五元碳環(huán)，雜-取代的芳環(huán)，或者橋聯(lián)的(柄型(ansa))配位體配位。雜取代的五碳環(huán)是這樣的配位體的一個例子。此處所述的方法通?？捎糜谝蚁┖挺?烯烴的溶液相，氣相和漿體相聚合，以形成例如聚乙烯(任選的包括α -烯烴共聚單體例如1-丁烯，1-己烯和1 -辛烯的殘基)，聚丙烯，和它們的各種共聚物。優(yōu)選的聚合和共聚反應包括其中至少大約50md%的單體是乙烯的那些，和/或包括丙烯單體的那些。作為此處使用的，并且除非上下文另有明確指示， 否則“聚合”包括共聚。在此處所預期的各種聚合反應中，氣相和/或漿體相反應更易于結(jié)垢。因此，本發(fā)明還涉及烯烴的氣相或者漿體相聚合方法，其具有減少的反應器結(jié)垢。
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本發(fā)明仍然的另一方面涉及一種聚合烯烴的方法，其包括(a)將選自乙烯、 α-烯烴及其混合物的單體與負載的單中心催化劑和一種或多種烷基鎂化合物接觸；和 (b)聚合所述的單體，并且不主動除去大部分量的所述的烷基鎂。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，其包括在一種或多種式MgR1R2的化合物存在下，將選自乙烯和α-烯烴的一種或多種單體與負載的單中心催化劑接觸，其中R1是烷基， 芳基，芳烷基，"O-烷基，-0-芳基，或者-0-烷芳基；R2是烷基，芳基，芳烷基；和MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中，優(yōu)選存在于基本上整個聚合過程中。使用這些方法能夠有利的減少聚合過程中的反應器結(jié)垢量。任何MgR1R2化合物(其提供了減少的反應器結(jié)垢)可用于本發(fā)明中。這樣的化合物的例子是以下這些，其中R1和R2各自獨立的是C1-C12烷基或者C1-C12烴氧基，條件是R1 和R2中的至少一個是烷基。在一些化合物中，R1和R2是相同的烷基。該烷基可以是取代的，只要該取代不對聚合反應產(chǎn)生不利的影響就行。一些烷基例如可以用芳基取代。一個特別優(yōu)選的烷基鎂是二正丁基鎂，其市售自Aldrich。MgR1R2化合物在所述反應中的用量可以根據(jù)所用的催化劑和聚合方法類型而變化。在一些實施方案中，烷基鎂的量是至少大約20ppm，基于該催化劑、MgR1R2和反應介質(zhì)的合計重量。本發(fā)明的某些實施方案使用了大約20-大約lOOOOppm，優(yōu)選大約50-大約 lOOOppm，最優(yōu)選大約50-大約500ppm的MgR1R2化合物，基于該催化劑、MgR1R2和反應介質(zhì)的合計重量。本領(lǐng)域已知的任何單中心烯烴聚合催化劑都可以用于本發(fā)明中。可以使用前和后過渡金屬絡(luò)合物(early and late transition metal complex) 二者。有用的金屬絡(luò)合物包括鈦，鋯，鉿，鉻，鐵和鎳的這些。某些催化劑包含處于載體表面上的過渡金屬。載體包括無機氧化物例如Si02，Al2O3，MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, Cr2O3及其混合物。其他載體包括炭黑、 聚乙烯和聚苯乙烯。在一些實施方案中，優(yōu)選的載體包括二氧化硅載體。這樣的載體包括描述在US專利No. 6313061,7005400和6946420中的那些，其公開內(nèi)容在此以其全部引入作為參考。過渡金屬可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式施加到載體上。例如，催化劑前體、 活化劑和溶劑可以與催化劑載體接觸，并且通過除去溶劑而形成催化劑。優(yōu)選的單中心催化劑包括金屬茂催化劑。典型的，金屬茂催化劑包含過渡金屬，其與五元碳環(huán)、雜取代的芳環(huán)或者橋聯(lián)的(柄型)配位體中的至少一種配位。雜取代的五碳環(huán)是這樣的配位體的一個例子。下面的術(shù)語，用于本發(fā)明說明書和附加的權(quán)利要求，具有下面的定義
