專利名稱：含水混雜分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含水混雜聚合物分散體的方法，所述分散體包含可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的含水混雜聚合物分散體，其用于生產(chǎn)涂料組合物、油墨組合物或粘合劑的用途，以及涉及包含所述混雜聚合物分散體作為粘合劑的涂料組合物。含水混雜聚合物分散體具有非常低的殘余乙烯基單體含量，這通過在聚合結(jié)束時達到如果不是完全的但高的乙烯基單體轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)?？砂醋匝趸绞浇宦?lián)的聚合物是在暴露于氧時交聯(lián)的聚合物，例如當在空氣中干燥時。這些聚合物通常含有具有烯丙基氫的不飽和結(jié)構(gòu)部分；這些材料通過自氧化被轉(zhuǎn)化成氫過氧化物。這些氫過氧化物可以形成自由基，自由基引發(fā)了聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的交聯(lián)?？砂醋匝趸绞浇宦?lián)的聚合物也稱為可按自氧化方式干燥的聚合物。在本發(fā)明中，混雜聚合物是通過乙烯基單體在可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物存在下加成聚合形成的聚合物。與相應(yīng)組合物的共混物相比，混雜聚合物的優(yōu)點是具有改進的分散體儲存穩(wěn)定性，在成膜時的相分離傾向降低，并因此具有更好的涂覆性能。
背景技術(shù)：
已經(jīng)有許多嘗試來制備混雜聚合物分散體，尤其是醇酸樹脂-丙烯酸系混雜聚合物分散體，目的是達到在混雜聚合物中組合的每種聚合物的最佳性能的理想平衡。醇酸樹脂乳液和丙烯酸系分散體是通過乳液聚合制備的，并且是在涂料工業(yè)中兩種最常用的水性技術(shù)。基于醇酸樹脂乳液的涂料顯示出在以下方面優(yōu)于基于丙烯酸系分散體的涂料光澤， 可刷性，開放時間，流動和流平，涂層遮蓋性，耐擦傷性，砂磨性，以及粘合性。與醇酸乳液相比，丙烯酸系分散體的優(yōu)點包括快速干燥、耐久性、不變黃、不發(fā)脆以及不粉化(通過粘合劑的降解發(fā)生顏料釋放)。除了上述對于醇酸樹脂所述的優(yōu)點之外，基于醇酸改性的混雜分散體的涂料具有改進的成膜性能，這是由于存在醇酸結(jié)構(gòu)部分，其通常具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。但是， 醇酸的存在也導(dǎo)致關(guān)鍵問題，例如軟膜(引起吸塵和差的抗粘連性)、高的殘余乙烯基單體含量和黃變。高的殘余單體含量是對環(huán)境和健康的危害，并且受到嚴格限制。此外，在加成聚合期間，在醇酸樹脂上的不飽和基團損失，導(dǎo)致醇酸樹脂的自氧化性能變差。公知的混雜物也具有不利的低開放時間，開放時間定義為在濕涂膜中進行校正且不會留下刷子痕跡的時間。
現(xiàn)有技術(shù)從US 3，919，145、US4，108, 811和W097^303，已經(jīng)知道將可氧化干燥的聚合物與丙烯酸系聚合物分散體共混以減少黃變和在一些情況下降低成本。但是，所得涂料的性能、 尤其機械性能以及耐化學(xué)品性顯著下降。US 6001922公開了聚酯/丙烯酸系混雜膠乳與醇酸樹脂的共混物。T. Nabuurs 和 A.German 在“有機涂料的進展” (Progress in OrganicCoatings)，第 27卷，第163-172頁(1996)中討論了醇酸樹脂與乙烯基聚合物的混合物可以作為乙烯基聚合物分散體和醇酸樹脂分散體的共混物存在，但是盡管這些分散體共混，醇酸樹脂和乙烯基聚合物仍然存在于離散粒子或相中，引起施用問題，例如較低的光澤度。這促進了混雜醇酸樹脂-丙烯酸系分散體的開發(fā)，其中在所述分散體中在一個粒子中存在兩種不同的聚合物。(也參見“醇酸樹脂-丙烯酸系復(fù)合乳液聚合和形態(tài)學(xué)”(Alkyd-acrylic composite emulsions :polymerization and morphology)，Tijs Nabuurs, f専 dr 論 JC, Technische Universiteit Eindhoven, 1997, ISBN90-386-0978-7)。US 6369135描述了混雜接枝共聚物，其通過將醇酸樹脂溶解在各種乙烯基單體中制備(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等)。單體/醇酸樹脂溶液然后進行微乳液聚合，形成膠乳，其包含具有接枝到聚合物主鏈上的醇酸樹脂的聚合物的亞微米粒子。微乳液工藝可以參見以下出版物 J.M.ASUA.“微乳液聚合(Mini-emulsion Polymerization) “ . Prog. Polym. Sci. 27，1283 (2002)，以及I. Capek和C. S. Chern，“在直接微乳液體系中的自由基聚合(Radical Polymerization in Direct Mini-Emulsion Systems)",Advances inPolymer kience，第155卷Q001)。此方法的缺點是高的殘余單體含量。W00228977描述了一種含水分散體，其含有醇酸樹脂、乙烯基聚合物I、乙烯基聚合物II和液體介質(zhì)；其中所述乙烯基聚合物I是在引入含水分散體之前預(yù)先形成的，并且其中所述乙烯基聚合物II是在醇酸樹脂和乙烯基聚合物I的存在下制備的。