專利名稱：阻燃熱塑性彈性體的制作方法
阻燃熱塑性彈性體本發(fā)明涉及一種具有阻燃性的熱塑性彈性體組合物。由于熱塑性聚合物優(yōu)異的化學特性和機械特性，它們已廣泛用于結構材料、汽車部件、包裝材料、農用材料、家用電器、玩具等。但是，大部分合成聚合物都是易燃的，對于很對應用來說必須為其提供阻燃劑。眾所周知可以通過使用含鹵素的阻燃劑來實現阻燃。但是，人們非常關注鹵化材料的環(huán)境沖擊，因此正尋找一種無鹵的替代物。例如，US 5，326，805公開了具有改善的穩(wěn)定性的阻燃組合物，其包含烯烴聚合物和多磷酸銨(NH4PO3)n(—種無鹵阻燃劑)，以及三(2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)與芳香族多元羧酸(Ar(COOH)m)的反應產物。該方法的問題是阻燃劑材料可部分溶于水。它們也不具有良好的物理性能和擠出表面質量。US2007/0112132A1描述了一種包含聚(亞芳基)醚、鹵化的嵌段共聚物、熱塑性硫化膠和氫化的嵌段共聚物的預混物、乙烯/ α -烯烴共聚物以及烴類樹脂的熱塑性組合物。在這種熱塑性組合物中使用了如下的無鹵阻燃劑正丁基化的磷酸三苯酯、間苯二酚雙 (二苯基磷酸酯)低聚物和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。由于這些混合物中所用的阻燃劑的液體性，該方法有局限性，因為阻燃劑與這些熱塑性組合物的相容性有限。組合物有在表面呈現阻燃劑起霜的趨勢，這將導致光亮的外觀和/或從組合物中滲漏并散發(fā)氣味。同樣難以制備較軟的材料，因為對于較軟材料來說起霜效應更大。這就使得當由所述組合物制成的制品開始與水接觸時阻燃劑溶解，因而隨時間失去其阻燃性。US2007/0112132A1中提到的熱塑性組合物的Siore A硬度超過95，拉伸伸長率低于250%?，F有技術中的阻燃熱塑性組合物通常具有高硬度和有限的彈性。低硬度和低表面粗糙度、具有優(yōu)異的彈性和阻燃性的無鹵阻燃熱塑性彈性體組合物在本領域是未知的。本發(fā)明的目的是提供一種低硬度、具有優(yōu)異的機械性能(諸如拉伸強度、斷裂伸長率和在70°C低壓縮永久形變值)的阻燃熱塑性彈性體組合物。還具有優(yōu)異的擠出質量， 諸如低表面粗糙度。本發(fā)明還提供沒有起霜和氣味問題且仍具有優(yōu)異的阻燃性能的低硬度材料。本發(fā)明涉及一種包含熱塑性彈性體和阻燃劑的熱塑性彈性體組合物，其中所述阻燃劑包含至少一種選自由下列組成的組中的化合物磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪和磷酸化合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及一種包含熱塑性彈性體和阻燃劑的熱塑性彈性體組合物，其中所述阻燃劑包含至少一種選自由下列組成的組中的化合物磷酸哌嗪、 焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪和磷酸化合物；其中所述熱塑性彈性體的硬度小于95a!0re A，更優(yōu)選小于93Shore A，或小于84Shore A。熱塑性彈性體包含熱塑性聚烯烴、含乙烯和α -烯烴以及可選一種或更多種非共軛多烯的單體單元的動態(tài)硫化彈性體和油。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，熱塑性彈性體包含聚丙烯、彈性體和油。本發(fā)明最優(yōu)選的實施方式是包含聚丙烯、動態(tài)硫化EPDM和油的熱塑性彈性體。
在一個實施方式中，本發(fā)明的熱塑性彈性體由聚丙烯均聚物、動態(tài)硫化EPDM、油和可選的填料和/或助劑組成。包含動態(tài)硫化彈性體的熱塑性彈性體也被稱為熱塑性硫化膠(TPV)。適用于本發(fā)明熱塑性彈性體組合物中的熱塑性聚烯烴的實例是乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和具有4-20個碳原子的α -烯烴共聚單體的共聚物或丙烯和具有4-20個碳原子的α-烯烴共聚單體的共聚物。在丙烯和具有4-20個碳原子的 α-烯烴共聚單體的共聚物的情況下，優(yōu)選地，所述共聚物中的丙烯單體含量為至少75重量％。