專利名稱：(甲基)丙烯酸類梳形共聚物和締合性丙烯酸類增稠劑作為改進基于水硬性粘結(jié)料的水性 ...的制作方法
(甲基)丙烯酸類梳形共聚物和締合性丙烯酸類增稠劑作為改進基于水硬性粘結(jié)料的水性制品加工性的助劑的用途本發(fā)明涉及用在具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料如水泥、混凝土或灰泥的水性制品中以改進其加工性的混合物的領(lǐng)域。當今最高效的加工性助劑是梳形支化聚合物，其具有(甲基) 丙烯酸性質(zhì)的骨架，并且骨架上接枝有具有烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇型親水性官能團的單體。這些聚合物下文稱作“親水性(甲基)丙烯酸類梳形支化聚合物”。但是，直至今天它們的潛能沒有被最優(yōu)地利用過量使用這些混合物的愿望已經(jīng)造成制品的機械性能下降，而且有時候已經(jīng)觀察到分離現(xiàn)象，即混合物的各種組分之間發(fā)生物理分離。本發(fā)明依賴于將這些具有含親水性官能團的接枝單體的甲基丙烯酸類梳形支化聚合物與ASE (堿溶性乳液)締合性丙烯酸類增稠劑組合，這使得有利地彌補這種缺陷成為可能。由此，具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性在長于3小時的時間內(nèi)保持，并且沒有任何分離現(xiàn)象，也沒有發(fā)生機械性能損失。減少含水硬性粘結(jié)料的制品中的水的量并且不改變其流動性是必須的這導(dǎo)致其機械性能降低(doping)。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員多年來已經(jīng)開發(fā)叫作“減水劑”的混合物， 它也稱作“流體化劑”、“增塑劑”和“超增塑劑”。歷史上，第一種“減水劑”是如文件US 3，772，045中所述的木素磺酸酯，繼而使用如文件US 3，359，225和US 4，258，790中所述的甲醛和萘或蜜胺磺酸鹽的縮聚物。一旦被吸附到水泥顆粒的表面上，這些帶負電的聚合物即引起靜電排斥現(xiàn)象，這是水泥顆粒分散機制的基礎(chǔ)；如文件〃 Superplasticizers for extending workability"(有關(guān)混凝土中超增塑劑和其它化學(xué)混合物的國際會議(International Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete)， Sorrento Italy，2006 年 10 月四日至 11 月 1 日，補充論文，Malhotra 編輯，American Concrete hstitute，第沈3-277頁)中所教導(dǎo)的，它們要求相對于水泥固含量為約0. 4% 固含量的聚合物用量。隨后出現(xiàn)一類性能更好的新減水劑具有一般是(甲基)丙烯酸性質(zhì)骨架的羧基梳形支化聚合物，其上接枝有具有烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇型官能團的親水性側(cè)鏈 (見以上引用的文件)。這種提高的減水能力解釋為是因為與側(cè)鏈存在有關(guān)的空間排斥機制的存在以及由陰離子羧基引起的靜電排斥現(xiàn)象的組合。這種提高使得為獲得與第一代產(chǎn)品相當?shù)某矶饶軌蚴褂酶倭康木酆衔?相對于水泥固含量為0. 2%的固含量)。但是，以類似上述的用量，現(xiàn)有技術(shù)中的這些產(chǎn)品沒有一種能夠解決對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言關(guān)鍵的技術(shù)問題它們在非常長，特別是長于3小時的時間內(nèi)保持加工性。 加工性在文件US 7，232，875中定義為具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品仍可以加工的時間。該值常規(guī)通過坍落度試驗測量測定加入圓錐形模具中的樣品在模具提升時坍落的高度。該坍落度越大，制品加工性越好；如果該性質(zhì)在一段時間內(nèi)保持，這稱作坍落度保持。本領(lǐng)域技術(shù)人員尋求改進這種加工性的持續(xù)性質(zhì)。實際上，在工廠生產(chǎn)水泥或混凝土，以后續(xù)將其運輸?shù)揭褂盟鼈兊膱龅厥瞧毡榈模辉谶@趟可能花費若干小時的運輸中， 制品的加工性必須不改變，否則它不再能加工。作為選擇，在實施場地必須能夠新加入減水劑(如果制品已經(jīng)開始硬化，則這種操作不可能)，或者在運輸過程中必須能夠進行一系列的注入由此導(dǎo)致的后勤和額外成本是使用這種方案最主要的缺陷。為保持這些制品的加工性，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)直覺地尋求“過量使用”減水劑， 特別是親水性梳形支化(甲基)丙烯酸類聚合物減水劑。這種“過量使用”意味著延長該助劑的作用時間。但是，如現(xiàn)今本領(lǐng)域已知的，這種過量使用導(dǎo)致初始流體化過高。結(jié)果，流體化作用削弱分散機制這些組分不再均勻地分布在整個制品內(nèi)，這不利地影響其機械性能。在某些情況下，初始流體化能力如此顯著以致于它導(dǎo)致分離 (segregation)，即該介質(zhì)的各種組分發(fā)生物理分離(s印aration)。