據(jù)說這些含水分散體不存在醇酸樹脂的自氧化性能受損的問題。此方法沒有形成具有上述缺點的真正混雜聚合物。W09502019公開了混雜乳液，其含有空氣干燥的醇酸樹脂，與丙烯酸樹脂組合，分散在水中?；祀s乳液是如下制備的先將醇酸樹脂乳液與丙烯酸系單體混合，得到預(yù)乳液。 然后將預(yù)乳液進一步在高壓乳化設(shè)備中在水中乳化。所得的醇酸樹脂/丙烯酸系混合物的預(yù)乳液然后加熱到80°C，并加入引發(fā)劑以進行間歇乳液聚合工藝。此專利的方法達到了低的極限轉(zhuǎn)化率，獲得了具有高殘余單體含量的含水分散體，不適用于涂料中。US 3，620，989描述了一種制備多聚合物顆粒的含水分散體的方法，其中各個顆粒同時含有醇酸樹脂和加成聚合物。在聚合物主鏈中具有烯屬不飽和度的醇酸樹脂和乙烯基單體被乳化和共聚。但是，此聚合具有較差的轉(zhuǎn)化速率。實施例顯示了聚合物的產(chǎn)率百分比最大是85%，這意味著此組合物含有高比例的游離單體。這種比例從毒性和消費者可接受度方面來講都是不可接受的。在單獨的單體除去步驟中從分散體除去殘余單體是可能的，例如通過在減壓下蒸餾或通過水蒸氣汽提，但是不希望如此，因為這種除去操作是昂貴的工藝步驟，損失了有價值的單體，不能除去所有單體，可能會損害聚合物分散體的穩(wěn)定性和質(zhì)量，并且導(dǎo)致最終涂覆性能變差，例如光澤度。因此，仍然需要一種制備含水混雜聚合物分散體、尤其醇酸樹脂-丙烯酸系分散體的方法，其具有低的殘余單體含量，且不需要單獨的單體除去步驟，具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性、改進的開放時間并且能干燥成硬的不發(fā)粘的膜，顯示較少的黃變。所以，本發(fā)明的目的是提供一種具有一個或多個上述優(yōu)點的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備含水混雜聚合物分散體的方法，所述含水混雜聚合物分散體含有可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物的混雜聚合物，其中在第一聚合步驟中，第一混雜聚合物分散體是通過乙烯基單體在水分散的可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的存在下進行加成聚合形成的，所述方法的特征在于在第二聚合步驟中，在第一混雜聚合物分散體中提供二級聚合位點以使第一聚合步驟的殘余乙烯基單體聚合。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，第一聚合步驟是微乳液聚合。本發(fā)明方法是不含溶劑的，或至少基本上不含溶劑。在本發(fā)明中，“不含溶劑，，表示基本上沒有有機溶劑，并且其中揮發(fā)性有機化合物(VOC)的量小于約25g/l。為了這些目的，VOC表示具有在1013kl^標準壓力下檢測的低于或等于250°C初始沸點的任何有機化合物。本發(fā)明解決了轉(zhuǎn)化率問題，并獲得了具有非常低的殘余單體含量的混雜聚合物分散體。在醇酸樹脂之后并不是必須加入預(yù)先形成的聚合物。不希望受限于任何理論，本發(fā)明人相信高的殘余乙烯基單體含量是乙烯基單體的不完全轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的，這是因為在初級混雜聚合物粒子中存在可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的不飽和基團。這些不飽和基團會損害乙烯基單體向乙烯基聚合物的轉(zhuǎn)化，使得聚合在顯著低于100%的轉(zhuǎn)化率水平下達到極限轉(zhuǎn)化率。極限轉(zhuǎn)化率是超過其中聚合停止并且殘余單體量不再降低時的轉(zhuǎn)化率。這種效果在醇酸樹脂中的不飽和水平增加時變得更明顯。通過在第一分散體中提供二級聚合位點， 在初級粒子中存在的殘余單體將經(jīng)由水相被輸送到二級聚合位點，并將形成聚乙烯基非混雜粒子的第二群組(population)。詳細描述優(yōu)選的本發(fā)明方法包括第一聚合步驟，其包括a)提供以下組分的混合物 i) 10-90重量％的可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的含水分散體(重量百分比是基于聚合物總重量計)，ii)90-10重量％的乙烯基單體，和iii)l-15重量％的表面活性劑(表面活性劑的百分比重量是基于聚合物和表面活性劑的總重量計)。應(yīng)當注意的是表面活性劑可以作為單獨的組分加入，但是也可以從乙烯基單體和合適的引發(fā)劑原地形成，如下文所述。上述方法因此通過加入表面活性劑和/或通過從乙烯基單體和引發(fā)劑原地形成表面活性劑而提供1-15重量％的表面活性劑。反應(yīng)類型的表面活性劑在加成聚合期間成為聚合物的一部分。優(yōu)選，可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的量是30-70重量％，更優(yōu)選40-60重量％。 在步驟b)中，混合物被轉(zhuǎn)化成微乳液，如下文所述?？梢詫⒆杂苫l(fā)劑加入(步驟c)來自步驟a)的混合物中，或可以在微乳液聚合步驟b)之前、期間或之后加入。在步驟d)中， 乙烯基聚合物通過開始自由基的產(chǎn)生以形成第一混雜聚合物分散體來聚合，其中自由基的產(chǎn)生優(yōu)選通過升高溫度進行。