專利名稱：高分子電解質(zhì)成型體的制造方法、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)膜和高分子電解質(zhì)型 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)成型體的制造方法、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)膜和使用它們的高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體和高分子電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過使氫、甲醇等的燃料進行電化學性的氧化，來產(chǎn)生電能的一種的發(fā)電裝置，近年來，作為清潔的能量供給源被人們關(guān)注。其中，高分子電解質(zhì)型燃料電池的標準的工作溫度很低，為100°c左右，并且能量密度高，因此期待作為比較小型的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等的移動體的發(fā)電裝置被廣泛應(yīng)用。另外，高分子電解質(zhì)型燃料電池，作為小型移動設(shè)備和便攜設(shè)備的電源也被人們關(guān)注，有望代替鎳氫電池、鋰離子電池等的二次電池，裝載到便攜電話、個人電腦等中。在高分子電解質(zhì)型燃料電池中，除了以氫氣為燃料的現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)型燃料電池(以下記做PEFC)之外，供給甲醇作為直接燃料的直接型甲醇燃料電池(以下記做 DMFC)也逐漸受到人們的關(guān)注。DMFC的燃料是液體，并且不使用轉(zhuǎn)化器，所以具有能量密度提高、便攜設(shè)備每次填充后的使用時間變長的優(yōu)點。燃料電池通常構(gòu)成如下由發(fā)生擔當發(fā)電作用的反應(yīng)的陽極和陰極的電極，與成為陽極與陰極之間的質(zhì)子傳導體的高分子電解質(zhì)膜來構(gòu)成膜電極復(fù)合體(下面有時簡稱 MEA)，以用隔膜夾有該MEA的單電池作為單元。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。作為高分子電解質(zhì)膜的要求特性，首先可以列舉出高質(zhì)子傳導性。另外，高分子電解質(zhì)膜擔當防止燃料與氧的直接反應(yīng)的作為阻擋膜的功能，因此要求燃料的低透過性。特別地，在以甲醇等的有機溶劑為燃料的DMFC用高分子電解質(zhì)膜中，甲醇透過被稱作 methanol cross over (下面有時簡稱MC0)，甲醇透過會產(chǎn)生電池輸出和能量效率低下的問題。作為其它要求特性，在使用甲醇等的高濃度燃料的DMFC中，從對高濃度燃料的長期耐久性的觀點出發(fā)，耐溶劑性也是重要的特性。作為其它要求特性，可以列舉出，為了耐受燃料電池工作中的強氧化氣氛的化學穩(wěn)定性、能夠耐受薄膜化、溶脹 干燥的反復(fù)操作的機械強度和物理耐久性等。在迄今為止的高分子電解質(zhì)膜中，廣泛使用作為全氟磺酸系聚合物的的少7 ^才 > (Nafion)(注冊商標)(杜邦公司制)。t 7 ^ >具有作為高分子電解質(zhì)膜的大致平衡的特性，但是隨著該電池的實用化，逐漸要求進一步的特性的改善。少7 4才 > (注冊商標)是經(jīng)過多階段合成而制造的，因此非常昂貴，并且由于形成簇結(jié)構(gòu)，因此存在燃料透過大的課題。另外，由于耐熱水性、耐熱甲醇性不充分，因此存在由于溶脹 干燥而使制造的膜的機械強度、物理耐久性喪失的問題，軟化點低而使得不能在高溫下使用的問題，進行也存在使用后的廢棄處理的問題、材料的循環(huán)利用困難的課題。為了克服這樣的缺點，對以非全氟系聚合物的烴系聚合物為基礎(chǔ)的高分子電解質(zhì)材料，已經(jīng)進行了若干個組合。作為聚合物的骨架，從耐熱性和化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，人們特別對芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜進行了活躍的研究。例如報告了，難溶性的芳香族聚醚醚酮的磺化物(例如參考非專利文獻1)、作為芳香族聚醚砜的狹義的聚砜(下面有時簡稱PSF)、狹義的聚醚砜(下面有時稱作PEQ的磺化物(例如非專利文獻幻等。但是，如果為了提高質(zhì)子傳導性而增加離子性基團的含量， 則制造出的膜溶脹，存在甲醇等的燃料的透過大的問題。另外，由于聚合物分子鏈的凝聚力很低，因此存在所制造的膜的機械強度、物理耐久性不充分的問題。另外，報告了芳香族聚醚酮(下面有時簡稱PEK)的磺化物(例如專利文獻1和 2)。但是，由于其高結(jié)晶性，使得在低磺酸基密度的組成的情況下，由于殘存結(jié)晶，所以存在不溶于溶劑，加工性不良的問題。相反，如果為了提高加工性而增加磺酸基密度，則由于聚合物變得不具有結(jié)晶性，所以在水中顯著溶脹，不但使制造出的膜的燃料透過大，而且制造出的膜的強度也不充分。作為控制芳香族聚醚砜系中的磺酸基量的方法，報告了，使用導入有磺酸基的單體進行聚合，控制了磺酸基量的磺化芳香族聚醚砜(例如參照專利文獻3)。但是，在該技術(shù)中，高溫高濕下制造出的膜溶脹的問題也沒有得到改善，特別是在甲醇等的燃料的水溶液中的情況下，或者在磺酸基密度高的組成的情況下，該傾向顯著。在這樣的耐熱水性、耐熱甲醇性差的高分子電解質(zhì)膜中，很難充分抑制甲醇等的燃料的透過，并且很難賦予能夠耐受溶脹·干燥循環(huán)的機械強度和物理耐久性。這樣，由現(xiàn)有技術(shù)制造的高分子電解質(zhì)材料，作為提高經(jīng)濟性、加工性、質(zhì)子傳導性、燃料透過性、耐溶劑性、機械強度、物理耐久性和長期耐久性的材料是不充分的，不能作為工業(yè)上有用的燃料電池用高分子電解質(zhì)材料。非專利文獻1 “Polymer", 1987 年，Vol. 28，1009.非專利文獻2 :‘‘Journal of Membrane Science，，，83 (1993) 211-220.專利文獻1 特開平6-93114號公報專利文獻2 特表2004-5^683號公報專利文獻3 美國專利申請公開第2002/0091225號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供質(zhì)子傳導性優(yōu)異并且燃料遮斷性、機械強度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體的制造方法。另外，本發(fā)明欲提供使用了上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體以及高分子電解質(zhì)型燃料電池。