該問題在文件WO 2007/047407中有敘述。由于不可能過量使用現(xiàn)有技術(shù)的減水劑，特別是親水性梳形支化(甲基)丙烯酸類聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員已設(shè)計替代方案，以獲得令人滿意的初始流體化能力和一定時間內(nèi)穩(wěn)定的加工性，并且不會帶來不期望的分離或機械性能損失的效果。由此，文件WO 2007/047407建議加入硬化延遲劑這種顯而易見的方案，這本身存在問題該延遲劑本身自然構(gòu)成加入制品中的新混合物，其用量必須基于減水劑的用量進行優(yōu)化，并且所得加工性在2個小時后不再穩(wěn)定。其它方案包括改變現(xiàn)有技術(shù)的親水性梳形支化(甲基)丙烯酸類聚合物的組成， 但是它們的缺點是集中在高選擇性的化學(xué)結(jié)構(gòu)上，并且沒有一種導(dǎo)致加工性持續(xù)長于3小時。此外，它們都是以結(jié)構(gòu)變化為基礎(chǔ)，意在延長所用聚合物在一定時間內(nèi)的流體化效果。 為此，上述文件〃 Superplasticizers for extending workability"公開了奪不同長度的側(cè)鏈接枝到主(甲基)丙烯酸型骨架上它們根據(jù)其長度逐步水解，這保持了一定時間內(nèi)的分散效果(根據(jù)圖4，至多2.5小時)。同時，文件‘‘Development of new superplasticizer providing ultimate workability” (8th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2008,Malhotra|S$^, American Concrete Institute,^ 31-49 M ) Milfflilt^ 主骨架上添加雙官能羧基共聚單體來增加梳形支化(甲基)丙烯酸類聚合物的親水性支鏈的數(shù)目這導(dǎo)致能將聚合物更好地吸附到水泥顆粒表面上，由此穩(wěn)定的加工性根據(jù)表5持續(xù)至少1.5小時。最后，文件"development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation “ (7th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete，2003， Malhotra 編輯，American Concrete Institute，第 127-141頁)描述了其親水性側(cè)鏈單體具有更緩慢水解的酯官能團的梳形支化聚合物，這使得好的加工性能持續(xù)2. 5小時。申請人:將其研究繼續(xù)于提供使得具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品能夠保持良好水平的初始流動性，同時保持其加工性而不改變其機械性能或造成分離現(xiàn)象發(fā)生的添加劑，已開發(fā)出由現(xiàn)有技術(shù)的親水性梳形支化(甲基)丙烯酸類共聚物和ASE締合性丙烯酸類增稠劑混合得到的新混合物的用途。ASE(堿溶性乳液)增稠劑指乳液中的增稠劑，其是(甲基)丙烯酸與這些酸的酯的共聚物。申請人指出這種增稠劑不同于HASE(疏水改性的堿溶性乳液)聚合物，后者指乳液中的增稠劑，其是(甲基)丙烯酸、這些酸的酯和疏水性單體的共聚物。這些化學(xué)物質(zhì)的作用機理不同。ASE聚合物在酸性狀態(tài)下為分散體形式，只有中和后才變得可溶。通過中和介質(zhì)，在該聚合物鏈所攜帶的各種羧酸根基團之間產(chǎn)生離子排斥機制。這些離子化的基團使大量的水分子極化，這導(dǎo)致介質(zhì)粘度增加。除了前述離子和極化現(xiàn)象之外，HASE聚合物還涉及疏水性基團之間的相互作用，這也有助于使介質(zhì)增稠。完全出乎意料地，當這些疏水性(甲基)丙烯酸類梳形支化共聚物在親水性(甲基)丙烯酸類梳形支化共聚物的存在下用在具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品中時，結(jié)果是親水性梳形支化共聚物的用量相對于現(xiàn)有技術(shù)有非常大的增加，并且沒有發(fā)生分離現(xiàn)象或改變機械性能親水性梳形支化聚合物的固含量相對于水泥重量達到大于0. 6%。如此使得制品的可加工時間以不同于迄今的任何方式而增加如利用常規(guī)坍落度試驗測得的，實現(xiàn)了長于3小時的值。因此，本發(fā)明的第一目的包括如下物質(zhì)作為改進具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性的助劑的用途a)至少一種梳形支化(甲基)丙烯酸類共聚物，其具有至少一個包含至少一個燒氧基-或羥基-聚亞烷基二醇親水性基團的側(cè)鏈；b)至少一種ASE丙烯酸類聚合物。在第一變化方案中，所述作為改進具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性的助劑的用途的特征還在于所述梳形支化共聚物a)和所述丙烯酸類聚合物b)單獨加入所述水性制品中。在第二變化方案中，所述作為改進具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性的助劑的用途的特征還在于所述梳形支化共聚物a)和所述丙烯酸類聚合物b)以混合物的形式加入。根據(jù)該變化方案，該混合物具有其總重量10%至50%的固含量。根據(jù)該變化方案，該混合物的梳形支化共聚物a)的干固含量為其總固體物質(zhì)的 5%至 95%，優(yōu)選 10%至 90%。該用途的特征還在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比計的如下單體組成，這些重量百分比之和等于100% al) 5%至30%的(甲基)丙烯酸；a》70%至95%的具有下式(I)的至少一種單體
