專利名稱：磷阻燃劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷阻燃劑以及這些含磷阻燃劑在諸如柔性聚氨酯泡沫、剛性聚氨酯泡沫和紡織品之類的應(yīng)用中的使用。
背景技術(shù)：
烷基化芳基磷酸酯已知在本領(lǐng)域中可用作阻燃劑。這些化合物可通過本領(lǐng)域中通常使用的多種方法來形成。例如，已知混合的合成三芳基磷酸酯的制備方式為利用諸如丙烯或異丁烯之類的烯烴烷基化苯酚以獲得苯酚和取代苯酚。根據(jù)美國專利號4，093，680， 然后使此烷基化混合物與三氯氧磷(POCl3)反應(yīng)以形成混合的三芳基磷酸酯。此產(chǎn)物混合物為基于原料烷基化物的組合物的統(tǒng)計混合物并且始終包含某些比率的三苯基磷酸酯 (“TPP”)，通常為 5%至 50%。三苯基磷酸酯(TPP)為優(yōu)異的阻燃劑組分并且具有低TPP含量的烷基化芳基磷酸酯阻燃劑通常為無效的。然而，在一些管轄區(qū)域已將TPP劃分為海洋污染物并且在本領(lǐng)域中已更加注重從烷基化芳基磷酸酯中移除TPP。例如，美國專利號5，206，404和PCT國際公開號W02007/127691公開了可用于制備具有低TPP濃度的混合烷基化芳基磷酸酯的方法。有效的環(huán)狀磷酸酯阻燃劑在本行業(yè)中也為已知的。一個實例為AmguarcTCU，其為 P-甲基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯( 3. 5份)和P-甲基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基) 甲基]酯( 1份)的混合物。Amguard Cu中的組分的另一種命名為甲基磷酸(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯-P-氧化物(目錄號41203-81-0) 以及甲基磷酸-P，P’ - 二氧代-雙[(5-乙基-2-甲基-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基) 甲基]酯(目錄號42595-45-9)。阻燃劑通常包含在聚氨酯泡沫中。更具體地講，由于柔性聚氨酯泡沫和剛性聚氨酯泡沫應(yīng)用廣泛，因此已進行較多研究來為這些泡沫提供阻燃性。然而，本領(lǐng)域一直努力尋求下述合適阻燃劑，其優(yōu)于當前可用于柔性聚氨酯泡沫和剛性聚氨酯泡沫的那些或者與它們相比具有更優(yōu)異的特性。使用阻燃劑的另一個領(lǐng)域為在紡織品中。商業(yè)紡織品產(chǎn)品通常需要滿足阻燃標準或通過某些阻燃測試。多種材料已用于為紡織品賦予阻燃特性。例如，美國專利號 7, 011，7M描述在地毯的背涂層中使用膨脹粒子來為地毯賦予阻燃特性。在某些情況下，提及將某些溴化的或者磷基的阻燃劑與棉布和聚酯纖維的混合物一起使用(參見美國專利號3，997，699和4，167，603)。在其他情況下，紡織品本身包括具有阻燃或煙霧抑制特性的纖維；參見例如美國專利號4，012，5460如上文結(jié)合聚氨酯泡沫所述，本領(lǐng)域一直努力尋求下述合適阻燃劑，其優(yōu)于當前可用于紡織品的那些或者與它們相比具有更優(yōu)異的特性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過將下述組分組合在一起形成的磷阻燃劑組合物，所述組分包含 a)環(huán)狀磷酸酯阻燃劑，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯(目錄號41203-81-0)和P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯(目錄號42595-45-9)；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的總重量計低于約1重量％ 的三苯基磷酸酯(TTP)含量。本發(fā)明還涉及這種磷阻燃劑組合物的使用，尤其是在聚氨酯泡沫和紡織品應(yīng)用中。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個實施例為磷阻燃劑組合物。磷阻燃劑組合物是通過將下述組分組合在一起形成的，所述組分包含a)環(huán)狀磷酸酯阻燃劑，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯和P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑， 其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的總重量計低于約1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。本發(fā)明的另一個實施例為其中環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的量基于環(huán)狀磷酸酯阻燃劑和烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑的總重量計為約8重量％至約11. 5重量％。另一個實施例為其中環(huán)狀磷酸酯阻燃劑中的P-烷基磷酸的兩種二酯為P-甲基磷酸的二酯。另一個實施例為其中環(huán)狀磷酸酯阻燃劑包含基于單體和二聚體的總重量計范圍為約60重量％至約90重量％、或約70重量％至約85重量％的P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯(單體)和范圍為約10 重量％至約40重量％、或約15重量％至約30重量％的P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯(二聚體)。