專利名稱：一種改性殼聚糖的制備方法、使用方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附劑的制備方法、使用方法及其應(yīng)用，特別屬于改性殼聚糖的制備
方法、使用方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
殼聚糖(CTS)是由蝦蟹殼經(jīng)一系列處理而得到的無毒無味的線性半剛性生物大分子，是自然界大量存在的一種可再生資源，相對分子質(zhì)量為12，000 59，000，其學(xué)名為聚(1，4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖。由于殼聚糖分子鏈中含有反應(yīng)性基團(tuán)-M^， -OH，顯示出良好的絮凝性能和絡(luò)合作用，使得其能與水中的過渡金屬離子、腐殖酸類物質(zhì)及表面活性劑等產(chǎn)生絡(luò)合作用，并能實現(xiàn)對水溶性有機(jī)污染物的脫除，但是殼聚糖不溶于水、堿(pH > 6. 5)和一般有機(jī)溶劑，僅能溶于一些有機(jī)酸，如蟻酸、醋酸、酒石酸和檸檬酸中，從而限制了它的應(yīng)用范圍。 苯酚是一種重要的化工原料，主要用于制造酚醛樹脂等，還廣泛用于制造合成纖維、醫(yī)藥、合成香料、染料、農(nóng)藥等.由于酚類化合物，包括氯和硝基衍生物，不當(dāng)處置對環(huán)境造成很大危害，如可抑制中樞神經(jīng)或損害肝、腎功能，它的濃溶液對皮膚亦有強烈的腐蝕性。而化工系統(tǒng)和煉焦工業(yè)的廢水中常含有酚類，所以在排放以前必須經(jīng)過處理。
處理苯酚的方法可以分成兩類一是回收型，如蒸餾、用不同有機(jī)溶劑進(jìn)行液_液萃取，或用活性炭或者聚合物或是無機(jī)物作為吸附劑，滲透氣化膜；一是降解型，如利用雙功能電極進(jìn)行光催化氧化降解，定向合成納米二氧化鈦光催化降解，序批式活性污泥法(SBRs)，利用超聲波降解酚類物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第1個技術(shù)問題是提供一種簡單的改性殼聚糖的制備方法。
本發(fā)明所要解決的第2個技術(shù)問題是上述改性殼聚糖的使用方法。
本發(fā)明所要解決的第3個技術(shù)問題是上述改性殼聚糖的應(yīng)用。 本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種改性殼聚糖的制備方法，在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH = 8. 0-9. 0的緩沖液中，溶脹不小于3小時，再加入重量濃度為25%的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)2-4小時，，在60-8(TC，真空干燥至恒重即可，殼聚糖緩沖液濃度為25%的1、5戊二醛=1克8-10毫升0. 6-1. 2毫升。
優(yōu)選的殼聚糖緩沖液濃度為25%的1、5戊二醛=i克9毫升i. 2毫升。 優(yōu)選的緩沖液為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液(PBS)。 上述改性殼聚糖的使用方法為在室溫、pH為4-8，將改性殼聚糖加入含有苯酚溶液中，吸附20分鐘以上，過濾即可，改性殼聚糖與苯酚的重量比要大于1000 : 52。即小于改性殼聚糖對苯酚的最大吸附量52mg/g，超過上述最大吸附量后，改性殼聚糖不能再生。
優(yōu)選的吸附時間為40分鐘。 上述改性殼聚糖的另外的使用方法為在室溫、pH為4-8的條件下，將改性殼聚糖加入含有2、4- 二氯酚溶液中，吸附2小時以上，過濾即可，改性殼聚糖與2、4- 二氯酚的重
量比要大于1000 : 83。即小于改性殼聚糖對2、4-二氯酚的最大吸附量83mg/g，超過上
述最大吸附量后，改性殼聚糖不能再生。 上述改性殼聚糖在含有苯酚廢水的應(yīng)用。 上述改性殼聚糖在含有2、4 二氯酚廢水的應(yīng)用。 本發(fā)明中的戊二醛與殼聚糖(CTS)的烷基化反應(yīng)發(fā)生在CTS的C2位活性胺基
上.其反應(yīng)式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
由于殼聚糖的反應(yīng)基團(tuán)既有-M^又有-OH，是線性多聚糖結(jié)構(gòu)，用它來吸附酚類物質(zhì)主要是利用了氫鍵和疏水鍵的相互作用，因此本發(fā)明選用戊二醛作為交聯(lián)試劑，一方面戊二醛為(:5，在交聯(lián)過程中可起到連接臂的作用，交聯(lián)后的殼聚糖微球可有利于酚類向微
球內(nèi)部擴(kuò)散，另一方面戊二醛的兩個羰基，交聯(lián)后可增加吸附酚類的基團(tuán)。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過化學(xué)改性使殼聚糖對苯酚、二氯酚的吸附性能提高
