專利名稱：?jiǎn)谓M分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性聚氨酯涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單組分硅/氟改性水性聚氨
酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯樹脂因具有突出的環(huán)保性、耐磨性和優(yōu)異的綜合性能而廣泛應(yīng)用于家具、玩具等表面涂飾領(lǐng)域。 中國專利ZL 200610069957. 7介紹了一種水性聚氨酯硅氟改性高分子導(dǎo)電乳液。其制備方法是先合成聚酯或聚醚型水性聚氨酯樹脂，然后加入聚四氟乙烯、有機(jī)硅樹脂攪拌、研磨、過濾而成。此制備方法屬于物理共混，由于硅或氟樹脂具有極低的表面能，與普通樹脂共混時(shí)候易發(fā)生相分離，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性能較差。 中國專利200610023360. 9公開了一種硅氟改性水性雙組分聚氨酯涂料及其制備方法，是由A組分與B組分組成，其中B組分是自乳化脂肪族聚異氰酸酯，所述的A組分的配方為羥基丙烯酸酯樹脂分散體，硅元素和氟元素的引入是通過有機(jī)硅助劑和氟素改性劑的方式。以助劑方法加入的硅、氟量一般較少，而且與樹脂之間沒有化學(xué)鍵，且易向聚合物表面遷移，造成材料性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，該樹脂能夠用于木制品涂料，具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐水性、耐候性。 其技術(shù)方案是一種單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于其原料重量份異氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含親水基團(tuán)化合物3. 5_7，小分子擴(kuò)鏈劑4-7，水150-250。 其制備方法是將氟硅二元醇與異氰酸酯在70-8(TC反應(yīng)1. 5-2小時(shí)后，加入普通大分子多元醇，在80-10(TC反應(yīng)2-4小時(shí)；加入含親水基團(tuán)化合物和小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在60-9(TC反應(yīng)2 4小時(shí)，得到端基為NCO基團(tuán)且含有潛在陰離子基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，并視粘度太小加入丙酮稀釋粘度；經(jīng)正丁胺法測(cè)定NCO基團(tuán)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800-4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和20-4(TC條件下加入三乙胺反應(yīng)1_3分鐘，再加水分散，1-5分鐘后得聚氨酯乳液；將聚氨酯乳液在40-6(TC、真空條件下脫溶即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂。
上述氟硅二元醇結(jié)構(gòu)式如下
■ <formula>formula see original document page 3</formula> 式中&和R2分別為CH3、 CH2CH3和/或CH2CH2CH3 ;R3為H或CH3 ;n為1 1000的整數(shù)；P和q為1 100的整數(shù)。 上述普通大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氫呋喃醚多元醇(PTMG)、聚環(huán)氧乙烷多元醇(PEG)、聚環(huán)氧丙烷多元醇(PPG)或端羥基聚丁二烯(HTTP)。 上述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種或兩種。
上述含親水基團(tuán)化合物為2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、3，3-二羥甲基丁酸中的一種或兩種(DMBA)。 上述小分子擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、1，6_己二醇和二羥甲基環(huán)己烷中的一種或兩種。 本發(fā)明的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂以水性聚氨酯中除水之外的組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，以大分子醇的方式將硅和氟同時(shí)化學(xué)鍵入聚氨酯鏈中，引入硅和氟所用的大分子二醇，氟硅二元醇具有良好的反應(yīng)活性和極好的穩(wěn)定性。應(yīng)用本發(fā)明方法制備的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，安全環(huán)保，乳液性能穩(wěn)定，同時(shí)由于硅氟元素的表面富集，聚合物表面具有優(yōu)異的耐水性、耐化學(xué)性以及耐沾污性，可廣泛應(yīng)用于木器涂料，尤其是作為家具面漆用樹脂。


圖1為本發(fā)明方法制備的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂的紅外示意圖。
實(shí)施例l 將26. 7克氟硅二元醇和47. 9克的異佛爾酮二異氰酸酯加入500ml的三口燒瓶中，在IO(TC反應(yīng)1. 5小時(shí)后，加入20g聚四氫呋喃醚多元醇，在IO(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，再加入6. 5克的親水?dāng)U鏈劑DMPA和6克的1，6-己二醇，在8(TC攪拌反應(yīng)2 *小時(shí)后，加入丙酮22克再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘、4(TC條件下加入三乙胺5克，反應(yīng)1分鐘，再加入水272克，乳化5分鐘后即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在4(TC、0. 08MPa真空條件下脫去丙酮，即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂最終產(chǎn)品。 附圖1給出了本實(shí)施例最終產(chǎn)物的傅立葉變換紅外光譜圖。由圖2可知，產(chǎn)物中除了存在聚氨酯特征吸收外(NH :3330cm—1 ;C = 0 :1705cm—1 ;N-H和N-C : 1526cm—"線型硅氧烷特征吸收峰(Si-O-Si :1110cm—"、硅甲基的特征吸收峰(Si-CH3 :805cm—0以及碳氟鍵特征吸收峰(1187,682)的特征吸收峰也出現(xiàn)，同時(shí)異氰酸酯吸收峰消失，說明氟硅二元醇被接入聚氨酯中。 由上述紅外光譜圖的分析結(jié)果證明，本發(fā)明成功制備了單組分硅/氟改性水性聚
氨酯樹脂。 實(shí)施例2 將26. 7克氟硅二元醇和37. 5克的甲苯二異氰酸酯加入500ml的三口燒瓶中，在9(TC反應(yīng)1小時(shí)后，加入20g聚碳酸酯多元醇，在85t:攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，再加入6. 5克的親水?dāng)U鏈劑DMPA和6克的1，6-己二醇，在7(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入丙酮32克再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘、4(TC條件下加入三乙胺5
