專利名稱：用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成革用改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，更具體地說是一種用于人造 革的水性聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前全國合成革用聚氨酯樹脂都為溶劑的溶劑型聚氨酯樹脂。這些溶劑的使用會造成 各種危害，如操作者的健康、環(huán)境污染、儲存運輸?shù)陌踩[患。溶劑的揮發(fā)和回收還會造 成資源和能源的浪費，也不符合國家節(jié)能減排的產(chǎn)業(yè)政策。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和全球一體化 環(huán)保和能源問題也引起各個國家的重視。發(fā)展和使用水性聚氨酯樹脂替代目前的溶劑型樹 脂是大勢所趨。
目前日本、德國、意大利等制革發(fā)達(dá)國家已開始使用水性聚氨酯樹脂替代溶劑型聚氨 酯樹脂在人造合成。我國由于水性聚氨樹脂開發(fā)比較遲目前未經(jīng)改性的水性聚氨酯樹脂還 不能用于制革行業(yè)。目前已有許多改性的水性聚氨酯樹脂產(chǎn)品，如專利號CN101348554、 CN1884335、 CN1854165、 CN1772786、 CN1611522等等。這些水性聚氨酯樹脂盡管使用 原料和生產(chǎn)工藝有所不同，但產(chǎn)品只能用于涂料和粘合劑，不能當(dāng)大分子樹脂用于合成革； 也不能滿足合成革的物性指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種生產(chǎn)工藝簡單、原料簡單易購、成本 低、效果好的用于人造革的水性聚氨酯及其制備方法，以取代現(xiàn)有的革用溶劑型聚氨酯樹 脂漿料，產(chǎn)品抗張強(qiáng)度大、彈性好、粘附力強(qiáng)、耐水、耐溶劑、耐化學(xué)性能好、真皮感強(qiáng)、 耐寒耐折強(qiáng)度高。本發(fā)明的產(chǎn)品具有優(yōu)良的綜合性能和突出的環(huán)保性，可用于各類人造革 的制造和膜轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案這種用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，配 方是聚醚多元醇N210分子量1000為6%、聚醚多元醇N220分子量2000為9~14%或聚醚 多元醇N240分子量4000為6%中的任意二種組合；甲苯二異氰酸酯TDI為6.5~9%、 二羥 甲基丙酸為1.5~1.8%、羥基飽和聚酯樹脂為2~4%、 二月桂酸二丁基錫為0.01%、 二乙二 醇為0.8~1.5%、三乙胺為0.9~1.3%、異佛爾酮二胺為0.4~0.5%和羥基聚醚改性硅氧垸羥值56為0.5~2%，其余為水(去離子水)，需要說明的是本發(fā)明的百分比均為質(zhì)量百分比。
作為優(yōu)選，具體配方是聚醚多元醇N210分子量1000為6y。、聚醚多元醇N220分子 量2000為11%、甲苯二異氰酸酯TDI為8.5W、 二羥甲基丙酸為1.6%、羥基飽和聚酯樹脂 為3%、 二月桂酸二丁基錫為0.01。/。、 二乙二醇為1.1%、三乙胺為1.2%、異佛爾酮二胺為 0.5%和羥基聚醚改性硅氧垸羥值56為1.5%，其余為水。
作為優(yōu)選，具體配方是聚醚多元醇N220分子量2000為12%，聚醚多元醇N240分 子量4000為6%、甲苯二異氰酸酯TDI為6.9%、 二羥甲基丙酸為1.4%、羥基飽和聚酯樹 脂為2.9%、 二月桂酸二丁基錫為0.01%、 二乙二醇為0.9%、三乙胺為1%、異佛爾酮二胺 為0.4%和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56為1.8%,其余為水。