另一個實施例為其中烷基化三芳基磷酸酯包含下述烷基化苯基磷酸酯中的一種或多種a)單烷基苯基二苯基磷酸酯；b) 二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c) 二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中所述烷基化的苯基磷酸酯和TPP中的烷基部分選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、 和叔戊基基團。另一個實施例為其中烷基化三芳基磷酸酯包含a)范圍為約90重量％至約92重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約0. 5重量％至約0. 75重量％的三(異丙基苯基)磷酸酯、范圍為約1重量％至約3重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、范圍為約 0. 05重量％至約0. 15重量％的三苯基磷酸酯、和范圍為約0. 5重量％至約0. 75重量％的二異丙基苯基二苯基磷酸酯；或b)范圍為約94重量％至約96重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約3. 5重量％至約5. 5重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、和范圍為約 0.1重量％至約0.3重量％的三(異丙基苯基)磷酸酯；或c)范圍為約71重量％至約73 重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約0. 05重量％至約0. 15重量％的三苯基磷酸酯、范圍為約沈重量％至約28重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、和范圍為約0. 5重量％至約0.7重量％的三(異丙基苯基)磷酸酯。本發(fā)明還涉及上述磷阻燃劑組合物在聚氨酯泡沫組合物中的使用，其中所述聚氨酯泡沫組合物包含a)磷阻燃劑組合物；b)異氰酸酯或聚異氰酸酯；C)多元醇以及至少一種表面活性劑；d)至少一種發(fā)泡劑；和e)至少一種催化劑。聚氨酯泡沫組合物的一個實施例為其中泡沫為柔性聚氨酯泡沫，多元醇為聚醚多元醇。聚氨酯泡沫組合物的另一個實施例為其中泡沫為剛性聚氨酯泡沫并且多元醇具有范圍為約150至約850mg KOH/g的羥基數(shù)。本發(fā)明還涉及上述磷阻燃劑組合物在已施加磷阻燃劑組合物的紡織品應(yīng)用中的使用。一個實施例為其中紡織品具有背涂層，并且其中所述磷阻燃劑組合物包含在所述背涂層中。本發(fā)明還涉及磷阻燃劑在涂層、粘合劑、密封劑、或彈性體中以及在包含本發(fā)明的磷阻燃劑組合物的制品中的使用。如本文獻全文中所用，縮略詞“php”代表每百份多元醇的份數(shù)(按重量計)。在環(huán)狀磷酸酯阻燃劑中，存在兩種P-烷基磷酸二酯。一種二酯具有一個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團，并且另一種二酯具有兩個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團。在P-烷基磷酸二酯的P-烷基部分中，烷基基團具有一個至約六個碳原子。合適的烷基基團的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基等等。用于烷基磷部分中的優(yōu)選烷基基團包括甲基和乙基(因此P-烷基磷部分為P-甲基磷或P-乙基磷)，且甲基為更優(yōu)選的。對于具有一個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團的二酯，烷基酯基團具有一至約六個碳原子。合適的烷基基團包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基等等。用于烷基酯中的優(yōu)選烷基基團包括甲基和乙基，且甲基為更優(yōu)選的。在本發(fā)明的實施中，尤其優(yōu)選的P-烷基磷酸二酯為P-甲基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯(目錄號41203-81-0)和 P-甲基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯 (目錄號 42595-45-9)。具有一個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團的 P-烷基磷酸二酯與具有兩個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基) 甲酯基團的P-烷基磷酸二酯的比率可位于約25 1至約1 5、或約10 1至約1 1、或約5 1至約2 1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實施中，具有一個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1， 3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團的P-烷基磷酸二酯與具有兩個(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲酯基團的P-烷基磷酸二酯的尤其優(yōu)選的比率為約 3. ；35-3. 55 1。本發(fā)明中的TPP濃度低于約1重量％的烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑可通過(例如)美國專利號5，206，404和？01國際公開號恥2007/127691中的方法來制備，上述專利全文以引用方式并入本文。