“單中心催化劑”指的是這樣的催化劑，其包含一種或多種輔助配位體，其影響聚合位置的空間和/或電子特性，來防止形成次要聚合物質(zhì)。單中心催化劑可以用于本發(fā)明中，包括在Chem. Rev. 2000,100，1167-1682中發(fā)現(xiàn)的那些。典型的單中心催化劑包含具有活化劑的絡(luò)合物和含有鍵合到過渡金屬上的至少一種聚合穩(wěn)定配位體的負載的過渡金屬絡(luò)合物。 金屬茂催化劑是一種優(yōu)選的單中心催化劑?！敖饘倜贝呋瘎┩ǔ＠斫鉃楸硎居袡C金屬化合物，其具有過渡金屬，包括稀土金屬，與五元碳環(huán)、雜取代的芳基(例如雜取代的五元碳環(huán))或者橋聯(lián)的(柄型)配位體中的至少一種配位，該橋聯(lián)的(柄型)配位體定義為能夠與過渡金屬或者稀土金屬配位的雙環(huán)部分，其中該柄型橋B可以是碳，硼，硅，磷，硫，氧，氮，鍺，物質(zhì)例如CH2CH2 (乙烯)， Me2Si ( 二甲基甲硅烷基)，Ph2Si ( 二苯基甲硅烷基)Me2C (異亞丙基)，Ph2P ( 二苯基磷?；? Me 2SiSiMe2 (四甲基二硅烷)等等。特別的，優(yōu)選的金屬茂是環(huán)戊二烯(Cp)的衍生物，包括環(huán)戊二烯基，取代的環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，磷環(huán)戊二烯，1-金屬環(huán)戊_2，4- 二烯，雙(茚基)乙烷及其混合物。金屬茂催化劑典型的是如下來活化的將活性金屬物質(zhì)與硼烷，硼酸鹽或者鋁氧烷(aluminoxane)化合物合并，這是本領(lǐng)域公知的。該金屬茂的過渡金屬成分可以選自元素周期表的第IIIB-第VIII族元素及其混合物，優(yōu)選第1118，1￥8，￥8，￥仍族，和稀土(即，鑭系和錒系)金屬，和最優(yōu)選是鈦，鋯，鉿， 鉻，釩，釤和釹。在它們中，Ti，Zr和Hf是最優(yōu)選的。作為此處使用的，術(shù)語“過渡金屬”通常指的是元素周期表(IUPAC)的第 IIIA-VIII族元素。合適的過渡金屬包括Ni，F(xiàn)e, Ti，Mn, Zr，Cr，Hf，Pd及其混合物。過渡金屬可以處于不同的氧化態(tài)。此處使用的術(shù)語“烷基”指的是線性和支化的烴基二者。這些烴基可以是飽和的和不飽和的。烷基具有至少一個碳原子，和在一些實施方案中具有1-12或者1-6個碳原子。烷基可以任選的用這樣的取代基來取代，該取代基不會對該烯烴聚合反應產(chǎn)生不利的影響。作為此處使用的，術(shù)語“芳基”是高達20個碳原子(例如6-20個碳原子)的芳族碳環(huán)部分，其可以是單環(huán)或者稠合到一起或者共價連接的多環(huán)(例如雙環(huán))。該芳基部分的任何合適的環(huán)位置可以共價連接到規(guī)定的化學結(jié)構(gòu)上。芳基部分的例子包括但不限于化學基團例如苯基，1-萘基，2-萘基，二氫萘基，四氫萘基，聯(lián)苯基，蒽基，菲基，芴基，茚滿基，雙亞苯基，苊基，亞苊基(acenaphthylenyl)等等。優(yōu)選的是該芳基部分包含6_14個碳原子。
作為此處使用的，術(shù)語“芳烷基”是C6-C20芳基，其合適地在任何開環(huán)位置上用烷基部分取代，其中該烷基鏈是(Cf7)直鏈或者W3-C7)支鏈飽和的烴部分。芳基(C1-C7)烷基部分的例子包括但不限于化學基團例如芐基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，二苯基甲基，3-苯基丙基，2-苯基丙基，芴基甲基和同族體，異構(gòu)體等等?；鶊F例如芐基可以通過亞甲基鍵合到該化學結(jié)構(gòu)上。術(shù)語“烴氧基”指的是-O-R基團，這里R是烷基，芳基或者芳烷基。優(yōu)選的烴氧基包括烷氧基，這里R是C1-C12烷基。“反應器結(jié)垢”指的是膜或者其他不想要的聚集體在反應器中的積累，其對于聚合性能和/或反應器內(nèi)表面上的聚合物沉積物積累產(chǎn)生了不利的影響。“大部分”指的是大于一半(例如，大于一半量的單體，大于一半百分比的聚合等