可以用Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或另一種單活性中心催化劑來制備熱塑性聚烯烴均聚物和共聚物。優(yōu)選地，聚丙烯、聚乙烯或其混合物被用作熱塑性聚烯烴。更優(yōu)選地，聚丙烯被用作熱塑性聚烯烴。最優(yōu)選地，使用聚丙烯均聚物或使用C3為至少90重量％的C3Cx共聚物， 其中C3代表丙烯而Cx代表除丙烯之外的任何一種α -烯烴。優(yōu)選地，聚丙烯的熔體流動速率(MFR)介于0.3和50 (克/10分鐘)之間；更優(yōu)選介于0.5和20 (克/10分鐘)之間(根據ISO標準1133O30°C ；2. 16kg負載)。熱塑性聚烯烴的含量相對于熱塑性彈性體的總重量通常小于45重量％。優(yōu)選地， 該量相對于熱塑性彈性體的總重量小于25重量％，更優(yōu)選小于15重量％。優(yōu)選地，熱塑性聚烯烴的量相對于熱塑性彈性體的總重量大于3重量％。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中所用的彈性體包含乙烯、α -烯烴和可選的一種或更多種非共軛多烯的單體單元。彈性體可以包含具有3-20個碳原子的α-烯烴。α-烯烴的例子是丙烯、丁烯、己烯、辛烯等。優(yōu)選地，丙烯被用作α-烯烴。彈性體中乙烯和α -烯烴的重量比介于90/10和20/80之間，更優(yōu)選介于70/30 和40/60之間。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中所用的彈性體包含非共軛多烯。這可以更好地控制動態(tài)硫化?？捎迷趶椥泽w中的非共軛多烯的例子是5-亞乙基降冰片烯(ΕΝΒ)、5_乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)和1，4_己二烯。彈性體還可以包含兩種或更多種不同的多烯，諸如ENB和VNB。在一個實施方式中，優(yōu)選地，彈性體包含相對于彈性體的重量1-12重量％、更優(yōu)選2-10重量％的多烯。在一個實施方式中，熱塑性彈性體可以包含諸如苯乙烯基熱塑性彈性體的其他彈性體。苯乙烯基熱塑性彈性體是例如具有一個或兩個端聚合物嵌段(諸如聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯)和至少一個彈性聚合物(諸如聚丁二烯或聚異戊二烯)的非末端嵌段的嵌段共聚物或三元共聚物。這些嵌段共聚物的典型實例是通式為下列的那些聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBQ、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)(SEP)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIPS)、聚α -甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α -甲基苯乙烯、聚苯乙烯-聚 (乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)_聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯(SEEPS)、聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯 (SIBS)或可交聯的苯乙烯基嵌段共聚物。通常彈性體的含量相對于熱塑性彈性體的總重量小于80重量％。優(yōu)選地，彈性體的含量相對于熱塑性彈性體的總重量小于70重量％，更優(yōu)選小于60重量％，但是優(yōu)選為至少 20wt%。本發(fā)明的熱塑性彈性體可以包含已知的適合用在熱塑性硫化膠(TPV)中的任何一種油。適合的油的實例為石蠟油、環(huán)烷油和芳香油。最適合的是非常純的石蠟油，也稱為白油。適合的石蠟油的實例為諸如由Chevron(Paralux 6001)、Flint Hill Resources (Ultra 1199)、Exxon Mobil 或 Petro Canada(Puretol PSO 550(D))生產的油。