PCT國際公開號W02007/127691中所用的方法為優(yōu)選的。在該公開中，公開了制備低TPP的烷基化三芳基磷酸酯的方法，其中該方法包括使包含低于約1 摩爾％的苯酚和至多約25摩爾％的二烷基苯酚的烷基化苯酚(二者均基于烷基化苯酚中的活性烷基化苯酚的總摩爾計)在存在第一催化劑的情況下以及在第一反應(yīng)條件(包括范圍為約80°C至約210°C的溫度)下與POCl3反應(yīng)，從而產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物包含基于所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的總摩爾計大于約75摩爾％的單烷基化苯-二氯磷酸酯；并且使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物在存在第二催化劑的情況下以及在第二反應(yīng)條件(包括范圍為約90°C至約260°C的溫度)下與選自芳基醇、烷基醇、烷基化芳基醇、和它們的混合物的醇反應(yīng)，從而產(chǎn)生烷基化三芳基磷酸酯。磷阻燃劑組合物可通過將其成份以任何順序組合在一起來制備。優(yōu)選的是，通過常規(guī)方式混合或共混所述成份以確保相對均勻的混合物。如上文所述，本發(fā)明的一個實施例為制備聚氨酯泡沫組合物的方法。該方法包括將本發(fā)明的一定阻燃劑含量的磷阻燃劑組合物包含在聚合制劑中，所述聚合制劑包含i)異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并且使混合物反應(yīng)以形成柔性聚氨酯泡沫；或者ii)聚異氰酸酯和多元醇以及至少一種表面活性劑、至少一種發(fā)泡劑、至少一種催化劑，并且使混合物反應(yīng)以形成柔性聚氨酯泡沫。為了向聚氨酯泡沫提供阻燃性，通常將磷阻燃劑組合物包含為聚氨酯泡沫形成過程中使用的一種添加劑。聚氨酯泡沫通常是在正常的聚氨酯泡沫形成條件和正常的聚氨酯泡沫形成方法/工藝下形成的。對于有關(guān)聚氨酯泡沫形成的更多信息，參見例如美國專利號3, 954，684 ；4，209，609 ；5，356，943 ；5，563，180 ；和 6，121，338。柔性聚氨酯泡沫通常是通過將異氰酸酯和多元醇組合在一起形成的。多元醇為聚醚或聚酯多元醇。該反應(yīng)在存在發(fā)泡劑(例如水、揮發(fā)性烴、鹵烴、鹵代烴、或者兩種或多種這些材料的混合物)的情況下易于在室溫下進行。用于引發(fā)該反應(yīng)的催化劑包括胺催化劑、錫基催化劑、鉍基催化劑、或其他的有機金屬催化劑。通常按順序使用諸如取代硅酮化合物之類的表面活性劑以保持聚合體系中的孔的均勻性。優(yōu)選的催化劑包括雙丙二醇和辛酸錫中的三亞乙基二胺(33% )?？墒褂檬茏璞椒涌寡趸瘎?如2，6_二-叔-丁基-對甲苯酚和亞甲基雙(2， 6- 二-叔-丁基苯酚))來進一步地輔助穩(wěn)定性以防氧化降解?？墒褂玫倪@些和其他成份、以及它們使用的比例和方式記錄于文獻中。參見例如=Herrington和Hock 的 Flexible Polyurethane Foams (The Dow Chemical Company,1991,9. 25-9. 27)或 Roegler, Μ.的 “Slabstock Foams，，(Polyurethane Handbook ；Oertel, G. , Ed. ；Hanser Munich,1985,176-177)或 Woods, G.的 Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology(Applied Science Publishers, London,1982,257-260)。例如，柔性聚氨酯泡沫可通過一步方法、準-或半-預(yù)聚物方法、或者預(yù)聚物方法來制備。此外，柔性聚氨酯泡沫可用于形成諸如模制泡沫、板石泡沫之類的制品，并且可用作家具和汽車座中、床墊中的緩沖材料、可用作地毯背襯、可用作尿布中的親水性泡沫、以及可用作包裝泡沫。剛性聚氨酯泡沫的形成方式通常為將聚異氰酸酯與具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物和可任選的擴鏈劑或交聯(lián)劑以下述量組合在一起，從而使得異氰酸酯基團相對組分中的異氰酸酯-活性氫原子的總量的當量比范圍為約0.85至約30 1、優(yōu)選為約 0.95 1 至約 4:1。為了形成剛性聚氨酯泡沫，在已形成聚合物之前將發(fā)泡量的至少一種發(fā)泡劑包含在反應(yīng)混合物中。剛性泡沫的密度范圍為約20kg/m3至約100kg/m3、優(yōu)選約25kg/m3至約 80kg/m3、并且更優(yōu)選約30kg/m3至約45kg/m3。發(fā)泡劑的量通常決定剛性泡沫的密度。該量基于所發(fā)泡的反應(yīng)混合物的總重量計將通常位于1重量％至10重量％的范圍內(nèi)。
在制備本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫中可通過使用擴鏈劑或交聯(lián)劑來修改剛性聚氨酯泡沫的機械特性。合適的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑為分子量低于250并且尤其是位于50和 200之間的二醇和/或三醇。合適的二醇包括脂族、脂環(huán)族、或芳族類型，如，乙二醇、二甘醇、雙丙二醇、和1，4_ 丁二醇。合適的三醇包括(但不限于)三羥甲基丙烷和甘油。當使用擴鏈劑和/或交聯(lián)劑形成剛性聚氨酯泡沫時，擴鏈劑和/或交聯(lián)劑的應(yīng)用加入量相對于多元醇的重量計通常為0至約20重量％并且優(yōu)選約2重量％至約10重量％。在形成本發(fā)明的聚氨酯泡沫的過程中，使用了阻燃量的磷阻燃劑組合物。阻燃量是指獲得所需程度的阻燃性所述的磷阻燃劑組合物的量。