專利名稱：耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，尤其涉及一種耐老化紫外光 固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對于涂層的使用要求越來越高，除了基本的耐水、耐溶 劑、耐油等要求外，在紫外線、臭氧、酸雨、高低溫交變等惡劣環(huán)境中也要求有一定的耐腐蝕 性。此外對于涂層的導電、防油、防水、隔熱等功能也有部分特殊要求。紫外光固化涂料利用了紫外光輻射使涂料固化成膜這種固化新技術，與熱固化相 比，它具有無VOC (揮發(fā)性有機物)釋放、節(jié)省能源、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好型技 術。目前，紫外光固化樹脂以其獨特的技術優(yōu)勢，廣泛地用于化工、電子、輕工、機械、運輸、 通訊等領域。但是常規(guī)的紫外光固化樹脂機械強度較差，且不耐老化。聚氨酯(PU)材料因其獨特的可自由調節(jié)的軟硬段結構，在彈性體、纖維、涂料和黏 接劑領域已有普遍的應用。將含氟基團引入PU結構中，既保留了 PU優(yōu)異的機械性能和兩 相微結構特征，又在很大程度上改善了 PU的表面性能和整體性能，賦予材料優(yōu)異的低表面 能性、拒水、拒油性、潤滑性、耐熱耐化學品性以及抗玷污性和良好的生物相容性，目前已成 為PU的新興發(fā)展方向。由于氟化丙烯酸酯類單體原料種類多，合成相對比較容易，所以這 種氟引入方式具有較大的靈活性和實用經(jīng)濟價值。例如，CN1882618A提供了一種包含含氟 化烷基的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑、且可以用作光材料等的含氟光固化性組合物， 隨著氟含量增加，涂膜耐水解性、耐濕熱性、表面特性、光學特性、力學特性、儲存穩(wěn)定性都 有較優(yōu)改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方 法，目前紫外光固化涂料存在耐濕熱、耐低溫、耐霉菌、耐鹽霧、耐油性能較差的問題，本發(fā) 明主要針對以上問題，采用多異氰酸酯、含雙鍵單羥基丙烯酸酯以及多羥基含氟丙烯酸酯 樹脂為原料，通過較易控制的反應條件和方法合成了一種耐老化UV固化含氟丙烯酸聚氨 酯樹脂。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，其特征是方法步驟為
(1)把三口瓶、攪拌器、冷凝管、溫度計安裝好，調整油浴鍋溫度為2(T50°C，在三口 瓶中加入3(Γ50質量份多元異氰酸酯，用恒壓滴液漏斗往三口瓶中勻速滴加2(Γ30質量份 單羥基丙烯酸酯單體和0. Γ1質量份催化劑混合溶液，滴加速度控制在0. 5^2小時之內滴 完；
(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度為5(T70°C，在該溫度下加熱攪拌反應 4. 5^8h ；用配置好的二正丁胺-丙酮滴定剩余異氰酸酯基團含量，確定剩余量，待其達到理 論反應值后停止反應；(3)向步驟(2)反應產(chǎn)物中加入15 30質量份含氟多羥基丙烯酸酯樹脂、0.Γ1質量份 催化劑和0.5 1. 5質量份阻聚劑，保持反應溫度在50 70°C，反應纊12小時，用丙酮-二正 丁胺法測量異氰酸酯基團含量，當含量小于2、后停止反應；
(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入5 15重量份的活 性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。所述含氟多羥基丙烯酸酯樹脂為三官能團含氟脂肪族丙烯酸酯、全氟烷基磷酸酯 丙烯酸酯或含氟超支化聚酯丙烯酸酯。所述多元異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二異氰酸酯低聚合物(三聚/五聚體)及縮二脲、多亞甲基多 苯基多異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯三聚體。所述含雙鍵單羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、季戊四醇二丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷單烯基醚。所述的催化劑為三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基嗎啡啉等叔胺催化劑以及二月桂酸 丁基錫、辛酸亞錫和有機鉍等有機金屬鹽類催化劑中的一種。所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β —苯基萘胺、對叔 丁基鄰苯二酚等分子型阻聚劑，或者氯化亞銅、三氯化鐵等無機物中的一種。