專利名稱：耐劃痕聚丙烯的制作方法
耐劃痕聚丙烯本申請要求2009年10月1日提交的美國臨時(shí)申請Nos. 61/M7，682、2009年7月 7日提交的61/223，500和2009年5月沈日提交的61/217，059的優(yōu)先權(quán)，通過引用將所述
申請的內(nèi)容結(jié)合到本文中。本發(fā)明旨在耐劃痕聚丙烯組合物。本發(fā)明還旨在一種賦予聚丙烯組合物耐劃痕性的方法。聚丙烯組合物例如為熱塑性烯烴(TPO)模制品。模制品例如用于汽車應(yīng)用中。美國專利No. 7，026，391教導(dǎo)了聚烯烴和聚烯烴與α，β不飽和羧酸酯、酸或酐的反應(yīng)產(chǎn)物如丙烯酸化或馬來酸化聚丙烯的混合物。U. S. 2006/0276571教導(dǎo)了含有羧酸試劑官能化烯烴聚合物和伯或仲脂肪酸酰胺
的聚烯烴基質(zhì)。通過引用將此處所列美國專利和出版的申請結(jié)合到本文中。發(fā)明概述公開聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基質(zhì)，和摻入其中的如下組分的組合b) α , β -不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，C)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2-二羧酸降冰片烷的鈉鹽。還公開聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基質(zhì)，和摻入其中的如下組分的組合b) α , β -不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2_ 二羧酸降冰片烷的鈉鹽，和e)填料。還公開了一種給聚丙烯模制品提供耐劃痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中摻入b) α , β -不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2-二羧酸降冰片烷的鈉鹽。還公開一種給聚丙烯模制品提供耐劃痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中摻入b) α , β -不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，
d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2_ 二羧酸降冰片烷的鈉鹽，和e)填料。詳述本發(fā)明組分a)例如為聚丙烯均聚物。聚丙烯均聚物還包括長鏈支化聚丙烯。聚丙烯可通過不同的方法制備。實(shí)例為；使用通常含一種或多于一種周期表族IVb、Vb、Vrt或VIII金屬的催化劑催化聚合。這些金屬通常具有一個(gè)或大于一個(gè)配體，通常為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，其可以為η-或σ-配位的。這些金屬配合物可以為游離形式或固定在基質(zhì)上，通常在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以為在聚合介質(zhì)中可溶或不可溶的。催化劑可直接用于聚合中或可使用其它活化劑，通常為烷基金屬、金屬氫化物、金屬烷基商化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基烷，其中所述金屬為周期表族la、IIa和/或IIIa的元素?；罨瘎┛梢员憷乇黄渌?、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改性。這些催化劑體系通常稱為 Phillips，Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta)， TNZ (DuPont)，金屬茂或單中心催化劑(SSC)。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，組分a)為聚丙烯無規(guī)共聚物，含一種或多種選自乙烯、C4-C2tl α -烯烴、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、C4-C2tl鏈烷二烯、C9-C12環(huán)烷二烯和降冰片烯衍生物的共聚單體的交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物；丙烯和共聚單體的總摩爾量為 100%。聚丙烯共聚物還包括長鏈支化聚丙烯共聚物。合適C4-C2tl α -烯烴的實(shí)例為1- 丁烯、戊烯、己烯、1_庚烯、1_辛烯、壬烯、 1-癸烯、ι-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、ι-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯和 4-甲基-1-戊烯。合適C4-C2tl鏈烷二烯的實(shí)例為己二烯和辛二烯。合適C5-C12環(huán)烷二烯的實(shí)例為環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和環(huán)辛二烯。合適降冰片烯衍生物的實(shí)例為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、二環(huán)戊二烯(DCP) 和亞甲基-二亞甲基(domethylene)-六氫化萘(MEN)。丙烯/乙烯共聚物含有例如50-99. 9重量％，優(yōu)選80-99. 9重量％，特別是 90-99. 9重量％的丙烯。