至少對于柔性聚氨酯泡沫，阻燃劑的量通常位于約3php至約15php的范圍內(nèi)、優(yōu)選位于約3php至約IOphp的范圍內(nèi)、并且更優(yōu)選位于約3php至約6php的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的實施中已觀察到(至少對于柔性聚氨酯泡沫起作用)，磷阻燃劑組合物的加入量相比于某些常規(guī)阻燃劑(如，F(xiàn)iremaster 550)中的那些可降低至少50%， 并且由此較低加入量的磷阻燃劑組合物形成的聚氨酯泡沫通過了 California Technical Bulletin 117的阻燃測試。利用此較低加入量的磷阻燃劑組合物制備的聚氨酯泡沫具有較好的物理特性(如，拉伸強度、撕裂強度、和伸張度)。磷阻燃劑組合物及其當形成柔性或剛性聚氨酯泡沫時包括的選擇如上文針對本發(fā)明的磷阻燃劑組合物所述。在聚氨酯泡沫的制備中已廣泛用作發(fā)泡劑的化學物為全鹵代氯氟烴，并且具體地講為三氯氟甲烷(CFC-Il)。這些發(fā)泡劑、并且具體地講CFC-Il的超低導(dǎo)熱性已能夠使所制備的剛性泡沫具有非常有效的絕緣性能。如果需要，可將這些發(fā)泡劑用于本發(fā)明的實施中， 除非法律禁止使用。如上所述，近來關(guān)注氯氟烴對于大氣中的臭氧損耗的潛在性，這已導(dǎo)致迫切需要來開發(fā)其中氯氟烴發(fā)泡劑被環(huán)境可接受的并且也會產(chǎn)生下述泡沫的替代材料取代的反應(yīng)體系，所述泡沫在其使用的多種用途中具有所需性能。開始，最有前景的替代物看上去為含氫氯氟烴(HCFC)，例如1，1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)。然而，HCFC也具有一些臭氧損耗潛在性。因此尋找KCFC和CFC的替代物的壓力逐步增大。然而，這種發(fā)泡劑在其使用未被法律禁止的范圍內(nèi)可用于本發(fā)明的實施中。在本發(fā)明的實施中當形成柔性聚氨酯泡沫時，合適的發(fā)泡劑包括水、揮發(fā)性烴、鹵代烴、或鹵烴、或者這些物質(zhì)中的任何兩種或多種的混合物。柔性聚氨酯泡沫的優(yōu)選發(fā)泡劑包括水與二氯甲烷Freon 11或丙酮的組合，其中水與該組合中的其他組分的重量比范圍為約1 2至約2 1 ；水和二氯甲烷為優(yōu)選的組合。對于形成剛性聚氨酯泡沫，可在本發(fā)明的實施中使用的發(fā)泡劑包括部分氟化烴 (HFC)和烴(HC)。水也可用作單一發(fā)泡劑或用作與HCFC-、HFC-或HC發(fā)泡劑相結(jié)合的聯(lián)合發(fā)泡劑。水將與異氰酸酯基團反應(yīng)并且形成脲結(jié)構(gòu)和釋放二氧化碳。在本發(fā)明的實施中，形成聚氨酯泡沫所用的多元醇可為可用于產(chǎn)生柔性聚氨酯泡沫或剛性聚氨酯泡沫的任何多元醇。當形成柔性聚氨酯泡沫時，多元醇通常是羥基數(shù)為至多約150mgK0H/g、優(yōu)選在0至約100mgK0H/g范圍內(nèi)、并且更優(yōu)選約10mgK0H/g至約IOOmg ΚΟΗ/g范圍內(nèi)的多元醇或多元醇的混合物。用于柔性聚氨酯泡沫的合適多元醇包括聚醚多元醇。在本發(fā)明的實施中，用于形成柔性聚氨酯泡沫的優(yōu)選多元醇包括Voranol 3010 多元醇(分子量為約3000并且羥基數(shù)為約56mgK0H/g的聚醚多元醇；The Dow ChemicalCompany, Midland, MI)、Pluracol 1718多元醇(分子量為約3000并且羥基數(shù)為約 58mgK0H/g 的聚醚多元醇；BASF Corporation, Florham Park, NJ)、和 Pluracol 1388 多元醇(分子量為約 3100 的聚醚三醇；BASF Corporation, Florham Park, NJ)。對于形成本發(fā)明的剛性聚氨酯泡沫，所使用的單一多元醇或多元醇的混合物具有范圍為約150mgK0H/g至約850mgK0H/g、優(yōu)選范圍為約200mgK0H/g至約600mgK0H/g的羥基數(shù)，并且具有范圍為約2至約8、優(yōu)選范圍為約3至約8的羥基官能度。滿足這些標準的合適多元醇已完全描述于文獻中并且包括(a)諸如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷之類的亞烷基氧化物與(b)每摩爾分子具有范圍為約2至約8個活性氫原子的引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括例如二醇(如，二甘醇、雙酚-A)、聚酯(如，聚對苯二甲酸乙酯)、三醇(如，甘油)、酚醛樹脂、乙二胺、季戊四醇、山梨醇、和蔗糖。其他合適的多元醇包括通過適當比例的二醇和較高官能度的多元醇與二元羧酸或多元羧酸的縮合反應(yīng)制備的聚酯。另外其他合適的多元醇包括羥基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、縮醛樹脂和聚硅氧烷。用于形成剛性聚氨酯泡沫的優(yōu)選多元醇為聚酯多元醇。在本發(fā)明的實施中，當形成柔性聚氨酯泡沫時，異氰酸酯可為通常用于產(chǎn)生柔性聚氨酯泡沫的任何異氰酸酯。一般來講，該異氰酸酯具有至少一個異氰酸酯基團、更優(yōu)選兩個異氰酸酯基團，并且可使用具有超過兩個異氰酸酯基團的分子。優(yōu)選的是，使用二異氰酸酯。本文所用的異氰酸酯可為脂族的或芳族異氰酸酯。