了 IO倍.由于該方法易操作，成本低，效果好，且可重復(fù)使用，因而將其應(yīng)用于廢水處理有
實用價值。


圖1為實施例1所制的改性殼聚糖的紅外圖譜。
圖2為沒有改性的殼聚糖的紅外圖譜。
圖3為吸附時間對改性殼聚糖吸附苯酚的影響示意圖。
圖4為pH值對改性殼聚糖吸附苯酚的影響示意圖。
圖5為苯酚濃度對改性殼聚糖吸附苯酚的影響示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
本發(fā)明所制的改性CTS對苯酚的吸附測定方法
取改性CTS產(chǎn)物于三角燒瓶中，加入50mL質(zhì)量濃度為lg/L的苯酚水溶液，恒溫水浴振蕩(120r/min)，抽濾.在270nm處測濾液吸光值，計算吸附率Q或吸附量Qe :
Q = (C0_Ce) /C0 X 100 %
Qe = (C0_Ce) V/m式中，c。和c;分別為苯酚的初始和吸附后的質(zhì)量濃度(g/L)， V為溶液的體積(mL) ， m為改性CTS的質(zhì)量(g) ， Q為吸附率(％ ) ， Qe為吸附容量(mg/g)。
實施例1 : 在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH = 8. 0磷酸氫二鈉_磷酸二氫鈉緩沖液，溶脹3小時，再加入重量濃度為25%的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)2小時，，在6(TC，真空干燥至恒重
即可，殼聚糖緩沖液濃度為25%的1、5戊二醛=1克9毫升1.2毫升。 實施例1所制的改性殼聚糖的紅外色譜圖如圖1所示 圖2為CTS的紅外光譜，3200 3500cm—1處的寬峰是0_H的伸縮振動吸收峰與N_H的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰，對照殘?zhí)腔系牧u基和氨基，這個寬峰還說明這些羥基和氨基存在著強弱不同的分子內(nèi)和分子間氫鍵.在1030cm—1 1050cm—1處吸收峰為C3和C6羥基的C-0伸展與0-H面內(nèi)變形振動吸收峰。圖1中3358cm—1處的小分叉消失，變成3361cm—工處的圓滑而鈍的峰形，說明締合伯胺基已參與了反應(yīng)；隨著胺基取代為烷基化衍生物，飽和C-H伸縮振動的吸收峰2924和2869cm—1比圖2中的CTS明顯增強，1592cm—1的N-H強的吸收峰減弱，并于1467cm—1附近出現(xiàn)新峰，為_CH2的變形吸收峰，最為重要的是，在圖1中1650cm—1處出現(xiàn)了 C = O伸縮振動的吸收峰且在1610cm—1處的出現(xiàn)了酰胺中特征的P冊峰。
實施例2 : 在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH = 8. 5磷酸氫二鈉_磷酸二氫鈉緩沖液，溶脹3. 5小時，再加入重量濃度為25%的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)2小時，，在6(TC，真空干燥至恒
重即可，殼聚糖緩沖液濃度為25%的1、5戊二醛=1克8毫升o.e毫升。
實施例3 : 在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH = 9. 0磷酸氫二鈉_磷酸二氫鈉緩沖液，溶脹4小時，再加入重量濃度為25%的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)4小時，，在8(TC，真空干燥至恒重
即可，殼聚糖緩沖液濃度為25%的1、5戊二醛=1克io毫升1.2毫升。
實施例4 : 分別取lg未改性殼聚糖(CTS)和改性殼聚糖(實施例1)分別溶于100mL的2%HAc和1%HC1中，其溶解性結(jié)果為CTS可溶于2XHAc和1%HC1中，而改性產(chǎn)物則不溶于上述溶劑，在水中也不溶脹，結(jié)果可見，CTS經(jīng)過改性后，降低了其在酸性介質(zhì)中的溶解性，提高了耐酸性。
實施例5: 在室溫、pH為5. 8，將3g的實施例2所制的改性殼聚糖加入苯酚質(zhì)量濃度為lg/L的50mL溶液中，吸附2小時，過濾即可。
實施例6 : 除吸附時間不同外，其余與實施例5相同。 其結(jié)果如圖2所示當(dāng)吸附時間超過2h時，改性CTS對苯酚的吸附已基本達(dá)到平衡，為吸附充分。
實施例7 : 除溶液pH值不同外，其余與實施例5相同。 其結(jié)果如圖3所示pH值在5.8時的吸附量最大，這是因為pH值在5.8附近時，改性CTS的胺基以-NHR形式存在，而酚羥基以-OH形式存在，有利于二者之間的氫鍵.靜電和疏水作用，吸附量較大.而當(dāng)pH < 6. 0時，改性CTS以-+NH2R的形式存在，酚類化合物部分電離，以C6H50-形式存在，不利于二者之間的相互作用，導(dǎo)致吸附量下降。
實施例8 : 除苯酚濃度不同外，其余與實施例5相同。 其結(jié)果如圖4所示隨著酚濃度的增大，吸附量近似線性增加，但吸附率因濃度不同下降程度不同。改性CTS對苯酚為優(yōu)惠的單層吸附。