作為優(yōu)選，具體配方是聚醚多元醇N210分子量1000為6%、聚醚多元醇N220分 子量2000為12%、甲苯二異氰酸酯TDI為6.5%、 二羥甲基丙酸為1.5%、羥基飽和聚酯樹 脂為2%、 二月桂酸二丁基錫為0.01%、 二乙二醇為1.3%、三乙胺為0.9%、異佛爾酮二胺 為0.4%和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56為1%、其余為水。
作為優(yōu)選，具體配方是聚醚多元醇N210分子量1000為6%、聚醚多元醇N220分 子量2000為14%、甲苯二異氰酸酯TDI為9y。、 二羥甲基丙酸為1.7%、羥基飽和聚酯樹 脂為4%、 二月桂酸二丁基錫為0.0％、 二乙二醇為.2%、三乙胺為1.3%、異佛爾酮二胺 為0.5%和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56為0.5%,其余為水。
本發(fā)明所述的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟先將聚 醚多元醇120'C脫水，冷卻到60'C加甲苯異氰酸酯85 95。C預(yù)聚3小時；再加入二羥甲基 丙酸和羥基飽和聚酯樹脂、二月桂酸二丁基錫75 8(TC反應(yīng)2小時進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；再加入 二乙二醇、羥基聚醚改性硅氧烷75 80'C反應(yīng)3.小時行擴(kuò)鏈；冷卻到4(TC以下加三乙胺中 和，10分鐘后加去離子水2200轉(zhuǎn)/分鐘分散15分鐘進(jìn)行乳化；再加異佛爾酮二胺擴(kuò)鏈分 散30分鐘即得固含量30~40%的革用水性聚氨酯樹脂。 本發(fā)明的作用機(jī)理是
1、 利用聚醚柔軟性解決樹脂的柔軟和手感。
2、 芳香族多異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯TD1、 4， 4二苯基甲烷二異氰酸酯MDI)為加 成反應(yīng)的主劑。
3、 二羥甲基丙酸做親水?dāng)U鏈劑解決水溶性問題。
4、 二月桂酸二丁基錫做催化劑。
55、 羥基飽和聚酯樹脂的多羥基做擴(kuò)鏈和交聯(lián)劑提高樹脂的附著力和柔忍性以及機(jī)械強(qiáng) 度，以及兼具有飽和聚酯樹脂光澤好、附著力高的優(yōu)良特性。
6、 三乙胺的堿性做中和劑。
7、 去離子水做環(huán)保型溶劑。
8、 由于輕基改聚醚硅氧烷的硅能在表面富集可以拒水，而且兼有柔軟性和滑爽絲稠手 感，解決樹脂耐水解和柔軟滑爽絲綢感。
9、 異佛爾酮二胺利用胺比水和異氰酸根反應(yīng)快而比其它二元胺反應(yīng)慢的原理做水中擴(kuò) 鏈劑，解決反應(yīng)過快難控制和增加尿鍵解決樹脂的強(qiáng)度。
由此可見本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂是用聚醚多元醇和多異氰酸酯做分子鏈主劑解決 柔韌性和手感、二羥甲基丙酸做親水?dāng)U鏈劑解決水溶性增加分子量，羥基飽和聚酯樹脂做 擴(kuò)鏈、交聯(lián)擴(kuò)鏈劑解決附著力和提高機(jī)械強(qiáng)度以及提高分子量，經(jīng)基改聚醚硅氧烷進(jìn)一步 提高分子量和解決耐水解，以及特殊手感問題異佛爾酮二胺做水中擴(kuò)鏈劑進(jìn)一提高分子量 和增加分子尿鍵解決樹脂的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的優(yōu)點在于-
1、 本發(fā)明產(chǎn)品制革后手感好、成本低、并能制成各種風(fēng)格的PU成品革。
2、 本發(fā)明產(chǎn)品可用于現(xiàn)在的制革生產(chǎn)線設(shè)備無須該造，制革工藝基本無需改變。