在本發(fā)明的實施中可用于形成柔性聚氨酯泡沫的異氰酸酯的實例包括，但不限于，1，4_四亞甲基二異氰酸酯、1，5_五亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1， 7-七亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 4,4'-亞甲基(環(huán)已異氰酸酯)、苯撐二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯(TDI)、二異氰酸二甲苯酯、其他的烷基化二異氰酸苯酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI，有時稱為亞甲基二異氰酸酯)、以及這些物質(zhì)中任何兩種或多種的混合物。用于形成柔性聚氨酯泡沫的優(yōu)選異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯和二苯甲烷二異氰酸酯。在本發(fā)明的實施中當形成剛性聚氨酯泡沫時使用的合適聚異氰酸酯包括本領(lǐng)域中已知用于制備剛性聚氨酯泡沫的那些中的任何一種。當形成剛性聚氨酯泡沫時，聚異氰酸酯可為芳族或脂族的，并且該異氰酸酯可為二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯、和/ 或多聚體聚異氰酸酯。二異氰酸酯為優(yōu)選類型的聚異氰酸酯。合適的聚異氰酸酯包括苯撐二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、其他的烷基化二異氰酸苯酯、二異氰酸二甲苯酯、1，5_萘二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯撐二異氰酸酯、3，3' _d 二甲氧基-4，4' - 二苯基二異氰酸酯、3，3' - 二甲基1-4，4' - 二苯基二異氰酸酯、3， 3' -二甲基二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、4，4'，4〃 -三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯 2，4，6_三異氰酸酯、4，4' -二甲基二苯基甲烷-2，2' ,5,5'-四異氰酸酯、諸如聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯之類的多聚體聚異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、1，5_五亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、1，7_七亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯及其同分異構(gòu)體、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、2，2，4-和2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及上述物質(zhì)中的任何兩種或多種的混合物。用于形成剛性聚氨酯泡沫的優(yōu)選聚異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯。用于形成柔性聚氨酯泡沫的催化劑體系包括胺催化劑，例如二甲基乙基胺、三亞乙基二胺、和雙(二甲基胺基乙基)醚。優(yōu)選的催化劑體系為胺催化劑的組合或混合物，例如二甲基乙基胺、三亞乙基二胺、和雙(二甲基胺基乙基)醚的混合物。通常每100重量份多元醇的催化劑使用量為約0. 001至約2重量份。用于剛性聚氨酯泡沫形成物中的催化劑可分類為凝膠催化劑、發(fā)泡催化劑、平衡凝膠/發(fā)泡催化劑、和三聚催化劑。凝膠催化劑促進活性氫原子(尤其是羥基中的活性氫原子)與改性聚異氰酸酯之間的反應(yīng)。發(fā)泡催化劑促進水的活性氫原子與改性聚異氰酸酯的反應(yīng)。合適的催化劑為可用作單一催化劑的叔胺。用作發(fā)泡催化劑的合適叔胺的實例包括(如)雙(二甲基胺基乙基)醚和五甲基二亞乙基三胺。凝膠催化劑的實例包括1，4_二氮雜(2，2，幻二環(huán)辛烷和三(二甲基胺基丙基)氫化三嗪。平衡催化劑的實例包括二甲基環(huán)己胺、五甲基二丙撐三胺、和三(二甲基胺基丙基)氫化三嗪。通常每100重量份多元醇的催化劑使用量為約0. 001至約2重量份。當形成柔性或剛性聚氨酯泡沫時可包含一種或多種可選添加劑。這種可選添加劑包括表面活性劑、抗氧化劑、稀釋劑、擴鏈劑或交聯(lián)劑、協(xié)同劑(優(yōu)選三聚氰胺)、穩(wěn)定劑、著色劑、填充劑、抗靜電劑、開孔劑、和增塑劑。開孔劑(特定類型的表面活性劑)通常為聚亞烷基氧化物。在本發(fā)明的實施中，合適的聚亞烷基氧化物開孔劑包括聚乙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基甲基二醚、聚乙二醇單烯丙基醚乙酸酯、聚乙二醇單甲基醚、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇-聚丙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇單烯丙基單甲基二醚、和聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚乙酸酯。優(yōu)選的開孑L劑包括Tegostab B 8239(Evonik Industries AG，Essen，Germany)禾口 Tegostab B 8229 (Evonik Industries, Essen, Germany)。如果需要，也可將表面活性劑用于剛性聚氨酯泡沫的形成中。它們用作表面活性表面物質(zhì)以便改善制劑中的各種組分的相容性以及控制孔結(jié)構(gòu)。合適的表面活性劑的實例為乳化劑，例如蓖麻油硫酸或脂肪酸的鈉鹽；具有胺的脂肪酸鹽，如油酸二乙胺和硬脂酸二乙醇胺；磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸和蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧化烯共聚物以及其他的有機聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、和蓖麻油。通常這些表面活性物質(zhì)的使用量基于100重量份的多元醇混合物計為0. 01至5