聚合優(yōu)選繼續(xù)直到達到極限轉(zhuǎn)化率。第一聚合步驟之后是第二加成聚合步驟，后者包括以下步驟a)在第一混雜聚合物分散體中提供二級聚合位點， 和b)使第一聚合步驟的殘余乙烯基單體聚合。A 可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物如上所述，可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物通常含有具有烯丙基氫的不飽和結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選，這些聚合物含有不飽和脂肪酸殘基，其通過自氧化進行交聯(lián)。不飽和脂肪酸可以衍生自亞麻子、葵花子、煙草子、大豆、脫水蓖麻、海洋動物和桐油。在聚合物中來源于這些基團的不飽和度賦予了潛在交聯(lián)能力，從而當它們的涂料組合物在空氣中干燥(通常與干燥劑鹽一起)時，此組合物進行交聯(lián)，從而改進其性能例如機械性能(改進的硬度和耐久性)和耐化學(xué)品性。含有不飽和脂肪酸殘基的涂料的其它優(yōu)點是改進的光澤外觀。醇酸樹脂是一類常規(guī)和優(yōu)選的聚合物，其通過自氧化方式干燥。醇酸樹脂通常從含有不飽和脂肪酸殘基的酯制備，所述酯是從多元醇、多元酸和干燥油的反應(yīng)制備的。醇酸樹脂是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。制備醇酸樹脂的一般方法參見美國專利No. 4，108，811和" 醇酸樹脂技術(shù)(Alkyd ResinTechnology) “，T C Patton, 1962, Publisher John Wiley & Sons Inc0優(yōu)選，醇酸樹脂是疏水性的，因為此樹脂包含酸基團，酸基團是羧基，并且具有不高于約25mg KOH/g的酸值。此外，醇酸樹脂的酸值可以非常低，甚至接近零。如果酸值過高，醇酸樹脂將不能在微乳液的形成中起疏水物質(zhì)的作用。在另一個實施方案中，醇酸樹脂可以含有從硫和/或磷衍生的酸基團。另一類可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物是氨基甲酸酯改性醇酸樹脂(uralkyds)，其可以通過具有異氰酸酯活性基團、優(yōu)選羥基的醇酸樹脂與多異氰酸酯和任選地其它具有異氰酸酯活性基團的組分反應(yīng)制備。另一類能通過自氧化交聯(lián)的聚合物是環(huán)氧樹脂與脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂優(yōu)選從表氯醇與雙酚A之間的反應(yīng)制備。環(huán)氧樹脂可以以商品名Epikote 和Ep0nTM(HeXi0n Specialty Chemicals)或 Dow Epoxy Resin (Dow Chemical)獲得。能通過自氧化方式干燥的樹脂的具體例子是含有被羥基封端的聚丁二烯的樹脂。 這些聚丁二烯的羥基主要是烯丙基型的，顯示出在縮合或加聚反應(yīng)中的優(yōu)良反應(yīng)性。被羥基封端的聚丁二烯可以從Elf Atochem以商品名PolyBd 獲得。能通過自氧化方式干燥的另一類樹脂是具有側(cè)掛烯丙基的聚合物。側(cè)掛的烯丙基可以例如通過在縮聚反應(yīng)中使用季戊四醇或三羥甲基丙烷的偏烯丙基醚來引入。最優(yōu)選的是，能通過自氧化干燥的聚合物是具有不飽和脂肪酸的醇酸樹脂。優(yōu)選， 這些醇酸樹脂具有高固含量或是不含溶劑的，并且其分子量允許醇酸樹脂在乙烯基單體中的溶液能容易地被乳化。不含溶劑表示基本上沒有有機溶劑，并且其中揮發(fā)性有機化合物 (VOC)的量小于約25g/l。對于此目的，VOC表示具有在1013kl^標準壓力下檢測的低于或等于250°C初始沸點的任何有機化合物。優(yōu)選的類型是長油和中油的醇酸樹脂。這些醇酸樹脂具有約20-90%的油長度，其中油長度是作為甘油三酯計算的油(或脂肪酸)的百分比，其用于醇酸樹脂的合成中?？梢杂糜诒景l(fā)明的可商購的醇酸樹脂例如以商品名Setal 293XX-99、Setal 249XX-99 和 Setal254 從 Nuplex Resins 公司獲得。B.加成聚合物將乙烯基單體加入可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物分散體中并在其存在下通過自由基加成聚合方式聚合，從而形成加成聚合物(也稱為乙烯基聚合物)?？梢酝ㄟ^自由基聚合制備的加成聚合物包括從一種或多種烯屬不飽和單體衍生的均聚物或共聚物?？梢杂糜谛纬杉映删酆衔锏南俨伙柡蛦误w的例子包括但不限于1， 3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基鹵化物例如氯乙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，以及支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯例如 VeoVa 9 和 VeoVa 10 (VeoVa 是 Hexion Specialty Chemicals 公司的商品名)，雜環(huán)乙烯基化合物，單烯屬不飽和二羧酸的烷基酯(例如馬來酸二正丁酯和富馬酸二正丁酯)，和尤其是具有式CH2 = CR2-COOR3的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其中R2是H 或甲基，R3是任選取代的具有1-20個碳原子的烷基或環(huán)烷基(更優(yōu)選1-8個碳原子)，例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯，以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯以及它們的改性類似物，例如！"