實施例9 :稱取改性CTS，加入50mL pH為5. 8、濃度為lmg mL—1的苯酚溶液，恒溫水浴振蕩3h，抽濾.吸附后的微球用0. 5mol/L的GLy-NaOH(pH = 10. 6)溶液振蕩30min，抽濾，吸附液和洗脫液在UV270nm進(jìn)行測定，計算洗脫率n的公式如下
n = CV2/ (C。-Ce) V丄X 100 % 式中，C。、 Ce分別表示吸附前后溶液中苯酚的濃度(mg mL—0 ， C表示洗脫液中苯
酚的濃度(mg mL—0 ， K表示加入的苯酚的體積(mL) ， V2表示洗脫液的體積(mL). 結(jié)果表明，用0. 5mol/L的NaOH溶液振蕩，洗脫率可以達(dá)到100% .洗脫后的微球
再次平衡到pH = 5. 8后，重復(fù)進(jìn)行苯酚的吸附試驗.結(jié)果，再生后的微球?qū)Ρ椒拥奈搅?br> 反而增加了 7%，可能是經(jīng)過一次解析除去了 CTS上的某些抑制劑.說明戊二醛改性CTS微
球具有較好的重復(fù)使用性能. 實施例10 : 在室溫、pH為5. 8條件下，取未改性CTS，加入50mL的lg/L的苯酚溶液，3(TC恒溫水浴振蕩lh，抽濾，取上清液在UV270nm進(jìn)行測定.結(jié)果表明，CTS對苯酚的吸附量為5mg g—、改性CTS的吸附量則為52mg/g.可見，戊二醛改性CTS對苯酚的吸附遠(yuǎn)大于未改性CTS。 實施例11 在室溫、pH為8的條件下，將改性殼聚糖加入含有2、4_ 二氯酚溶液中，吸附4小時，過濾即可，改性殼聚糖與2、4-二氯酚的重量為1000 : 40。即小于改性殼聚糖對2、4-二氯酚的最大吸附量83mg/g，超過上述最大吸附量后，改性殼聚糖不能再生。
權(quán)利要求
一種改性殼聚糖的制備方法，其特征在于在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH＝8.0-9.0的緩沖液中，溶脹不小于3小時，再加入重量濃度為25％的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)2-4小時，，在60-80℃，真空干燥至恒重即可，殼聚糖∶緩沖液∶濃度為25％的1、5戊二醛＝1克∶8-10毫升∶0.6-1.2毫升。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種改性殼聚糖的制備方法，其特征在于殼聚糖緩沖 液濃度為25%的i、5戊二醛=i克9毫升i. 2毫升。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性殼聚糖的制備方法，其特征在于緩沖液為磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液。
4. 權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖的使用方法為在室溫、pH為4-8，將改性殼聚糖 加入含有苯酚的溶液中，吸附20分鐘以上，過濾即可，改性殼聚糖與苯酚的重量比要大于 1000 : 52。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改性殼聚糖的使用方法，其特征在于所述的吸附時間 為40分鐘。
6. 權(quán)利要求l所述的改性殼聚糖的使用方法為在室溫、pH為4-8的條件下，將改性殼 聚糖加入含有2、4- 二氯酚的溶液中，吸附2小時以上，過濾即可，改性殼聚糖與2、4- 二氯 酚的重量比要大于1000 : 83。
7. 權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖在含有苯酚廢水的應(yīng)用。
8. 權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖在含有2、4 二氯酚廢水的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性殼聚糖的制備方法、使用方法及其應(yīng)用，其制備方法為在室溫的條件下，將殼聚糖加入pH＝8.0-9.0的緩沖液中，溶脹不小于3小時，再加入重量濃度為25％的1、5戊二醛，攪拌反應(yīng)2-4小時，在60-80℃，真空干燥至恒重即可，殼聚糖∶緩沖液∶濃度為25％的1、5戊二醛＝1克∶8-10毫升∶0.6-1.2毫升。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過化學(xué)改性使殼聚糖對苯酚、二氯酚的吸附性能提高了10倍。由于該方法易操作，成本低，效果好，且可重復(fù)使用，因而將其應(yīng)用于廢水處理有實用價值。
文檔編號C08B37/08GK101775083SQ201010115088
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者張庭廷, 施媚, 許文武 申請人:安徽師范大學(xué)