重量份。柔性和剛性聚氨酯泡沫中的物質(zhì)和比例，包括這些物質(zhì)及其比例的選擇，分別如上文針對柔性和剛性聚氨酯泡沫的形成方法所述。本發(fā)明的另一個實施例為已涂覆本發(fā)明的磷阻燃劑組合物的紡織品。如本文所用，術(shù)語“紡織品”是指任何編織物、纖絲、纖維、或紗線、或用它們制備的產(chǎn)品(針織或或非針織的)；以及由合成和/或天然纖維(尤其是聚酰胺、丙烯酸酯、聚酯、以及它們的混合物、纖維質(zhì)紡織材料(包括棉花、楞條花布、天鵝絨織錦、聚酯-棉花混合物、粘膠人造絲、黃麻、以及由木漿制備的產(chǎn)品))制備的所有編織物、衣物、地毯等。在本發(fā)明的實施中，合適的紡織品包括天然和/或合成地毯；由合成纖維(例如，聚酯、聚酰胺、尼龍、丙烯酸酯等)制備的編織物和/或衣物；由天然纖維(例如，棉花)制備的編織物和/或衣物；以及由合成纖維和天然纖維的混合物(例如棉花/聚酯混合物)制備的編織物和/或衣物。在本發(fā)明的一些實施例中，構(gòu)成本發(fā)明的紡織品的天然和/或纖維也可為阻燃的，如上文所述。在一些應(yīng)用中，商用紡織品產(chǎn)品由至少兩種不同的組分(紡織品材料和背涂層材料)組成。背涂層材料，有時稱為背襯層或阻斷片層，用于為給定的紡織品產(chǎn)品賦予阻燃特性。例如，將運輸工具內(nèi)飾材料與單獨的阻火片層結(jié)合使用。又如，多種地毯包括具有阻燃特性的第二或第三背襯層。本發(fā)明還提供為紡織品賦予阻燃性的方法，該方法包括將本發(fā)明的磷阻燃劑組合物涂覆至所述紡織品。向紡織品涂覆磷阻燃劑組合物的方法將隨具體的紡織品和應(yīng)用 (如，地毯或內(nèi)飾)而變化，并且可為與在本領(lǐng)域的其他阻燃劑應(yīng)用中所用相同的方法。如上文針對聚氨酯泡沫所述，為了提供相似程度的阻燃性，期望紡織品中的磷阻燃劑組合物的加入量與各種常規(guī)阻燃劑的加入量相比顯著較低。在紡織品中以及在用于將含磷混合物涂覆至紡織品的方法中，磷阻燃劑組合物如上文所述，包括其選擇。在一些實施例中，磷阻燃劑組合物包含在諸如背襯、背部層、或背涂層(在本文中統(tǒng)稱為背涂層)之類的層中，該層被涂覆至紡織品的表面。背涂層通常得自聚合物化合物和其中分散磷阻燃劑組合物的合適液體載體材料。液體載體材料可為在制備背涂層中通常使用的任何合適的液體載體材料，例如有機液體和水，前提條件是這種液體載體不會不利地影響磷阻燃劑組合物。在一些實施例中，液體載體材料為水。背涂層通常是通過將聚合物、液體載體材料、可選組分(如果存在)、和磷阻燃劑組合物以所需的任何方式和順序進行混合來形成的。方法和順序?qū)τ诒景l(fā)明并非關(guān)鍵。此外，可通過本領(lǐng)域已知的任何合適方式將背涂層涂覆至紡織品的表面。例如，可使用諸如利用壓力輥和冷卻輥的那些涂布機，并且可使用“刮刀“涂布方法、擠出、轉(zhuǎn)移方法、噴涂法、泡沫化等等。涂覆至紡織品的背涂層的量通常為下述量，該量足以提供具有阻燃量的磷阻燃劑組合物的紡織品，如上文所述。在涂覆背涂層之后，可在紡織品上通過加熱或干燥或者通過另一種方法來固化背涂層以引起背涂層中的所需反應(yīng)。一般來講，形成紡織品的背涂層的聚合物可選自已知的并且用于粘合、涂布、浸漬、或相關(guān)用途的大量穩(wěn)定聚合物分散體的任何一種，并且可為自交聯(lián)型或外部交聯(lián)型。聚合物可為加成聚合物、縮聚物、或纖維素衍生物。合適聚合物的非限制性實例包括含有一種或多種下述類型的聚合物組分的泡沫化或非泡沫化有機溶膠、塑料溶膠、晶格等等，所述類型的聚合物組分包括乙烯基鹵化物，例如聚氯乙烯、聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯和聚乙烯-聚氯乙烯；乙烯基酯的聚合物和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-聚乙烯和聚丙烯酸-聚乙酸乙烯酯；丙烯酸酯單體的聚合物和共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙基丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸二甲基胺基乙酯；甲基丙烯酸酯單體的聚合物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物；亞乙烯基聚合物和共聚物，例如聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-聚丙烯酸乙酯和聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯-聚丙烯腈；包括乙烯和丙烯的烯烴單體的聚合物和共聚物以及1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯等等的聚合物和共聚物；天然乳膠；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；包括苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、和4-丁基苯乙烯的苯乙烯聚合物和共聚物；酚醛乳液；氨基塑料樹脂等等。這些聚合物在背涂層紡織品中的使用位于本領(lǐng)域中；參見例如美國專利號4，737，386和4，304，812。在優(yōu)選的實施例中，背涂層中的聚合物為聚合物乳膠或聚合物塑料溶膠化合物， 并且優(yōu)選為聚合物乳膠。在一些實施例中，用于背涂層中的乳膠聚合物包括聚偏二氯乙烯與至少一種丙烯酸系單體的共聚物。