其中共聚單體為(9-(2(1 α-烯烴如ρ壬烯、ρ癸烯、i-十一碳烯、i-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯；c9-c2(l鏈烷二烯、C9-C12環(huán)烷二烯或降冰片烯衍生物如5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或亞甲基-二亞甲基-六氫化萘(MEN) 的丙烯共聚物含有優(yōu)選大于90摩爾％，特別是90-99. 9摩爾％或90-99摩爾％的丙烯。其中共聚單體為C4-C8Ci-烯烴如丁烯、戊烯、己烯、1-庚烯、1-辛烯或 4-甲基-1-戊烯；乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、C4-C8鏈烷二烯或C5-C8環(huán)烷二烯的丙烯共聚物含有優(yōu)選大于80摩爾％，特別是80-99. 9摩爾％或80-99摩爾％的丙烯。組分a)的其它實(shí)例為丙烯/異丁烯共聚物、丙烯/ 丁二烯共聚物、丙烯/環(huán)烯烴共聚物、丙烯與乙烯和二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯的三元共聚物；其中
41-烯烴原位產(chǎn)生的丙烯/1-烯烴共聚物；和丙烯/一氧化碳共聚物。本發(fā)明聚丙烯特別是聚丙烯均聚物、聚丙烯抗沖(多相)共聚物、其和TPO的共混物如聚丙烯均聚物和抗沖改性劑如EPDM或乙烯/ α -烯烴共聚物的共混物。TPO(熱塑性烯烴)例如為約10至約90份丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物，和約90至約10份(重量計(jì))乙烯和C3-C8 α -烯烴的彈性體共聚物。彈性體共聚物例如為乙烯/丙烯共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/非共軛二烯(EPDM)。TPO例如公開于美國專利 No. 6，048，942中，通過引用結(jié)合到本文中。組分b)為α，β -不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物。羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物例如公開于美國專利No. 7，026，391中，通過引用結(jié)合到本文中。官能化烯烴聚合物或共聚物的烯烴聚合物或共聚物例如為組分a)的聚丙烯。官能化烯烴聚合物或共聚物例如為至少一種聚丙烯和至少一種α，β -不飽和羧酸試劑如羧酸、酯或酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組分中所用聚丙烯的數(shù)均分子量可以為約2，000至約 10，000。這些聚合物通常具有約8至約40，或約10至約35，或約15至約30g/10min的熔體流動(dòng)。與聚丙烯反應(yīng)的羧酸試劑的量可以為約0. 5重量％至約30重量％，或約1重量％ 至約20重量％，或約2重量％至約15重量％，或約4重量％至約10重量％。α, β-不飽和羧酸試劑可以為單-或二羧酸試劑。羧酸試劑包括羧酸、酯和鹽。 一元α，β-不飽和羧酸試劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸(armamic)、巴豆酸和酯如具有1至約12個(gè)碳原子的酯，和鹽如鈉、鈣或鎂鹽。二羧酸試劑的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、甲基富馬酸、降冰片烯二酸酐、衣康酸、檸康酸、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單鈉等。特別優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸試劑試劑為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和馬來酸酐。羧酸試劑與聚丙烯聚合物或共聚物之間的反應(yīng)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。例如，反應(yīng)可在自由基引發(fā)劑的存在下通過熔體方法在溶液中進(jìn)行。自由基引發(fā)劑通常為過氧化物或各種有機(jī)偶氮化合物。所用引發(fā)劑的量通常基于聚烯烴和羧酸試劑的組合重量為約0. 01重量％至約5重量％。羧酸試劑與丙烯酸聚合物或共聚物之間的反應(yīng)稱為“接枝”。例如本發(fā)明官能化聚丙烯聚合物或共聚物為與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
2-羥基丙酯、丙烯酸丁酯或馬來酸酐接枝的聚丙烯聚合物或共聚物。在例如與馬來酸酐接枝的情況下，這稱為“馬來酸化”。丙烯酸化聚烯烴的實(shí)例為可由Uniroyal Chemical Company得到的P0LYB0ND聚合物。特別有用的聚合物為P0LYB0ND 1002，其具有15-25g/10min的熔體流動(dòng)和5. 5-7. 0 重量％的丙烯酸含量。市售馬來酸接枝聚丙烯的實(shí)例為來自festman Chemical Products, Inc.的Epolene E_43蠟。EPOLENE E_43具有47的酸值和4500的近似數(shù)均分子量。 EP0LENEC-16和C-18蠟為分別具有8000和4000的近似分子量的馬來酸接枝聚乙烯。馬來酸化乙烯-丙烯彈性體也是有用的，這種彈性體可在標(biāo)識(shí)號(hào)99-10、99-14和9946下由 Exxon Chemical Company得到。這些共聚物分別含有77%、64%和43%的乙烯，馬來酸化產(chǎn)品分別含有0. 76%,0. 56%和0. 35%的馬來酸或酐。
5