所述的多羥基聚丙烯酸酯樹脂為溶液聚合下列物質制得一種或幾種(甲基)丙烯 酸和C1-C6含氟烷基醇的酯化單體，一種或幾種(甲基)丙烯酸和C1-C6含氟烷基醇的酯化 單體至少1種含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體。所述活性單體稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΤΑ)、乙氧基化三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯(Ε03-ΤΜΡΤΑ)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA)或1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。本發(fā)明的優(yōu)點是所選用的多元異氰酸酯和多羥基含氟丙烯酸酯本身是大分子且 多官能團，毒性小，交聯(lián)度高，制備的產(chǎn)品各項性能優(yōu)異且穩(wěn)定，含氟聚合物的引入能在底 材表面形成一層薄膜，使底材表面張力顯著降低，小于一般的液體，從而表現(xiàn)出憎水憎油和 防污的功能。此外，添加活性稀釋劑后可調節(jié)涂料粘度，有利于噴涂施工，同時固化時間比 傳統(tǒng)UV固化聚氨酯速度更快，漆膜各項性能更優(yōu)，并且改進了耐老化性。
具體實施例方式實施例1
本實施例說明本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法。(1)調整油浴鍋溫度至40°C，在三口瓶中加入40重量份的二苯基甲烷二異氰酸 酯，利用恒壓滴液漏斗將25重量份的丙烯酸羥乙酯與0. 3重量份的二月桂酸二丁基錫的混 合溶液緩慢滴入三口瓶中，2小時滴加完畢；
(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度為60°C，在該溫度下反應6小時后，每隔1 小時用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯含量，待反應達到預定值后，即停止反應；將反應得 到的混合溶液倒入恒壓滴液漏斗中冷卻至30°C
(3)將30重量份四官能團羥基含氟丙烯酸酯、0.3份催化劑二月桂酸二丁基錫以及0. 5 重量份的4-氧甲基酚倒入三口瓶中，混合均勻后滴加步驟(2)反應后的產(chǎn)物，1小時內滴加完畢，在65°c下反應 ο小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團含量，當含量小于m 后停止反應；
(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入15重量份的活 性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。實施例2:
本實施例說明本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法。(1)調整油浴鍋溫度至40°C，在三口瓶中加入35重量份的多亞甲基多苯基多異 氰酸酯，利用恒壓滴液漏斗將30重量份的季戊四醇二丙烯酸酯與0. 5重量份的二月桂酸二 丁基錫的混合溶液緩慢滴入三口瓶中，1. 5小時滴加完畢；
(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度為55°C，在該溫度下反應6小時后，每隔1 小時用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯含量，待反應達到預定值后，即停止反應；將反應得 到的混合溶液倒入恒壓滴液漏斗中冷卻至30°C
(3)將25重量份全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯、0.4份催化劑二月桂酸二丁基錫以及0. 5重 量份的苯二酚倒入三口瓶中，混合均勻后滴加步驟(2)反應后的產(chǎn)物，1小時內滴加完畢， 在60°C下反應12小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團含量，當含量小于洲后停止 反應；
(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入12重量份的活 性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。實施例3:
本實施例說明本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法。(1)調整油浴鍋溫度至40°C，在三口瓶中加入35重量份的多亞甲基多苯基多異 氰酸酯，利用恒壓滴液漏斗將30重量份的季戊四醇二丙烯酸酯與0. 5重量份的二月桂酸二 丁基錫的混合溶液緩慢滴入三口瓶中，1. 5小時滴加完畢；
(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度為55°C，在該溫度下反應6小時后，每隔1 小時用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯含量，待反應達到預定值后，即停止反應；將反應得 到的混合溶液倒入恒壓滴液漏斗中冷卻至30°C