one M-100 (Tone是Dow Chemical公司的商品名)。也可使用的其它例子是烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和衣康酸。其它可以使用的烯屬不飽和單體是含有脂肪酸衍生的酯基的那些單體，例如(甲基)丙烯酸油基酯、 (甲基)丙烯酸亞油基酯和(甲基)丙烯酸亞麻基酯，這些單體的合成描述在J. Appl. Poly. Sci.，30，4571-4582 (1985)中；從(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與脂肪酸之間的加成反應(yīng)衍生的類似物乙烯基酯或單體，例如參見英國專利申請GB2237276。這些單體也向混雜聚合物中的乙烯基聚合物部分提供了自氧化干燥性能?？梢允褂玫钠渌鼏误w包括不飽和脂肪酸的乙烯基惡唑啉酯，例如Dapro FX 521，可以從Elementis Specialities公司獲得?？紤]到在涂料中的最優(yōu)選應(yīng)用中達到優(yōu)良的性能，特別優(yōu)選的加成聚合物是苯乙烯和/或丙烯酸系聚合物(即主要基于苯乙烯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一種酯)。這些單體也可以本身交聯(lián)，形成觀體系，其中單獨加入交聯(lián)劑。C.微乳液聚合。雖然由于以下所述原因，微乳液聚合是最優(yōu)選的方法，但是本發(fā)明方法的優(yōu)點可以在一定程度上也通過常規(guī)乳液聚合方法實現(xiàn)。在乳液聚合中，單體存在于被乳化的單體液滴中，但是聚合反應(yīng)是在由表面活性劑形成的膠束中發(fā)生的。單體從液滴擴散到正在增長的聚合物粒子中。與在乳液聚合中發(fā)生的過程相反，在微乳液聚合中，全部(或至少大部分比例)的單體液體成核，且不存在膠束，這是因為所有表面活性劑用于穩(wěn)定由醇酸樹脂在乙烯基單體中的溶液組成的液滴。占主要地位的液滴成核可以僅僅在單體液滴的表面積大于膠束表面積時發(fā)生。這需要處于亞微米范圍內(nèi)的單體液滴。這些小液滴尺寸的水包油分散體稱為微乳液。關(guān)于微乳液聚合的綜述可以參見J. M. Asua, Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 1283-13460微乳液聚合與常規(guī)乳液聚合方法相比的優(yōu)點是其能實現(xiàn)醇酸樹脂和乙烯基單體在混雜粒子內(nèi)的更均勻分布，可能具有更高的固含量并且更好地控制粒徑分布，從而在混雜聚合物例如用于涂料中時能達到更好的性能。微乳液是由水、單體相以及一種或多種表面活性物質(zhì)組成的，并且具有50-500nm 的液滴尺寸。微乳液被認為是亞穩(wěn)定體系，并且隨著時間通過分子擴散而降解(奧斯特瓦爾德(Oswald)熟化效應(yīng))。微乳液可以通過引入水不溶性化合物來抵抗奧斯特瓦爾德熟化，所述水不溶性化合物被稱為疏水物質(zhì)(也稱為助穩(wěn)定劑)。表面活性劑體系溶解在水中；疏水物質(zhì)溶解在單體中并在攪拌下混合。然后，混合物進行高效均化。這可以通過使粗乳液經(jīng)過高壓均化器來實現(xiàn)。在高壓均化器中，各組分的細分是通過高局部能量輸入實現(xiàn)的。在本發(fā)明方法中，自氧化性聚合物和/或乙烯基單體可以是疏水性的，并用做疏水物質(zhì)，所以較少需要或不需要額外的疏水性穩(wěn)定劑來防止奧斯特瓦爾德熟化。合適的疏水性乙烯基單體是月桂酰基或硬脂?；谆┧狨?，或鏈轉(zhuǎn)移劑例如α -甲基苯乙烯二聚體。在第一種微乳液技術(shù)中，用活塞泵將含水的粗乳液壓縮到大于1000巴，然后經(jīng)由窄縫釋放。在這里，這種效果是基于高剪切梯度和壓力梯度以及窄縫中的空化之間的互相作用。這種均化器的例子是Manton-Gaulin高壓均化器，參見GB190322875。此設(shè)備可以從 Invensys 作為 APV-1000 和 APV-2000 獲得。在第二種類型的均化器中，被壓縮的含水粗乳液經(jīng)由兩個彼此相對的噴嘴釋放到混合室中。在這種情況下，細分布效果是尤其取決于在混合室內(nèi)占主導(dǎo)地位的流體動力學(xué)條件。這種均化器的一個例子是微流化器(Microfluidizer)型號M 120 E，來自 Microfluidics Corp.。在這種高壓均化器中，通過氣動操作的壓縮泵，含水的粗乳液被壓縮到最高1200巴的壓力，并經(jīng)由所謂的“相互作用室”釋放。在“相互作用室”中，乳液射流在微通道體系中被分成兩個射流，它們在180度的角度下碰撞。也可以使用高剪切轉(zhuǎn)子-定子體系，例如Ultraturax均化器(IKA)，但是一般在降低微乳液的液滴尺寸方面不太有效。另一種制備微乳液的路徑，雖然從大規(guī)模生產(chǎn)前景而言不是真正優(yōu)選的，是使用超聲波。在這里，細分布是基于空化機理。一旦獲得穩(wěn)定的微乳液，則可以通過自由基引發(fā)體系進行聚合。