市售馬來酸酐接枝聚烯烴的其它實(shí)例包括來自Siell的KRAT0NFG1901X，其通常稱為馬來酸化選擇性氫化SEBS共聚物；可在名稱LOTADER 3200(由88重量％乙烯、9重量％丙烯酸丁酯和3%馬來酸酐的混合物制備)、LOTADER 6600 (70%乙烯、27%丙烯酸酯和3%馬來酸酐)等下由CdF Chimie得到的三元共聚物；與馬來酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA-MAH)可由 Quantum Chemical Corp.得到。作為選擇，組分b)的官能化烯烴聚合物或共聚物為α-烯烴與如上所述α， β-不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)通過本領(lǐng)域已知方式進(jìn)行。例如反應(yīng)可在自由基引發(fā)劑的存在下通過熔體方法進(jìn)行。自由基引發(fā)劑例如為過氧化物或有機(jī)偶氮化合物。不飽和羧酸試劑也例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或馬來酸酐。例如，α -烯烴為C3至約C33，例如α -烯烴為C18-C26 α -烯烴，例如C22_M或C18 α -烯烴。例如，官能化烯烴為馬來酸化α -烯烴，即α -烯烴和馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。例如馬來酸化α-烯烴具有下式
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基質(zhì)，和摻入其中的如下組分的組合b)α，β-不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’_亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、 甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2-二羧酸降冰片烷的鈉鹽，其中組分b)為與α，不飽和羧酸試劑接枝的聚丙烯聚合物或共聚物或?yàn)棣?烯烴與α，β-不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模制品，其中所述聚丙烯基質(zhì)為聚丙烯均聚物或?yàn)闊崴苄跃郾鸩肌?br> 3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制品，其中α，β-不飽和羧酸試劑為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸丁酯或馬來酸酐。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制品，其中脂肪酸酰胺為硬脂基芥酸酰胺或油基棕櫚酰胺。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制品，其中官能化烯烴聚合物或共聚物與伯或仲脂肪酸酰胺的重量比為約1 1至約20 1或約1 1至約5 1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制品，其中官能化烯烴聚合物或共聚物和脂肪酸酰胺的總量基于聚丙烯基質(zhì)的重量為約1重量％至約5重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的模制品，其中成核劑以基于聚丙烯基質(zhì)的重量約10 至約20，000重量ppm,約100至約10，OOOppm,或約1000至約5000ppm存在。
8.—種給聚丙烯模制品提供耐劃痕性的方法，所述方法包括向所述聚丙烯制品中摻入b)α，β-不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物，c)伯或仲脂肪酸酰胺，和d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’_亞甲基-雙(4，6_二-叔丁基苯基)磷酸酯、 甘油鋅、1，2_ 二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2-二羧酸降冰片烷的鈉鹽，其中組分b)為與α，不飽和羧酸試劑接枝的聚丙烯聚合物或共聚物或?yàn)棣?烯烴與α，β-不飽和羧酸試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚丙烯模制品，其進(jìn)一步包含e)填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其進(jìn)一步包括摻入 e)填料。
全文摘要
公開了耐劃痕聚丙烯模制品，其包含a)聚丙烯基質(zhì)和摻入其中的如下組分的組合b)α，β-不飽和羧酸試劑官能化烯烴聚合物或共聚物、c)伯或仲脂肪酸酰胺和d)選自如下的成核劑苯甲酸鈉、2，2’-亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、甘油鋅、1，2-二羧酸環(huán)己烷的鈣鹽和1，2-二羧酸降冰片烷的鈉鹽。還公開了一種通過摻入所述添加劑給聚丙烯模制品提供耐劃痕性的方法。聚丙烯基質(zhì)例如為聚丙烯均聚物或熱塑性聚烯烴(TPO)。組分b)例如為馬來酸化聚丙烯或α-烯烴和馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪酸酰胺例如為硬脂基芥酸酰胺或油基棕櫚酰胺。模制品適于汽車部件。模制品還有利地含有填料如滑石。
文檔編號(hào)C08K5/34GK102428139SQ201080021168
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者H·彭, J·威爾遜, N·卡普里尼迪斯, R·D·梅爾 申請人:巴斯夫公司