(3)將20重量份含氟超支化聚酯丙烯酸酯、0.5份催化劑二月桂酸二丁基錫以及0. 6重 量份的苯二酚倒入三口瓶中，混合均勻后滴加步驟(2)反應后的產(chǎn)物，1小時內滴加完畢， 在60°C下反應12小時，用丙酮-二正丁胺法測量異氰酸酯基團含量，當含量小于0.洲后停 止反應；
(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入14重量份的活 性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。實施例4:
本實施例說明以本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂為主體樹脂制備耐老化 含氟丙烯酸聚氨酯樹脂涂料。將實施例1中的產(chǎn)物取出100重量份，加入16. 6重量份鈦白粉、5. 8重量份滑石 粉、3. 8重量份輕質碳酸鈣、3. 2重量份沉淀硫酸鋇、5. 4重量份硅油，使用高速剪切分散機， 轉速為3000轉/分，10分鐘后得到耐老化含氟丙烯酸聚氨酯色漆。加入0. 21重量份光引發(fā)劑ΤΡ0、0. 58重量份光引發(fā)劑184，攪拌均勻，靜置。
用400目的砂紙打磨要涂覆的馬口鐵，用沾有酒精的濕棉將要涂覆的基材擦干 凈，按照國標1727-1992噴涂漆膜，漆膜厚度在23_35μπι之間。將噴涂完畢的面板放置在 通風處，待溶劑揮發(fā)半小時后使用600W紫外光固化燈照射，照射距離為30cm，照射時間不 超過50s。實施例5
本實施例說明以本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂為主體樹脂制備耐老化 含氟丙烯酸聚氨酯樹脂涂料。將實施例2中的產(chǎn)物取出120重量份，加入23. 5重量份鈦白粉、1. 6重量份炭黑、 15重量份滑石粉、6. 9重量份輕質碳酸鈣、9. 8重量份膨潤土、4. 5重量份甲基硅油，使用高 速剪切分散機，轉速為3000轉/分，15分鐘后得到耐老化含氟丙烯酸聚氨酯色漆。加入0.72重量份光引發(fā)劑819，0. 31重量份光引發(fā)劑1173，攪拌均勻，靜置。采用實例4中相同方法處理要涂覆的基材，同樣方法噴涂漆膜、固化。應用實施例6:
本實施例說明以本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂為主體樹脂制備耐老化 含氟丙烯酸聚氨酯樹脂涂料。將實施例3中的產(chǎn)物取出150重量份，加入與應用實施例2中相同質量的填料，使 用高速剪切分散機，轉速為3000轉/分，3小時后得到耐老化含氟丙烯酸聚氨酯色漆。加入實施例5中相同的光引發(fā)劑，攪拌均勻，靜置。采用實施例4中相同方法處理要涂覆的基材，同樣方法噴涂漆膜、固化。實施例7
本實施例說明本發(fā)明提供的耐老化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂涂料的性能。對上述實施例4-6得到的樹脂進行性能測試，其結果見表1。(1)涂料固體含量
按照 GB/T1725-1979(1989)測量；
(2)漆膜干燥時間
按照 GB/T17^-1979(1989)進行測試；
(3)漆膜耐熱性
按照GB/T1733-1979(1989)進行測試。耐熱后放置30min待其自然降溫至標準條件下， 于Ih內檢測，沖擊性能和附著力；
(4)耐低溫性
將已制備好的試板，置于-55 士 2°C的冰箱中4h，取出試板，在溫度23 士 2°C，相對濕度 55 士 5%下放置30min，然后檢查漆膜；
(5)耐水性
按照GB/T1733-1993進行，耐水后用脫脂棉或軟紙擦干水跡，放置30min待其自然降溫 至標準條件下，于Ih內檢測鉛筆硬度和附著力；
(6)耐濕熱性
按照GB/T1740-1979 (1989)進行，耐濕熱性后放置30min待其自然降溫至標準條件下， 于Ih內檢測附著力；
(7)耐霉菌性按照 GB/T1741-1979(1989)進行測試；
(8)耐鹽霧性
按照GB/T1771-1991進行測試；
(9)耐4109滑油
按照GB/T9274-1988中5. 4條進行，耐油后用脫脂棉或軟紙擦干油跡，放置30min待其 自然降溫至標準條件下，于Ih內檢測鉛筆硬度、附著力。(10)耐3號噴氣燃料
按照GB/T9274-1988中5. 4條進行，耐油后用脫脂棉或軟紙擦干油跡，放置30min待其 自然降溫至標準條件下，于Ih內檢測鉛筆硬度、附著力；
(11)耐10號液壓油
按照GB/T9274-1988中5. 4條進行，耐油后用脫脂棉或軟紙擦干油跡，放置30min待其 自然降溫至標準條件下，于Ih內檢測鉛筆硬度、附著力；
(12)耐120號航空汽油
按照GB/T9274-1988中5. 4條進行，耐油后用脫脂棉或軟紙擦干油跡，放置30min待其 自然降溫至標準條件下，于Ih內檢測鉛筆硬度、附著力。通過各項耐老化試驗后，具體數(shù)據(jù)見下表一至表三