寸乂 O聚合中提到的術(shù)語“基本上全部”指的是總量(例如聚合度)的至少90%和優(yōu)選至少95%。作為此處使用的，術(shù)語“烷基鎂”包括這樣的化合物，其具有與鎂配位的兩個烷基， 以及這樣的化合物，其具有配位到鎂上的一個烷基和一個烴氧基。本發(fā)明的催化劑體系可以用于在此處所述的催化劑存在下，聚合一種或多種單體。優(yōu)選的單體包括乙烯和α-烯烴。這樣的單體的例子包括每個分子含有2-8個碳原子的單烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和ι-辛烯。優(yōu)選的聚合物包括聚乙烯均聚物，和乙烯與每個分子含有3-8碳原子的單烯烴的共聚物。此處所述的催化劑體系成分可用于使用溶液聚合、漿體聚合或者氣相聚合技術(shù)來生產(chǎn)聚合物。作為此處使用的，術(shù)語聚合包括共聚和三元共聚，和術(shù)語烯烴和烯烴單體包括烯烴，α -烯烴，二烯烴，苯乙烯單體，炔屬不飽和單體，環(huán)烯烴及其混合物。此處所述的催化劑還可以用于以成粒方法來生產(chǎn)乙烯聚合物，該方法公開在US專利No. 3624063,5565175 和6239235中，其在此以其全部引入作為參考。本發(fā)明的催化劑對于氣相和漿體相聚合來說是特別有用的。進行這樣的聚合反應的方法和設(shè)備是公知的。本發(fā)明所用的催化劑可以以烯烴聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的類似量和在類似條件下使用。典型的對于漿體方法來說，溫度是從大約o°c到剛剛低于聚合物在聚合介質(zhì)中開始溶解的溫度。對于氣相方法來說，溫度是從大約o°c到剛剛低于聚合物的熔點。對于溶液方法來說，該溫度典型的是這樣的溫度，從該溫度開始，聚合物可溶于反應介質(zhì)中，到高達大約275°c。該聚合反應中所用的壓力不是關(guān)鍵的，并且可以是從亞大氣壓力到大約20000 Psi0 一種優(yōu)選的壓力范圍是從大氣壓到大約1000 psi，和最優(yōu)選的是50-550 psi。在漿體或者粒子形成方法中，該方法適于用液體惰性稀釋劑例如飽和的脂肪烴來進行。該烴典型的是C4-Cltl烴，例如異丁烷、己烷和庚烷。聚合物回收方法也是公知的，并且取決于聚合反應的種類。該聚合物是直接從氣相方法中回收的；在漿體方法中通過除去稀釋劑，通過過濾或者蒸發(fā)來回收；或者在溶液方法中通過溶劑蒸發(fā)來回收的。漿體反應器可以包含垂直回路或者水平回路。氣相反應器可以包含流化床反應器或者管式反應器。溶液反應器可以包含攪拌槽或者高壓釜反應器。在一些實施方案中，這樣的反應器可以合并成平行或者串聯(lián)運行的多反應器系統(tǒng)。用于粒子形成方法的合適的裝置公開在 US 專利 No. 3624063，5565175 和 6239235 中。取決于所用的方法，反應區(qū)中存在的催化劑量可以是反應區(qū)中全部材料的大約 0. 001-大約1重量％。在一種實施方案中，使用漿體聚合方法，其中催化劑懸浮于惰性有機介質(zhì)中，并且攪拌來將它在整個聚合方法中保持于懸浮液中。該有機介質(zhì)可以例如是石蠟(paraffin)、 環(huán)烷烴(cycloparaffin)或者芳烴。對于乙烯聚合物的生產(chǎn)來說，該漿體聚合方法可以在大約50°C -大約110°C的溫度和大約100 psi-大約700 psi或者更高的壓力，在反應區(qū)中進行。將至少一種單體放入催化劑懸浮于其中的漿體的液相中，因此提供了單體與催化劑之間的接觸。該催化劑的活性和生產(chǎn)率是相對高的。作為此處使用的，活性指的是每小時基于每克所填加的固體催化劑，所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)，并且生產(chǎn)率指的是基于每克所填加的固體催化劑，所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。在此處所述的方法中，氫氣可以引入反應區(qū)中，在這里期望的是減少所形成的聚合物的分子量。給出下面的實施例作為對請求保護的發(fā)明的具體說明。但是，應當理解本發(fā)明不限于實施例中所述的具體細節(jié)。實施例和說明書其他部分中所述的全部份數(shù)和百分比是重量單位的，除非另有指示。此外，說明書或者權(quán)利要求中所述的任何數(shù)字范圍，例如代表了具體的一組性能，