標準的丙烯酸系單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、 這些酸的酯、或丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸2-羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等等。作為另外一種選擇，背涂層可包含常規(guī)的熱塑性聚合物，其可通過本領(lǐng)域中已知的熱熔融技術(shù)涂覆至紡織品?？扇芜x的是，背涂層可包含附加組分，例如協(xié)同劑、染料、抗皺劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、 PH穩(wěn)定劑、定影劑、諸如氟碳化合物之類的驅(qū)污劑、阻污劑、斥污劑、潤濕劑、軟化劑、斥水劑、脫污劑、光學增白劑、乳化劑、稠化劑、表面活性劑、以及其他的阻燃劑。優(yōu)選的是，不使用諸如Sb2O3之類的協(xié)同劑。應(yīng)當指出的是，本發(fā)明的阻燃劑組合物可用于上文針對除聚氨酯泡沫和紡織品之外的其他應(yīng)用所述的聚合物中。例如，其可用于制備塑料制品。在利用本發(fā)明的阻燃劑組合物制備塑料制品的過程中使用的方法沒有具體限定，并且可采用通常使用的任何方法。示例性的此類方法包括模制，例如注模、吹塑、擠出、片材形成、熱模制、旋轉(zhuǎn)模制、和層合。本發(fā)明的阻燃劑組合物也可適當?shù)赜糜陔姎夂碗娮釉O(shè)備零件，例如繞線管、反激式變壓器、連接器和偏轉(zhuǎn)線圈；電氣和電子材料，例如印刷線路板、印刷電路板、密封器、電氣絕緣材料、電氣涂層劑、層合片材、高速運行的光澤面、高級復(fù)合材料、電線、航空材料、電纜、和高性能模制材料；油漆，粘合劑、涂布材料、餐具、按鈕、纖維和紙張?zhí)幚韯⒀b飾片材、 紫外線硬化型油墨、塑封劑、合成革、熱絕緣緩沖材料、涂布膜防水材料、抗腐蝕墊片、用于模具的粘結(jié)劑、漆器、油漆、油墨改性劑、樹脂改性材料、航空器內(nèi)部零件、復(fù)合材料的基質(zhì)、 炊具、OA設(shè)備、AV設(shè)備、電池應(yīng)用、發(fā)光裝置、汽車零件、住房、ETC、ITC、便攜式電話等。作為阻燃劑添加至聚合物的阻燃劑組合物的量可在大范圍內(nèi)變化。通常每100重量份聚合物使用約0.1至約100重量份的阻燃劑組合物。優(yōu)選的是，每100重量份聚合物使用約0. 5至約30重量份的阻燃劑組合物，或者每100重量份聚合物使用約2至約20重量份的阻燃劑組合物California Technical Bulletin 117中的阻燃測試針對裝飾家具的成分材料。 每種類型的裝飾填充成分必須進行小明火測試和香煙陰燃測試。對于成分，為了通過測試， 必須滿足特定標準，包括炭化長度、續(xù)焰、余輝、和/或重量損耗。下述示出的實施例用于示例性目的，并非旨在對于本發(fā)明的范圍施加限制。除非另外指明，否則下述實例中的所有百分比均按重量計。實例1A-1D和比較例1為了證明根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物的有效性，制備具有和不具有根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物的泡沫。這些實例中所用的阻燃劑為約10重量％的以商品名Amgard CU購買的市售環(huán)狀磷酸酯阻燃劑和約90重量％的異丙基二苯基磷酸酯的混合物。比較例1是利用具有約27-30% TPP的商用異丙基二苯基磷酸酯制備的。實例1A-1D是利用下述異丙基二苯基磷酸酯制備的，所述異丙基二苯基磷酸酯是通過W02007/127691中的工序制備的并且具有低于約0. 2重量％的TPP含量。泡沫制備將多元醇、阻燃劑組合物、水和三乙胺催化劑按表1中所示的量稱入到半加侖的容器中，“php”為每百份多元醇的份數(shù)。然后將此混合物利用蝶形攪拌器在 2000rpm下預(yù)混60秒或者直至此混合物均勻且不存在可見的相分離。一旦混合之后，將rpm 降至500，啟動計時器并且將混合物混合40秒，此時加入TDI (異氰酸酯)。在50秒時，加入辛酸錫并且繼續(xù)混合直至注意到乳劑時間(反應(yīng)時間)。然后將混合物倒入14xHxl4的卡紙紙箱中并且記錄上升時間。在此研究中觀察到的典型乳劑和上升時間取決于密度和指數(shù)，對于乳劑時間位于56-59秒之間并且對于上升時間位于155-170之間。時間為從開始混合到觀察點計。阻燃測試為了證明根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑組合物的有效性，通過上述方法制備的泡沫中的阻燃劑含量為不同的。將阻燃性測試進行三次并且根據(jù)California' s Technical Bulletin 117部分A(垂直燃燒)和/或D (陰燃)將結(jié)果表示為百分比。Cal 117部分Au需要10個樣品用于燃燒，5個在老化(在104°C下持續(xù)M小時)之前并且5個在老化之后。如果一個失效，則從失效組中燃燒另外5個。通過失效標準是基于下述條件平均炭化長度必須不超過6英寸。任何單個樣品的最大炭化長度必須不超過8英寸。平均續(xù)焰，包括熔融材料的續(xù)焰，必須不超過5秒。任何單個樣品的最大續(xù)焰必須不超過10英寸?；诎俜直扔?，該測試每20個樣品允許2個失效，或者如通過上述標準所概述的 90%整體評級。在陰燃測試中，將泡沫放置在具有低熱香煙和棉花或棉花/聚酯聚合物覆蓋片材材料的測試架中測試之后，移除炭化材料，如果材料的> 80重量％保留，則該板通過。組分、量、泡沫特性、和阻燃測試結(jié)果列于表1中。結(jié)果為3組且每組5個樣品的平均值(或每次測試使用15個樣品)。表 權(quán)利要求