表一
權利要求
1.一種耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是方法步驟為(1)把三口瓶、攪拌器、冷凝管、溫度計安裝好，調整油浴鍋溫度為2(T50°C，在三口 瓶中加入3(Γ50質量份多元異氰酸酯，用恒壓滴液漏斗往三口瓶中勻速滴加2(Γ30質量份 單羥基丙烯酸酯單體和0. Γ1質量份催化劑混合溶液，滴加速度控制在0. 5^2小時之內滴 完；(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度為5(T70°C，在該溫度下加熱攪拌反應 4. 5^8h ；用配置好的二正丁胺-丙酮滴定剩余異氰酸酯基團含量，確定剩余量，待其達到理 論反應值后停止反應；(3)向步驟(2)反應產(chǎn)物中加入15 30質量份含氟多羥基丙烯酸酯樹脂、0.Γ1質量份 催化劑和0.5 1. 5質量份阻聚劑，保持反應溫度在50 70°C，反應纊12小時，用丙酮-二正 丁胺法測量異氰酸酯基團含量，當含量小于2、后停止反應；(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入5 15重量份的活 性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述含氟多羥基丙烯酸酯樹脂為三官能團含氟脂肪族丙烯酸酯、全氟烷基磷酸酯丙烯 酸酯或含氟超支化聚酯丙烯酸酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述多元異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 三苯基甲烷三異氰酸酯、二異氰酸酯低聚合物(三聚/五聚體)及縮二脲、多亞甲基多苯基多 異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯三聚體。
4.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述含雙鍵單羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷單烯基醚。
5.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述的催化劑為三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基嗎啡啉等叔胺催化劑以及二月桂酸丁基 錫、辛酸亞錫和有機鉍等有機金屬鹽類催化劑中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、對苯醌、酚噻嗪、β —苯基萘胺、對叔丁基 鄰苯二酚等分子型阻聚劑，或者氯化亞銅、三氯化鐵無機物中的一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，其特 征是所述的多羥基聚丙烯酸酯樹脂為溶液聚合下列物質制得一種或幾種(甲基)丙烯酸和 C1-C6含氟烷基醇的酯化單體，一種或幾種(甲基)丙烯酸和C1-C6含氟烷基醇的酯化單體 至少1種含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類單體。
8.如權利6要求所述的耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，特征在 于所述活性單體稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ΤΜΡΤΑ)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯(Ε03-ΤΜΡΤΑ)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
全文摘要
一種耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯樹脂的制備方法，方法步驟為(1)在三口瓶中加多元異氰酸酯；(2)在步驟(1)滴加完畢后，調整油浴鍋溫度反應4.5~8小時后，即停止反應；(3)在50~70℃下反應8~12小時；(4)測試步驟(3)反應后的產(chǎn)物，確定產(chǎn)物的固含量，按照固含量加入5~15重量份的活性單體稀釋劑，即得產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點有利于噴涂施工，同時固化時間比傳統(tǒng)UV固化聚氨酯速度更快，漆膜各項性能更優(yōu)，并且改進了耐老化性。
文檔編號C08G18/67GK102070767SQ201010594310
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月19日 優(yōu)先權日2010年12月19日
發(fā)明者杜楠, 梁紅波, 王力強, 謝春英, 賈茹 申請人:南昌航空大學, 成都飛機工業(yè)(集團)有限責任公司