油的含量相對于熱塑性彈性體的總重量小于80重量％。優(yōu)選地，油的含量相對于熱塑性彈性體的總重量小于70重量％，更優(yōu)選小于60重量％。優(yōu)選地，油的含量相對于熱塑性彈性體的總重量高于20重量％。上面所描述的彈性體和聚烯烴材料可以部分或全部被乙烯基或丙烯基無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的混合物中的一種所代替。這些包括丙烯/乙烯共聚物，EVA共聚物(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)，以及乙烯與丁烯、己烯或辛烯的共聚物(只要不負面地影響性能)。 這些共聚物和共聚物的混合物的實例包括Dow的Engage和hfuse系列產品、Exxon Mobil 的Extract和Vistamaxx聚烯烴彈性體、Lyondell Basell的Softell系列產品。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中包含30_93wt %的熱塑性彈性體和 7-70wt%的阻燃劑。更優(yōu)選地，熱塑性彈性體組合物包含35-85wt%的熱塑性彈性體和 15-65wt%的阻燃劑，或更優(yōu)選75-45wt%的熱塑性彈性體和25-55wt%的阻燃劑。阻燃劑包含哌嗪和無機磷化合物的鹽，它是阻燃劑的第一組分，選自由磷酸哌嗪、 焦磷酸哌嗪和多磷酸哌嗪組成的組，它們可以單獨使用或組合使用。哌嗪和無機磷化合物的混合比(第一組分的組成比)并沒有特別的限制，只要它在能得到阻燃效果的范圍內，但是優(yōu)選地，哌嗪中氮原子和無機磷化合物中磷原子的摩爾比為1 5到5 1，更優(yōu)選為1 2到2 1。阻燃劑包含相對于阻燃劑的總重量20-90重量％、更優(yōu)選35-85重量％、最優(yōu)選 50-80重量％的選自由磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和多磷酸哌嗪組成的組中的化合物。其次阻燃劑包含磷酸化合物，它是阻燃劑的第二組分。優(yōu)選地，該磷酸化合物包含三聚氰胺和無機磷化合物的鹽，選自由磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺組成的組，它們可以單獨使用或組合使用。三聚氰胺和無機磷化合物的混合比并沒有特別的限制，只要它在能得到阻燃效果的范圍內，但是優(yōu)選地，三聚氰胺中氮原子和無機磷化合物中磷原子的摩爾比為1 5到 5 1，更優(yōu)選為1 3到3 1。阻燃劑包含相對于阻燃劑的總重量10-80重量％、更優(yōu)選15-65重量％、最優(yōu)選 20-50重量％的磷酸化合物。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以通過多種方式制備。在一個實施方式中，使用諸如雙螺桿擠出機來單獨制備熱塑性彈性體。這種熱塑性彈性體也可以是商購的，例如基于EPDM、聚丙烯和油的Sarlink M135N熱塑性彈性體。還可以在一步中制備包含TPV和阻燃劑的熱塑性彈性體組合物?？梢栽谙掠巫⑸溆筒糠?。也可以通過使用側面進料器將阻燃劑原料加入下游。熱塑性彈性體組合物顯示出意想不到的性能。該組合物具有低硬度、高拉伸長度、 良好的模量、低壓縮永久形變(70°C，22小時)、良好的表面粗糙度并且顯示出優(yōu)異的阻燃性。伸長率的范圍介于300和1000%之間，優(yōu)選地介于350和900%之間。硬度的范圍介于 25和98Shore A之間，優(yōu)選地介于50和94Shore A之間?；蛘哂捕鹊陀?8Shore D，或低于36aiore D。壓縮永久形變(70°C，22小時)介于10和70%之間，優(yōu)選地介于20和61 % 之間。擠出輪廓的平均表面粗糙度介于0. Iym和2. Oym Ra之間，優(yōu)選地介于0. 2 μ m和 1. 6 μ m Ra 之間。峰谷粗糙度的范圍介于1 μ m和11 μ m Ry之間，優(yōu)選地介于2 μ m和10 μ m Ry之間。拉伸強度的范圍介于2和20ΜΙ^之間。同時組合物的UL-94的可燃性等級03. 15mm為 V-O或更好。^M所得的組合物可用于柔性部件和/或密封件/墊圈。實例為電線和電纜領域所用的柔性纜或柔性端部插頭、諸如建造和建筑以及運輸中的靜態(tài)和動態(tài)領域所用的索環(huán)、 螺紋管、柔性墊圈或密封件。