本發(fā)明為了解決上述課題而采用了下述方案。第1方案是一種高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，通過在使含有保護基和離子性基團的高分子電解質(zhì)前體成型后，將獲得的成型體中含有的該保護基的至少一部分進行脫保護，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。另外，第2方案是一種高分子電解質(zhì)材料，其含有利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法的測定，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的含離子性基團的聚合物。另外，第3方案是一種高分子電解質(zhì)材料，其含有至少含有下式Oil)和O )所示的構(gòu)成單元的含離子性基團的聚合物，并且式tol)“Q2)和0^3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率滿足下式(Si)，(這里，a3和a4為滿足a3+a4= 1的整數(shù)、a5和a6為滿足2 ( a5+a6 < 8的整數(shù)。另外，M3 M6表示選自氫、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子。在式Oil) 0^3)中，亞苯基除了離子性基團之外，還可以被任意的基團取代。)0^Y<Z<X<1 (Si)(這里，X、Y和Z表示以式0)1)、(Q2)和0)3)所示的構(gòu)成單元的合計摩爾量為基準的各構(gòu)成單元的摩爾含有率，滿足Χ+Υ+Ζ = 1)。另外，第4方案是一種高分子電解質(zhì)膜，是含有含離子性基團的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，其在23°C、相對濕度50%的氣氛下測定出的埃爾曼多夫抗撕裂強度為45N/cm以上、ΙΟΟΟΝ/cm 以下。另外，第5方案是一種高分子電解質(zhì)膜，是含有含離子性基團的聚合物的高分子電解質(zhì)膜，其在25°C、相對濕度60%的氣氛下的拉伸斷裂強度為80MPa lOOOMPa，并且拉伸斷裂伸長率為100% 1000%。進而，本發(fā)明是含有上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)部件、膜電極復(fù)合體或高分子電解質(zhì)型燃料電池。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得質(zhì)子傳導性優(yōu)異并且燃料遮斷性、機械強度、物理耐久性、 耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體。使用了使用上述高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)膜部件或膜電極復(fù)合體的高分子電解質(zhì)型燃料電池，可以實現(xiàn)高輸出、高能量密度和長期耐久性。
權(quán)利要求
1. 一種高分子電解質(zhì)材料，滿足下述的(1)和O)中的任一個，(1)含有利用溫度調(diào)制式差示掃描量熱分析法的測定可發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰的含離子性基團的聚合物；(2)含有至少含下式Oil)和0^3)所示的構(gòu)成單元的含離子性基團的聚合物，并且，式 (Ql) > (Q2)和0^3)所示的構(gòu)成單元的摩爾含有率滿足下式(Si)，這里，a3和a4為滿足a3+a4 = 1的整數(shù)，a5和a6為滿足2 ( a5+a6 ( 8的整數(shù)，另外，M3 M6表示選自氫、金屬陽離子和銨陽離子的陽離子，式Oil) 0^3)中，亞苯基除了離子性基團之外，還可以被任意的基團取代，
2.一種高分子電解質(zhì)部件，含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料。
3.一種膜電極復(fù)合體，含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料。
4.一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料，利用差示掃描量熱分析法測定出的結(jié)晶化熱量為2J/g以上。
6.如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料，利用廣角X射線衍射測定出的結(jié)晶度小于 0. 5%。
7.一種高分子電解質(zhì)膜，含有權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)材料。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)膜，含離子性基團的聚合物是在主鏈上具有芳香環(huán)的烴系聚合物。
9.如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)膜，含離子性基團的聚合物是芳香族聚醚酮系聚合物。
10.如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)膜，離子性基團為磺酸基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子電解質(zhì)成型體的制造方法，通過在將含有保護基和離子性基團的高分子電解質(zhì)前體進行成型后，將所獲得的成型體中含有的該保護基的至少一部分進行脫保護，來獲得高分子電解質(zhì)成型體。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得質(zhì)子傳導性優(yōu)異、并且燃料遮斷性、機械強度、物理耐久性、耐熱水性、耐熱甲醇性、加工性和化學的穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料和高分子電解質(zhì)成型體。使用了使用該高分子電解質(zhì)材料或高分子電解質(zhì)成型體的高分子電解質(zhì)膜、高分子電解質(zhì)膜部件或膜電極復(fù)合體的高分子電解質(zhì)型燃料電池，可以實現(xiàn)高輸出、高能量密度和長期耐久性。
文檔編號C08G65/40GK102153740SQ20101059352
公開日2011年8月17日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者中村正孝, 岡田有理子, 出原大輔, 大皷寬, 足立真哉 申請人:東麗株式會社