7測量單位，條件，物理狀態(tài)或者百分比，目的是字面上明確引入作為參考，或者處于這樣范圍內(nèi)的任何數(shù)字，包括在所述任何范圍內(nèi)的任何亞組數(shù)字。
實施例通用試驗
除非另有指示，否則全部的操作是在惰性氣氛例如手套箱中進行的。實驗室規(guī)模反應器聚合(BSR)是在來自Autoclave Engineer的2L Zipperclave 反應器中進行的。該反應器是通過桌上型電腦來遠程控制的，該電腦使用Wonderware的 7.1版軟件程序。將材料處理，并且預加載到真空氣氛手套箱中。該反應器體是通過將所述單元預熱到期望的內(nèi)部溫度來準備的。反應器的溫度控制是通過Neslab RTE-Ill加熱 /冷卻浴來維持的。為了使得所述單元的氣氛惰性和幫助干燥內(nèi)部零件，將該裝置放于真空下。該真空是依靠Edward的E2M8真空泵來產(chǎn)生的。為了開始聚合測試，將庚烷、己烯和助催化劑(即，清除劑)加入到手套箱內(nèi)部的壓力/真空額定玻璃“充氣(Pop)”瓶中，這樣無空氣或者濕氣引入該反應器中。將這種混合物從該干燥箱中除去，然后利用反應器的內(nèi)部真空來將溶液吸入該反應器中而轉(zhuǎn)移到測試單元中。啟動反應器的雙螺旋攪拌器，并且啟動計算機程序來開始控制水浴，這樣來維持期望的內(nèi)部溫度。在將該溫度重新穩(wěn)定的同時，將75ml金屬Hoke bomb和期望的催化劑填加量的漿體和20ml庚烷一起裝入手套箱中。將這個容器從該手套箱中除去，并且通過使用外部提供的氬氣連接到注入口，來預凈化全部的管線接頭。然后使用計算機將期望程度的乙烯和氫氣引入到該反應容器中，來增加和監(jiān)控該單元的壓力。將該催化劑/庚烷漿體使用高壓氬氣供料吹入該反應器中。然后通過遠程加入更多的乙烯氣體來保持恒定的內(nèi)部壓力，來將該軟件程序設(shè)定以控制最終的反應壓力。從這個點開始典型的將該測試持續(xù)1小時。當該聚合測試結(jié)束時，關(guān)閉氣體供給， 關(guān)閉Neslab浴，并且將冷卻水引入該反應器套中。一旦內(nèi)部溫度降低到低于50°C，則停止攪拌器，將全部氣體從該單元中排出，并且停止冷卻水。然后打開該反應器體來除去聚乙烯產(chǎn)物。然后清潔內(nèi)反應器壁和攪拌器。重新密封該單元，并且用氬氣加壓來確保系統(tǒng)中不存在泄漏。一旦該單元通過了這個壓力測試，則排出氬氣，將該反應器放回到真空下，并且通過Neslab浴重新加熱來準備用于接下來的測試循環(huán)。用于報告反應器結(jié)垢的結(jié)垢度量表示在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種聚合烯烴的方法，其包括在一種或多種式MgR1R2的化合物存在下，將選自乙烯、 α-烯烴及其混合物的單體與負載的單中心催化劑接觸，其中R1是烷基、芳基、芳烷基、"O-烷基、-0-芳基、或者-0-烷芳基；R2是烷基、芳基、芳烷基；和所述的MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的MgR1R2存在于所述聚合的基本上整個過程中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2各自獨立的是C1-C12烷基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一AC1-C12烷基基團是用芳基取代的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述的MgR1R2是二正丁基鎂。