實施例使用Berstorff ZE25X44D 25mm、長徑比(L/D)為44的雙螺桿擠出機得到實施例和對比例的組合物。加工條件為螺桿RPM 350，料筒溫度為325 350 °F，擠出速率為 201bs/hr。用兩個進料器將原料加料至擠出機的第一個料筒。用一個進料器加入阻燃劑原料。將其他原料(包括TPV、聚丙烯、黑色母料、聚烯烴共聚物混合物、滑石、SEBS和/或油) 預混合，然后從第二個進料器加料至擠出機。所有的原料都在擠出機中熔融混合，然后造粒為固體顆粒。測試方法在注射模制部件上分析含阻燃劑的熱塑性彈性體組合物的性能(除表面粗糙度之外)。在注射成型或擠出之前，所有的化合物都在82°C下干燥至少三個小時以除去任何殘留的水汽。W101.6_X152.4_X2.0_G”X6”X0.08”)的扇形澆口的注射模制板上沿垂直于流動方向切割得到拉伸測試的棒。從101. 6mmX76. 2mmX12. 7_G”X3”X0. 5 ”)的注射模制板上切割得到壓縮永久形變測試扣狀物。分析多種性能 拉伸強度，MPa，根據 ISO 37 :2005 伸長率，％，根據 ISO 37 :2005· 100%模量，MPa，根據 ISO 37 :2005 壓縮永久形變(CS)，％，根據ISO 815 硬度，Shore A 或 D，根據 ISO 868 (5 秒測試) 比重，根據 ASTM D6111-09Underwriters Laboratories 111-9411 ! ^使用日本Mitutoyo Corporation生產的211型Surftest表面粗糙度測量儀在 4mN(0. 4gf)的測量力和0. 8mm的截止設定下測定擠出條的表面粗糙度。使用直徑為19. Imm(3/4")的單螺桿擠出機來制備表面粗糙度測試用的測試條。 壓縮比為3的通用螺桿的長徑比(171))為對1。條口模的尺寸為寬50.8mnK2”)、厚 0. 48mm(0. 019”)、水平長度10. 2mm(0. 4”)。設置擠出機的溫度曲線使其保持204°C的熔融
6溫度。螺桿每分鐘的轉數(rpm)為90。運輸帶被用作條的取走裝置；調整取走速度使條的垂伸最小化并使條保持平坦。進行測試之前將條狀樣品放置在溫度為23°C +/_2°C、相對濕度為50% +/-5%的環(huán)境控制實驗室中最少15分鐘。將條放在光滑、平整的表面，同時將探頭組合件放置在測試樣品條上。該測量儀將同時測量Ra和Ry。Ra是平均粗糙度。Ry是峰谷粗糙度。測試的單位是微米(μπι)。所用材料· PPl是熔體流動速率為35 (根據ISO 1133在230°C和2. 16的負載下測試)的聚丙烯均聚物(Lyondell Basell Profax PH835) · PP2是熔體流動速率為1. 2的聚丙烯均聚物(來自Ineos的HOlG-OO級)。 聚烯烴共聚物混合物是來自Lyondell Basell的Softell V 021A。· SEBS嵌段共聚物是來自Kuraray的S印ton 8006。 黑色母料是40襯％的炭黑和60襯％的PP?！?ADK穩(wěn)定劑FP2100J是包含55_65%磷酸哌嗪和35_45%磷酸化合物的阻燃劑混合物；該材料由Adeka Corporation制造?！?Sarlink M135N是酚醛樹脂固化的TPV材料，基于30wt%的EPDM、6. 8wt%的聚丙烯均聚物、54. lwt%WChevron Paralux 6001礦物油以及填料和助劑?！?Sarlink 4190N是酚醛樹脂固化的TPV材料，基于23%的EPDM橡膠、33%的聚丙烯、31. 5%的Chevron Paralux 6001礦物油以及填料和助劑?！?Softell V021A是由Lyondell Basell生產的軟性丙烯乙烯共聚物材料。其硬度為75Shore A，撓曲模量為20MPa，熔體流動速率(230°C, 2. 16kg)為12g/10min。參烴油Chevron Paralux 6001 礦物油。 來自Clariant Corporation的Exolit AP 760阻燃劑是多磷酸銨和協效劑三 (2-羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC)的混合物。 來自Clariant Corporation的Exolit OP 1311阻燃劑是多磷酸銨和多磷酸三聚氰胺的混合物?！?Magnifin H5MV是由Albemarle Corporation制造的表面被涂的氫氧化鎂阻燃劑?！?JJAZZ SPl阻燃劑是由JJI Technologies LLC制造。其主要組分為磷酸乙二胺。表ΙΑ、1B、2_4示出了結果和所得組合物的性能。組合物El至E8是根據本發(fā)明得到的，而組合物Al、A2、Bl、B2、Cl和C2應該看作對比例。表1A.基于本發(fā)明使用ADK FP-2100J的熱塑性彈性體組合物