引發(fā)劑可以在均化之前、期間或之后加入。引發(fā)劑可以通過升高溫度、通過與起始劑之間的化學(xué)反應(yīng)例如通過氧化還原反應(yīng)或者通過輻射例如通過UV輻射開始提供用于加成聚合的自由基。合適的引發(fā)計包括無機過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，過氧化氫，或過碳酸鹽； 有機過氧化物，例如?；^氧化物，包括過氧化苯甲酰，以及氫過氧化烷基，例如氫過氧化叔丁基和枯烯氫過氧化物；二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基；過氧基酯，例如過苯甲酸叔丁基酯等；也可以使用混合物。過氧化合物在一些情況下有利地與合適的還原劑一起使用(氧化還原體系)，例如鈉或鉀的焦亞硫酸鹽或硫酸氫鹽，甲醛合次硫酸氫鈉和異抗壞血酸。也可以使用偶氮化合物，例如2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-2-甲基丁腈、 2，2’ -偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二甲基丙腈)、2，2’ -偶氮二甲基丁腈)、1，1’ -偶氮(環(huán)己烷甲腈)和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊烷)酸。金屬化合物例如 i^e.EDTA(EDTA是乙二胺四乙酸)也有用地用做氧化還原引發(fā)劑體系的一部分。引發(fā)劑或引發(fā)劑體系的用量例如一般在0. 05-6重量％的范圍內(nèi)，基于烯屬不飽和單體的重量計。D. 二級聚合位點二級聚合位點優(yōu)選在第一聚合步驟中的乙烯基單體達到至少75%、優(yōu)選至少 85%、更優(yōu)選至少90%和最優(yōu)選至少95%轉(zhuǎn)化率之后加入。最優(yōu)選，所述位點是在達到微乳液體系中的極限轉(zhuǎn)化率之后加入的。優(yōu)點是形成較少量的次級粒子，所以有關(guān)相分離和分散不穩(wěn)定性的問題較少。第二聚合步驟可以原則上也在第一聚合步驟期間開始，即在達到所述極限轉(zhuǎn)化率之前，例如考慮到減少總反應(yīng)時間。考慮到在第一聚合步驟之后存在的殘余單體量和考慮到在第二聚合步驟之后所需的單體含量來選擇二級聚合位點的量。額外量的單體可以存在于二級聚合位點上。但是，應(yīng)當在二級聚合位點上基本不存在第一混雜聚合物，因為第一混雜聚合物將抑制二級聚合。有幾種在聚合體系中開始二級成核的方式。所有可能的粒子形成機理的綜述可以參見 F. K. Hansen 和 J. Ugelstad, “乳液聚合(EMULS10NP0LYMERIZATI ON) ”，編輯 Irja Piirma, Academic I^ress，第51_92頁(1982)。最常用的實現(xiàn)二次成核的方法是向聚合體系加入額外的表面活性劑以產(chǎn)生新的空膠束作為二級聚合位點。額外表面活性劑的量應(yīng)當足以使?jié)舛雀哂谂R界膠束濃度，這可以通過監(jiān)測聚合物分散體的表面張力來測定。額外引發(fā)劑的添加將使膠束成核，并且來自第一聚合步驟的殘余單體將從初級聚合物粒子遷移到新形成的膠束，形成第二種非混雜聚乙烯基聚合物粒子的新群組。合適的表面活性劑是離子性或非離子性的表面活性劑。陰離子性乳化劑的例子是月桂酸鉀，硬脂酸鉀，油酸鉀，癸基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉，以及松香酸鈉。非離子性乳化劑的例子是直鏈和支化的烷基和烷基芳基聚乙二醇醚和硫醚，以及直鏈和支化的烷基和烷基芳基聚丙二醇醚和硫醚，烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇，例如1摩爾壬基酚與5-50摩爾環(huán)氧乙烷的加合物，或所述加合物的硫酸酯或磷酸酯的堿金屬鹽或銨鹽。也可以使用含有能參與自由基聚合物的烯屬不飽和基團的表面活性劑。合適的可聚合的表面活性劑包括具有式M+. -OOC-CH = CHCOOR的馬來酸酐的半酯，其中R是C(6-22) 烷基，M+是Na+、K+、Li+、NH4+，或質(zhì)子化胺或季胺。具有烯屬不飽和鍵的聚氧乙烯烷基苯基醚以商品名Noigen RN(來自來自Montello，Inc.)銷售，例如NOIGEN RN-10 , NOIGEN RN-20,NOIGEN RN-30,NOIGEN RN-40 和 N0IGENRN-5065 ，或它們的硫酸鹽以商品名Hitenol BC(來自 Montello，Inc.)銷售，例如 HITEN0L BC-10 、HITENOL BC-1025 、 HITEN0LBC-20 、HITENOL BC-2020 、HITENOL BC-30 , MAXEMUL 6106 (來自 Uniquema)，其同時具有膦酸酯和乙氧基親水性，具有丙烯酸酯反應(yīng)性基團的正C18烷基鏈。適用于這些反應(yīng)的其它代表性的具有磷酸酯官能團的反應(yīng)性表面活性劑包括、但不限于MAXEMUL 6112、 MAXEMUL 5011、MAXEMUL 5010 (都來自 Croda hdustrialSpecialties)。適用于本發(fā)明各種實施方案的其它反應(yīng)性表面活性劑包括烯丙氧基羥基丙基磺酸鈉(從Miodia作為 SIP0MER COPS-1 獲得)，ADEKA REAS0AP SR/ER 系列例如 ADEKA REAS0AP ER-10、ER-20、 ER-30 和 ER-40，Akeda Reasope SR-10、SR-20、SR_30 (都來自 Asahi DenkaCo.