3、 本發(fā)明產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、制備過程簡單，對環(huán)境條件無特定要求。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但應(yīng)理解這些實施例并不是限制本發(fā)明的范 圍，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本發(fā)明作出改變和改進(jìn) 以使其適合不同的使用情況，條件和實施方案。
實施列l(wèi):聚醚多元醇N210 (6%) N220 (11%)、甲苯二異氰酸酯TDI (8%)、 二羥甲 基丙酸(1.6%)、羥基飽和聚酯樹脂(3%)、二月桂酸二丁基錫(0.01%)、二乙二醇(1.1%)、 三乙胺(1.2%)、異佛爾酮二胺(0.5%)、羥基聚醚改性硅氧烷羥值56 (1.5%)、余量為 水。
本實例配方可用于箱包革、鞋革和半PU革的制造。
實施列2:聚醚多元醇N220 (12%) N240 (6%)、甲苯二異氰酸酯TDI (6.9%)、 二羥 甲飽和聚酯樹脂(1.4%)、羥基飽和聚酯樹脂(2.9%)、 二月桂酸二丁基錫(0.1%)、 二 乙二醇(0.9%)、三乙胺(1%)、異佛爾酮二胺(0.4%)、羥基聚醚改性硅氧烷羥值56(1.8%)、余量為水。 本實例配方可用于服裝革、軟箱包革和半PU革的制造。
實施列3:聚醚多元醇N210 (6%) N220 (12%)、甲苯二異氰酸酯TDI (6.5%)、 二羥 甲基丙酸(1.5%)、羥基飽和聚酯樹脂(2%)、 二月桂酸二丁基錫(0.01%)、 二乙二醇 (1.3%)、三乙胺(0.9%)、異佛爾酮二胺(0.4%)、羥基聚醚改性硅氧烷羥值56 (1%)、 余量為水。
本實施列尤其適宜PU和PVC革的粘接層。
實施列4:聚醚多元醇N210 (6%) N220 (14%)、甲苯二異氰酸酯TDI (9%)、 二羥甲 基丙酸(1.7%)、羥基飽和聚酯樹脂(4%)、二月桂酸二丁基錫(0.01%)、二乙二醇(1.2%)、 三乙胺(1.3%)、異佛爾酮二胺(0.5%)、羥基聚醚改性硅氧烷羥值56 (.0.5%)、余量 為水。
本實施列尤其適宜PU革的改色和直涂壓花處理.
具體實施方法是先將聚醚多元醇12(TC脫水，冷卻到60'C加多異氰酸酯85 95'C預(yù) 聚3小時；在加入二羥甲基丙酸和羥基丙烯酸樹脂、二月桂酸二丁基錫75 8(TC反應(yīng)2小 時；再加入二乙二醇羥基聚醚改性硅氧垸75 80'C反應(yīng)3小時；冷卻到4(TC以下加三乙胺 中和10分鐘后加去離子水2200轉(zhuǎn)/分鐘分散15分鐘；再加異佛爾酮二胺擴(kuò)鏈分散25分鐘 既的固含量30~40%的革用改性水性聚氨酯樹脂。 使用方法
1、 取本發(fā)明的產(chǎn)品加入水性有機(jī)硅流平劑、聚氨酯締合型增綢劑調(diào)到合適的黏度，加入 水性色漿攪勻，然后涂于離型紙上13(TC烘到半干轉(zhuǎn)帖于貝司上烘干即可，使用方法 和普通溶劑干法樹脂一樣。
2、 取本發(fā)明的產(chǎn)品加入水性有機(jī)硅流平劑、聚氨酯締合型增綢劑調(diào)到合適的黏度，加入 色槳攪勻，直接涂于貝司或基布上烘干即可。
除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。 采用等同替換或等效變換形成的 技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，其特征是配方是聚醚多元醇N210分子量1000為6％、聚醚多元醇N220分子量2000為9～14％或聚醚多元醇N240分子量4000為6％中的任意二種組合；甲苯二異氰酸酯TDI為6.5～9％、二羥甲基丙酸為1.5～1.8％、羥基飽和聚酯樹脂為2～4％、二月桂酸二丁基錫為0.01％、二乙二醇為0.8～1.5％、三乙胺為0.9～1.3％、異佛爾酮二胺為0.4～0.5％和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56為0.5～2％，其余為水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，其特征是具體配方是 