4克，反應(yīng)1分鐘，再加入水261克，乳化5分鐘后即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在40°C、0. 08MPa真空條件下脫去丙酮，即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂最終產(chǎn)品。 所得最終產(chǎn)物的紅外光譜圖同附圖1。
實(shí)施例3 將36. 7克氟硅二元醇和57克的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加入500ml的三口燒瓶中，在IO(TC反應(yīng)1. 5小時(shí)后，加入10g聚環(huán)氧丙烷多元醇，在IO(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，再加入6. 5克的親水?dāng)U鏈劑DMPA和5. 1克的1， 4- 丁二醇，在8(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入丙酮22克再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘、4(TC條件下加入三乙胺5克，反應(yīng)1分鐘，再加入水272克，乳化5分鐘后即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在4(TC、0. 08MPa真空條件下脫去丙酮，即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂最終產(chǎn)品。
所得最終產(chǎn)物的紅外光譜圖同附圖1。
實(shí)施例4 將26. 7克氟硅二元醇和54克的二苯基甲烷二異氰酸酯加入500ml的三口燒瓶中，在9(TC反應(yīng)1小時(shí)后，加入20g聚環(huán)氧乙烷多元醇，在85t:攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，再加入6. 5克的親水?dāng)U鏈劑DMPA和6g的二羥甲基環(huán)己烷，在7(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入丙酮32克再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800轉(zhuǎn)/分鐘、4(TC條件下加入三乙胺5克，反應(yīng)1分鐘，再加入水261克，乳化5分鐘后即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂；轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在4(TC、0. 08MPa真空條件下脫去丙酮，即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂最終產(chǎn)品。 所得最終產(chǎn)物的紅外光譜圖同附圖1。
性能實(shí)施例 水性聚氨酯由于分子鏈段中含有親水基團(tuán)，其耐水性能需要提高。將實(shí)施例1中
的氟硅二元醇換作PTMG記樣品為PUO，和4個(gè)實(shí)施例所得氟/硅改性水性聚氨酯樹脂的表
面性能相比較，結(jié)果如表l所示 表1
PUO實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4
水接觸角(° )6793959994
吸水率(％)10. 2%3. 2%3. 4%2. 1%3. 7%
耐醇性部分溶解變軟，無變化基本無變化無變化變軟，無變化
耐酸性起泡，發(fā)白正常正常正常正常
耐堿性發(fā)白，成碎片正常正常正常正常
由表可知，引入氟/硅后水性聚氨酯的耐水性、耐化學(xué)品性能都有很大提高c
權(quán)利要求
一種單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于其原料重量份異氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含親水基團(tuán)化合物3.5-7，小分子擴(kuò)鏈劑4-7，水150-250。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于其制備方法將氟硅二元醇與異氰酸酯在70-8(TC反應(yīng)1. 5-2小時(shí)后，加入普通大分子多元醇，在80-10(TC反應(yīng)2-4小時(shí)；加入含親水基團(tuán)化合物和小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在60-9(TC反應(yīng)2 4小時(shí)，得到端基為NCO基團(tuán)且含有潛在陰離子基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，并視粘度大小加入丙酮稀釋粘度；經(jīng)正丁胺法測(cè)定NCO基團(tuán)反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在800-4000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切和20-4(TC條件下加入三乙胺反應(yīng)1_3分鐘，再加水分散，1-5分鐘后得聚氨酯乳液；將聚氨酯乳液在40-6(TC、真空條件下脫溶即得單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述氟硅二元醇結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula> 式中&禾口 R2分別為CH3、CH2CH3和/或CH2CH2CH3 ;R3為H或CH3 ;n為1 1000的整數(shù);p和q為1 100的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述普通大分子多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇和端羥基聚丁二烯中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述含親水基團(tuán)化合物為2，2-二羥甲基丙酸和3，3-二羥甲基丁酸中的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述小分子擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二羥甲基環(huán)己烷中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法。單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂的原料重量份異氰酸酯28-45，氟硅二元醇9-30，普通大分子多元醇12-25，含親水基團(tuán)化合物3.5-7，小分子擴(kuò)鏈劑4-7，水150-250。通過將同時(shí)含有硅和氟的氟硅二元醇接入水性聚氨酯鏈中，制備的單組分硅/氟改性水性聚氨酯樹脂安全環(huán)保，乳液性能穩(wěn)定，同時(shí)由于硅氟元素的表面富集，聚合物表面具有優(yōu)異的耐水性、耐化學(xué)性以及耐沾污性，可廣泛應(yīng)用于木器涂料，尤其是作為家具面漆用樹脂。
文檔編號(hào)C08G18/10GK101775116SQ20101011518
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者戴家兵, 李維虎 申請(qǐng)人:合肥市科天化工有限公司