，Ltd.)和烯丙基磺基琥珀酸鹽衍生物(例如TREM LT-40 (來自Henkel))。也可以使用聚合物表面活性劑或表面活性低聚物，只要當它們被加入混雜分散體中時能形成膠束即可。在大多數(shù)時間內(nèi)，這些低聚物的特征在于較高的酸值(例如200mg K0H/g)。經(jīng)常，額外的低分子量表面活性劑必須用于控制粒子尺寸/數(shù)目。有用的丙烯酸類聚合物可以按照商品名"J0NCRYL" 從 BASF 獲得。例子是 J0NCRYL 67，J0NCRYL 586，J0NCRYL 611，J0NCRYL 678，J0NCRYL 680， J0NCRYL 682，J0NCRYL 683，J0NCRYL 690，和 J0NCRYL 693，它們是苯乙烯丙烯酸系樹脂，具有98%非揮發(fā)性物質(zhì)和2重量％的揮發(fā)性有機化合物，可以以透明薄片的形式獲得。其它可商購的聚合物包括 CRAYMUL 8450、CRAYMUL 8460，來自 Cook Composites and Polymers 公司。也可以使用含有能在加成聚合反應(yīng)中聚合的烯屬不飽和基團的聚合物表面活性劑。 用于制備這些聚合物的方法的例子可以參見例如專利申請W003/040192?；蛘?，表面活性劑可以在原地通過按照單體能在聚合溫度下溶解于水相中的濃度加入少量的烯屬不飽和單體、優(yōu)選苯乙烯以及加入能產(chǎn)生水溶性自由基的水溶性引發(fā)劑例如堿金屬過硫酸鹽來產(chǎn)生。這些自由基將與溶解在水相中的單體反應(yīng)，產(chǎn)生水溶性低聚物。 當這些低聚物達到特定臨界聚合度時，它們將成為表面活性的，并當此量超過臨界膠束濃度時將形成膠束。適用于二級聚合位點的引發(fā)劑如上對于初級聚合步驟中所述那樣。優(yōu)選，引發(fā)劑是水溶性的，使得引發(fā)劑將僅僅在二級聚合位點中、而不是在初級粒子中存在并且起主要作用。理想的是，引發(fā)劑是可電離的(例如過硫酸鹽)，形成原地表面活性化合物，或具有非離子性穩(wěn)定基團，例如聚乙二醇(PEG)或單甲氧基-PEG。形成二級聚合位點的其它機理是自沉淀，其中在加入引發(fā)劑和額外單體例如苯乙烯時，形成低聚物，其具有有限的水溶解性并是自沉淀的。水溶性引發(fā)劑產(chǎn)生了水溶性自由基，例如過硫酸鹽，其將在水相中增長以與額外單體反應(yīng)，并開始聚合，形成在一旦達到臨界聚合度時就發(fā)生自沉淀的低聚物，并將形成粒子的第二群組。低聚物也可以是上述原地表面活性劑，但是此量低于臨界膠束濃度，從而低聚物不會形成膠束，但是將發(fā)生自沉淀。另一個、但是不優(yōu)選的方式是向微乳液聚合體系中加入具有小粒子尺寸的活性聚合物分散體，但是此體系應(yīng)當不包含第一聚合物?？梢约尤腩~外的第二乙烯基單體以改性二級粒子和/或使二級粒子增長。這些額外單體可以從改進單體在第二聚合步驟中的反應(yīng)性、實現(xiàn)二級聚合物的所需性能例如可交聯(lián)官能度例如含有自氧化性干燥官能團的單體、酮官能單體或活化亞甲基官能單體方面出發(fā)進行選擇。但是，考慮到保持混雜聚合物的上述優(yōu)點，二級非混雜聚乙烯基粒子的總量優(yōu)選是低的，優(yōu)選在二級粒子中形成的乙烯基聚合物的總量優(yōu)選小于20重量％、更優(yōu)選小于15重量％、甚至更優(yōu)選小于10重量％、最優(yōu)選小于5重量％ (基于乙烯基單體的總重量計)。所述分散體含有至少75重量％、更優(yōu)選至少80重量％、甚至更優(yōu)選至少90重量％和最優(yōu)選至少95重量％的初級混雜聚合物粒子(基于在分散體中的聚合物總重量計)。在第二聚合工藝之后，殘余單體濃度降低到低于1. 0重量％，優(yōu)選低于0. 75重量％， 更優(yōu)選低于0. 5重量％，甚至更優(yōu)選低于0. 25重量％，最優(yōu)選甚至低于0. 20重量％。優(yōu)選， 除了對于上述預(yù)期應(yīng)用所需的常規(guī)已知的添加劑之外，除了在本發(fā)明的初級和二級粒子中的混雜聚合物和加成聚合物之外不存在其它聚合物。本發(fā)明還涉及含水混雜聚合物分散體，其可通過本發(fā)明方法獲得，包含兩種粒子群組，其中第一種粒子群組包含含有可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物的混雜聚合物，并且第二種粒子群組包含第二加成聚合物，其中分散體優(yōu)選具有低于1.0重量％的低殘余單體濃度，優(yōu)選低于0. 75重量％，更優(yōu)選低于0. 5重量％，甚至更優(yōu)選低于0. 25重量％，最優(yōu)選甚至低于0. 20重量％。第二種非混雜聚合物粒子的群組僅僅構(gòu)成全部產(chǎn)物中的一小部分，并且二級粒子的粒徑小。二級粒子可以容易地根據(jù)尺寸、數(shù)量和/或組成的差異通過透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡與初級粒子區(qū)分開。組成上的不同可以通過染色目測，例如用四氧化鋨。通過本發(fā)明方法獲得的含水混雜聚合物分散體可以有利地用做用于生產(chǎn)涂料組合物、油墨組合物或粘合劑的常規(guī)水性醇酸樹脂分散體、丙烯酸系分散體和醇酸樹脂-丙烯酸類混雜物或共混物的替代品。