聚醚多元醇N210分子量1000為6%、聚醚多元醇N220分子量2000為11%、甲苯二異氰酸 酯TDI為8.5%、 二羥甲基丙酸為1.6%、羥基飽和聚酯樹脂為3%、 二月桂酸二丁基錫為 0.01%、 二乙二醇為1.1%、三乙胺為1.2%、異佛爾酮二胺為0.5%和羥基聚醚改性硅氧烷羥 值56為1.5%，其余為水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，其特征是具體配方 是聚醚多元醇N220分子量2000為12%，聚醚多元醇N240分子量4000為6%、甲苯二異 氰酸酯TDI為6.9%、 二羥甲基丙酸為1.4%、羥基飽和聚酯樹脂為2.9%、 二月桂酸二丁基 錫為0.01%、 二乙二醇為0.9%、三乙胺為1%、異佛爾酮二胺為0.4%和羥基聚醚改性硅氧 烷羥值56為1.8%，其余為水。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，其特征是具體配方 是聚醚多元醇N210分子量1000為6%、聚醚多元醇N220分子量2000為12%、甲苯二異 氰酸酯TDI為6.5%、 二羥甲基丙酸為1.5%、羥基飽和聚酯樹脂為2%、 二月桂酸二丁基錫 為0.01%、 二乙二醇為1.3%、三乙胺為0.9%、異佛爾酮二胺為0.4%和羥基聚醚改性硅氧烷 羥值56為1%、其余為水。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂，其特征是具體配方 是聚醚多元醇N210分子量IOOO為6%、聚醚多元醇N220分子量2000為14%、甲苯二異 氰酸酯TDI為9W、 二羥甲基丙酸為1.7%、羥基飽和聚酯樹脂為4%、 二月桂酸二丁基錫為 0.01%、 二乙二醇為1.2%、三乙胺為1.3%、異佛爾酮二胺為0.5%和羥基聚醚改性硅氧烷羥 值56為0.5%，其余為水。
6、 一種制備如權(quán)利要求1的用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂的方法，其特征在于-包括如下步驟先將聚醚多元醇12(TC脫水，冷卻到60'C加甲苯異氰酸酯85 95T:預(yù)聚3小 時；再加入二羥甲基丙酸和羥基飽和聚酯樹脂、二月桂酸二丁基錫75 80'C反應(yīng)2小時； 再加入二乙二醇、羥基聚醚改性硅氧烷75 80'C反應(yīng)3.小時；冷卻到40t:以下加三乙胺中 和，10分鐘后加去離子水2200轉(zhuǎn)/分鐘分散15分鐘；再加異佛爾酮二胺擴(kuò)鏈分散30分鐘即 得固含量30~40%的革用水性聚氨酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于人造革的改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，配方是聚醚多元醇N210分子量1000為6％、聚醚多元醇N220分子量2000為9～14％或聚醚多元醇N240分子量4000為6％中的任意二種組合；甲苯二異氰酸酯TDI為6.5～9％、二羥甲基丙酸為1.5～1.8％、羥基飽和聚酯樹脂為2～4％、二月桂酸二丁基錫為0.01％、二乙二醇為0.8～1.5％、三乙胺為0.9～1.3％、異佛爾酮二胺為0.4～0.5％和羥基聚醚改性硅氧烷羥值56為0.5～2％，其余為水。本發(fā)明有益的效果產(chǎn)品抗張強(qiáng)度大、彈性好、粘附力強(qiáng)、耐水、耐溶劑、耐化學(xué)性能好、真皮感強(qiáng)、耐寒耐折強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的綜合性能和突出的環(huán)保性。
文檔編號C08G18/66GK101580577SQ200910099528
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者朱張林, 胡水仙 申請人:建德市順發(fā)化工助劑有限公司