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的單中心催化劑是金屬茂催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的金屬茂催化劑包含過渡金屬，該過渡金屬與五元碳環(huán)、雜取代的芳環(huán)或者橋聯(lián)的(柄型)配位體中的至少一種配位。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合是在氣相中進行的。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合是漿體相聚合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中至少大約50md%的所述單體是乙烯。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的單體包含丙烯。
12.—種減少氣相或者漿體相烯烴聚合反應器中的反應器結(jié)垢的方法，所述的方法包括在一種或多種式MgR1R2的化合物存在下，將選自乙烯、α -烯烴及其混合物的單體與負載的單中心催化劑接觸，其中R1是烷基、芳基、芳烷基、-0-烷基、-0-芳基、或者-0-烷芳基；R2是烷基、芳基、芳烷基；和所述的MgR1R2存在于所述聚合的主要部分中。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的MgR1R2存在于所述聚合的基本上整個過程中。
14.權(quán)利要求12的方法，其中R1和R2各自獨立的是C1-C12烷基。
15.權(quán)利要求12的方法，其中MgR1R2是二正丁基鎂。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述的單中心催化劑是金屬茂催化劑。
17.權(quán)利要求12的方法，其中至少大約50moW)的所述單體是乙烯。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述的單體包含丙烯。
19.權(quán)利要求12的方法，其中與在所述聚合之前或者之中除去大部分所述的烷基鎂相比，該反應器具有較少的結(jié)垢。
20.一種聚合烯烴的方法，其包括(a)將選自乙烯、α-烯烴及其混合物的單體與負載的單中心催化劑和一種或多種式 MgR1R2的化合物接觸，其中R1是烷基、芳基、芳烷基、"O-烷基、-0-芳基、或者-0-烷芳基； R2是烷基、芳基、芳烷基；和(b)聚合所述的單體，并且在所述聚合之前或者之中不主動除去大部分量的所述的烷基鏡。
21.權(quán)利要求20的方法，其中R1和R2各自獨立的是C1-C12烷基。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述的MgR1R2是二正丁基鎂。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述的單中心催化劑是金屬茂催化劑。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述的聚合是在氣相中進行的。
25.權(quán)利要求20的方法，其中所述的聚合是在漿體相中進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，其包括在一種或多種烷基鎂化合物的存在下，將一種或多種選自乙烯和α-烯烴的單體與負載的單中心催化劑接觸，其中所述的烷基鎂存在于所述的聚合主要部分中。
文檔編號C08F10/00GK102428108SQ201080021185
公開日2012年4月25日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
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