它們可以作為用于溶劑型體系、尤其溶劑基醇酸樹脂粘合劑的替代品競爭，這些現(xiàn)在常常用于裝飾性門窗漆和清漆、金屬面涂和(防腐蝕性)底漆中，用于金屬涂層。這些涂料可以通過各種已知的方法涂覆，包括刷涂、浸涂、流動涂覆、噴涂等。涂料組合物可以含有其它組分，包括聚結(jié)性有機溶劑、顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、抗結(jié)塊劑、填料、抗沉降劑、UV吸收劑、抗氧化劑等。本發(fā)明的混雜聚合物分散體可以配制成涂料組合物與并非本發(fā)明的其它含水聚合物分散體或溶液組合使用。尤其是，本發(fā)明的含水混雜聚合物分散體以及由其生產(chǎn)的涂料組合物有利地包含干燥劑或不同干燥劑的混合物。干燥劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于加速自氧化的。干燥劑是金屬和長鏈脂肪酸的鹽，或金屬環(huán)烷酸鹽。最重要的干燥劑金屬是鈷、錳、鋯、鉛和鈣。在組合物中的干燥劑鹽通常用于提供0. 01-0. 5重量％范圍內(nèi)的金屬量，基于醇酸樹脂的重量計。干燥劑可以在制備混雜聚合物分散體或涂料組合物的任何階段中加入組合物中。本發(fā)明的涂料組合物和所得涂層的性能不僅取決于粘合劑的性能，而且取決于在涂料組合物中的其它組分的性能。但是，在所有其它組合物特征相等的情況下，本發(fā)明的改進的混雜聚合物分散體提供了在開放時間、光澤度保持性、不發(fā)粘和無塵時間方面的顯著改進。下面通過非限制性實施例說明本發(fā)明。制備微乳液的一般工序在典型工藝中，將氧化性干燥樹脂溶解在單體或單體/引發(fā)劑混合物中。然后將單體-樹脂溶液在用機械攪拌器剪切(在1200rpm下30分鐘)下倒入表面活性劑溶液中， 以產(chǎn)生粗乳液。所獲得的粗預(yù)混物進一步用兩階段均化器APV-1000在連續(xù)工藝中在10-60 分鐘內(nèi)在900-1000巴的總壓力下均化以獲得微乳液。在此過程中，產(chǎn)物通過冷卻設(shè)備冷卻，在連續(xù)回路中建立，從而保持乳液的總溫度足夠低以防止過早的不利反應(yīng)。將最小量的電解質(zhì)加入粗乳液中以降低微乳液的粘度。檢測開放時間開放時間可以通過將涂料用繞線棒施涂器按照125微米施用到Leneta平面圖 FORM WH上檢測。使用寬度為至少2mm的鉛筆的橡皮擦，在施用漆層之后立即將X形的十字施用到漆層上。蘸有新鮮油漆的刷子(Elmaacryl 93-14)在X形十字位點處沿著基材寬度的方向移動兩次并沿著基材的長度方向移動兩次。重復(fù)這種移動，直到十字已經(jīng)完全消失。 在兩分鐘間隔之后重復(fù)此工序，直到甚至五次移動之后十字仍然可見(一次移動=沿著基材寬度的方向移動兩次并沿著基材的長度方向移動兩次)。開放時間作為其中在新施用的膜中的X十字形狀損傷可以在刷涂之后立即五次移動之后完全重新操作的時間。檢測殘余單體含量殘余單體含量是通過反相HPLC使用Symmetry-C18，150x3. 9mm，5ym柱(來自 Waters公司)檢測的，流速是0.7ml/min。檢測是通過UV檢測器在2IOnm進行的。梯度洗脫是使用由水+0. 1% H3PO4的儲庫A和含有乙腈+0. 1% H3PO4的儲庫B進行的。洗脫梯度取決于要檢測的單體的極性。極性單體在15分鐘內(nèi)從100% A至50% A，然后在0. 1分鐘內(nèi)從50% A至100% B，然后在15分鐘內(nèi)線性達到100% B。對于非極性單體在30分鐘內(nèi)從100% A至100% B，然后在15分鐘內(nèi)線性達到100% B。樣品濃度是0. l-100mg/ml。注射體積是10微升。數(shù)據(jù)用Empower LC-軟件處理(來自Waters公司)。檢測極限是0. 02 重量％。實施例1 將337. 6重量份的以商品名ktal 293XX-99 (固含量為99% )從Nuplex Resins BV獲得的長油醇酸樹脂與168. 8重量份的甲基丙烯酸甲酯和168. 8重量份的甲基丙烯酸正丁酯混合。在此混合物中，溶解了 5. 4重量份的偶氮二甲基丁腈。然后將單體-樹脂溶液倒入包含64. 3重量份Dowfax2Al (陰離子性表面活性劑，來自Dow Chemical)和9. 5重量份的碳酸氫鈉(電解質(zhì))在716. 5重量份去離子水中的溶液中，制得粗乳液。這種粗乳液按照在常規(guī)程序中所述的方法被轉(zhuǎn)化成微乳液，其具有約100納米的液滴尺寸。將微乳液轉(zhuǎn)移到配備有冷凝器、溫度計、氮氣吹掃、攪拌器和進料管的反應(yīng)器中。將內(nèi)容物攪拌、加熱并在75°C保持3小時以達到極限轉(zhuǎn)化率(通過用HPLC或GC檢測殘余單體含量來測定)。 從反應(yīng)器提取樣品，并向反應(yīng)器加入8. 1重量份的苯乙烯，并混合30分鐘以獲得均勻混合物。然后在2小時內(nèi)加入16. 3重量份水溶性引發(fā)劑過硫酸鈉和146. 9重量份去離子水的溶液，并在溫度下再保持30分鐘。冷卻分散體，并過濾最終的產(chǎn)物。殘余單體含量通過反相HPLC檢測。所得混雜聚合物分散體的性能如表1所示。表1
權(quán)利要求