1.一種磷阻燃劑組合物，其是通過將下述組分組合在一起形成的，所述組合物包含a)環(huán)狀磷酸酯阻燃劑，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯(目錄號41203-81-0)和P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯(目錄號42595-45-9)；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的總重量計低于約1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)狀磷酸酯阻燃劑的量基于所述環(huán)狀磷酸酯阻燃劑和所述烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑的總重量計為約8重量％至約11. 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述P-烷基磷酸的兩種二酯為P-甲基磷酸的
4.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述環(huán)狀磷酸酯阻燃劑包含基于所述單體和二聚體的總重量計的范圍為約60重量％至約90重量％的P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯(單體)和范圍為約10重量％至約 40重量％的P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基) 甲基]酯(二聚體)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述烷基化三芳基磷酸酯包含下述烷基化苯基磷酸酯中的一種或多種a)單烷基苯基二苯基磷酸酯；b) 二(烷基苯基)苯基磷酸酯；c) 二烷基苯基二苯基磷酸酯；d)三烷基苯基磷酸酯；e)烷基苯基二烷基苯基苯基磷酸酯，其中所述烷基化苯基磷酸酯和TPP中的烷基部分選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基和叔戊基基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述烷基化三芳基磷酸酯包含a)范圍為約90 重量％至約92重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約0. 5重量％至約0. 75重量％ 的三(異丙基苯基)磷酸酯、范圍為約1重量％至約3重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、范圍為約0. 05重量％至約0. 15重量％的三苯基磷酸酯、和范圍為約0. 5重量％至約 0. 75重量％的二異丙基苯基二苯基磷酸酯；或b)范圍為約94重量％至約96重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約3.5重量％至約5.5重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、和范圍為約0.1重量％至約0.3重量％的三(異丙基苯基)磷酸酯；或c)范圍為約71 重量％至約73重量％的異丙基苯基二苯基磷酸酯、范圍為約0. 05重量％至約0. 15重量％ 的三苯基磷酸酯、范圍為約沈重量％至約觀重量％的二(異丙基苯基)苯基磷酸酯、和范圍為約0.5重量％至約0.7重量％的三(異丙基苯基)磷酸酯。
7.一種聚氨酯泡沫組合物，其包含(i)a)根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的磷阻燃劑組合物；b)異氰酸酯或聚異氰酸酯；c)多元醇以及至少一種表面活性劑；d)至少一種發(fā)泡劑，和e)至少一種催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯泡沫組合物，其中所述泡沫為柔性的或剛性的，并且其中當所述泡沫為柔性聚氨酯泡沫時，所述多元醇為聚醚多元醇，并且當所述泡沫為剛性聚氨酯泡沫時，所述多元醇具有范圍為約150至約850mgK0H/g的羥基數(shù)。
9.一種紡織品，其已應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的磷阻燃劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的紡織品，其中所述紡織品具有背涂層，并且其中所述磷阻燃劑組合物包含在所述背涂層中。
11.一種制品，其中所述制品為涂層、粘合劑、密封劑、或彈性體，并且其中所述制品包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的磷阻燃劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將下述組分組合在一起形成的磷阻燃劑組合物，所述組合物包含a)環(huán)狀磷酸酯阻燃劑，其包含P-烷基磷酸的(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲酯和P-烷基磷酸的雙[(5-乙基-2-甲基-2-氧-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯；和b)烷基化三芳基磷酸酯阻燃劑，其具有基于所述烷基化三芳基磷酸酯的總重量計低于約1重量％的三苯基磷酸酯(TTP)含量。本發(fā)明還涉及這種磷阻燃劑組合物的應(yīng)用，尤其是在聚氨酯泡沫和紡織品中的應(yīng)用。
文檔編號C08K5/00GK102239207SQ200980148949
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者亞瑟·G·馬克, 威廉·J·萊曼, 拉溫德拉·R·喬希, 霍韋爾·B·丘 申請人:雅寶公司