權利要求
1.一種包含熱塑性彈性體和阻燃劑的熱塑性彈性體組合物，其中，所述阻燃劑包含至少一種選自由下列組成的組中的化合物磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪和磷酸化合物，并且其中所述熱塑性彈性體是烯烴基動態(tài)硫化的熱塑性彈性體。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，所述熱塑性彈性體的硬度小于95a!oreA(IS0 686 ；5 秒)。
3.如權利要求1或2所述的組合物，其中，所述烯烴基動態(tài)硫化的熱塑性彈性體包含聚丙烯、EPDM橡膠和選自石蠟油、環(huán)烷油和芳香油的油。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的組合物，其中，所述組合物的性能如下i.伸長率介于300和1000%之間(ISO37 :2005)；ii.硬度介于25和MShoreA之間(ISO 868 ；5秒)；iii.壓縮永久形變(70°C，22小時)介于10和70%之間(ISO815)；iv.平均表面粗糙度(I a)介于0.1 μ m和2. 0 μ m之間；v.峰谷粗糙度(Ry)介于1μ m和11 μ m之間；并且vi.UL 9403. 15mm的可燃性等級為至少V-0。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的組合物，其中，所述組合物的性能如下i.伸長率介于350和900%之間(ISO37 :2005)；ii.硬度介于50和MShoreA之間(ISO 868 ；5秒)；iii.壓縮永久形變(70°C，22小時)介于20和61%之間(ISO815)；iv.平均表面粗糙度(I a)介于0.2 μ m和1. 6 μ m之間；v.峰谷粗糙度(Ry)介于2μ m和10 μ m之間；并且vi.UL 9403. 15mm的可燃性等級為至少V-0。
6.如權利要求3所述的組合物，其中所述熱塑性彈性體包含相對于熱塑性彈性體的總重量3-45wt%的聚丙烯。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的組合物，其中所述阻燃劑的含量相對于組合物的總重量為7-70wt%。
8.如權利要求1至7中任意一項所述的組合物，其中所述阻燃劑包含相對于阻燃劑的總重量20-90重量％的選自由磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和多磷酸哌嗪組成的組中的化合物。
9.如權利要求1至8中任意一項所述的組合物，其中所述阻燃劑包含焦磷酸哌嗪。
10.如權利要求1至9中任意一項所述的組合物，其中所述磷酸化合物包含三聚氰胺和無機磷化合物的鹽。
11.包含權利要求1至10中任意一項所述組合物的制品，其中所述制品的平均粗糙度 (Ra)小于 2 μ m0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含熱塑性彈性體和阻燃劑的熱塑性彈性體組合物，其中所述阻燃劑包含至少一種選自由磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪和磷酸化合物組成的組中的化合物。
文檔編號C08K5/52GK102317362SQ200980148787
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權日2008年12月3日
發(fā)明者勞倫斯·洛, 王云東, 阿伯圖斯·奧托·多澤曼, 雷尚德·布諾斯科夫斯基 申請人:特諾阿派克斯公司