1.一種制備含水混雜聚合物分散體的方法，所述含水混雜聚合物分散體含有可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物的混雜聚合物，其中在第一聚合步驟中，第一混雜聚合物分散體是通過乙烯基單體在被分散的可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的存在下進行加成聚合形成的，所述方法的特征在于在第二聚合步驟中，在第一混雜聚合物分散體中提供二級聚合位點以使第一聚合步驟的殘余乙烯基單體聚合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚合步驟是微乳液聚合。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中包括-第一聚合步驟，包括以下步驟a.提供以下組分的混合物i.10-90重量％的可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的含水分散體(重量百分比是基于聚合物總重量計)，ii.90-10重量％的乙烯基單體，iii.1-15重量％的表面活性劑(基于聚合物和表面活性劑的總重量計)。b.將所述混合物轉(zhuǎn)化成微乳液，c.在步驟b之前、期間或之后將自由基引發(fā)劑加入步驟a的混合物中，d.使乙烯基聚合物聚合以形成第一混雜聚合物分散體，聚合優(yōu)選繼續(xù)直到達到極限轉(zhuǎn)化率，-第二加成聚合步驟，包括以下步驟e.在第一混雜聚合物分散體中提供二級聚合位點，f.使第一聚合步驟的殘余乙烯基單體聚合。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中二級聚合位點是在第一聚合步驟中的乙烯基單體達到至少75%、優(yōu)選至少85%、更優(yōu)選至少90%和最優(yōu)選至少95%轉(zhuǎn)化率之后提供的。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中二級聚合位點是通過加入用量高于臨界膠束濃度的表面活性劑和加入弓I發(fā)劑形成的膠束。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中二級聚合位點是通過加入具有有限水溶性的單體以及水溶性弓I發(fā)劑形成的，具有有限水溶性的單體優(yōu)選是苯乙烯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在第二聚合步驟之后的總殘余單體含量是低于 1. 0重量％，優(yōu)選低于0. 75重量％，更優(yōu)選低于0. 5重量％，甚至更優(yōu)選低于0. 25重量％， 最優(yōu)選低于0. 20重量％。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中自氧化性干燥聚合物是具有不飽和脂肪酸的醇酸樹脂。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在第二聚合步驟中加入額外的乙烯基單體。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在二級成核位點中形成的乙烯基聚合物的總量優(yōu)選低于20重量％，更優(yōu)選低于15重量％，甚至更優(yōu)選低于10重量％，最優(yōu)選低于5重量％ (基于乙烯基單體的總重量計)。
11.一種含水混雜聚合物分散體，其可通過權(quán)利要求1-10中任一項的方法獲得，其包含兩種粒子群組，其中第一種粒子群組包含含有可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物的混雜聚合物，并且第二種粒子群組包含第二加成聚合物。
12.權(quán)利要求11的含水混雜聚合物分散體，其中分散體具有低于1.0重量％的殘余單體濃度，優(yōu)選低于0. 75重量％，更優(yōu)選低于0. 5重量％，甚至更優(yōu)選低于0. 25重量％，最優(yōu)選甚至低于0. 20重量％。
13.如權(quán)利要求11或12所述的含水混雜聚合物分散體用于生產(chǎn)涂料組合物、油墨組合物或粘合劑的用途。
14.涂料組合物，其包含粘合劑材料和涂料添加劑，其中粘合劑材料是如權(quán)利要求11 或12所述的含水混雜聚合物分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含水混雜聚合物分散體的方法，所述分散體包含可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物和加成聚合物。本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的含水混雜聚合物分散體，其用于生產(chǎn)涂料組合物、油墨組合物或粘合劑的用途，以及涉及包含所述混雜聚合物分散體作為粘合劑的涂料組合物。所述方法包括第一聚合步驟，其中第一混雜聚合物分散體是通過乙烯基單體在被分散的可按自氧化方式交聯(lián)的聚合物的存在下進行加成聚合形成的；以及第二聚合步驟，其中在第一混雜聚合物分散體中提供二級聚合位點以使第一聚合步驟的殘余乙烯基單體聚合。含水混雜聚合物分散體具有非常低的殘余乙烯基單體含量，這通過在聚合結(jié)束時達到如果不是完全的但高的乙烯基單體轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)。
文檔編號C08F283/00GK102239195SQ200980148818
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者D·E·P·梅斯塔赫, W·L·S·皮拉澤克 申請人:樹脂核動力工業(yè)有限公司