權(quán)利要求
1.如下物質(zhì)作為改進具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性的助劑的用途a)至少一種梳形支化(甲基)丙烯酸類共聚物，其具有至少一個包含至少一個烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇親水性基團的側(cè)鏈；b)至少一種ASE丙烯酸類聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和所述丙烯酸類共聚物b)單獨加入所述水性制品中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和所述丙烯酸類共聚物b)以混合物的形式加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于所述混合物的干固含量為其總重量的 10%至 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用途，其特征在于所述混合物的梳形支化共聚物a)的干固含量為其總固體物質(zhì)的5 %至95 %，更優(yōu)選10 %至90 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比計的如下單體組成，這些重量百分比之和等于100% al)5%至30%的(甲基)丙烯酸；a2)70%至95%的具有下式(I)的至少一種單體
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的用途，其特征在于所述ASE丙烯酸類聚合物 b)由(甲基)丙烯酸和這些酸的酯組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的用途，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和丙烯酸類聚合物b)可以通過在催化體系和轉(zhuǎn)移劑的存在下在溶液、正相乳液或反相乳液中，在溶劑中的懸浮液或沉淀液中自由基聚合，或通過自由基介導(dǎo)聚合，更優(yōu)選通過硝基氧介導(dǎo)聚合(NMP)或鈷肟介導(dǎo)聚合，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，或通過選自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黃原酸酯的硫衍生物的自由基介導(dǎo)聚合來獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的用途，其特征在于聚合后將梳形支化共聚物 a)和丙烯酸類聚合物b)蒸餾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的用途，其特征在于梳形支化共聚物a)和丙烯酸類聚合物b)通過一種或多種極性溶劑，更優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 丙酮、四氫呋喃及其混合物利用靜態(tài)或動態(tài)分離工藝分離成若干相。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的用途，其特征在于梳形支化共聚物a)和丙烯酸類聚合物b)被一種或多種具有單價或多價陽離子的中和劑全部或部分中和，所述中和劑更優(yōu)選選自氫氧化銨，鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，鈉、鉀或鋰的氫氧化物，脂族和/或環(huán)狀伯胺、仲胺和叔胺，更優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(單_、二 _、三-乙醇胺)、單-和二 -乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基-甲基-丙醇、嗎啉；更優(yōu)選在于所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的用途，其特征在于所述制品是水泥、灰泥、 混凝土或薄灰漿，更優(yōu)選混凝土。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的如下物質(zhì)作為改進具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品的加工性的助劑的用途a)至少一種梳形支化(甲基)丙烯酸類共聚物，其具有至少一個包含至少一個烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇親水性基團的側(cè)鏈；b)至少一種ASE丙烯酸類聚合物，其特征在于所述具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品包含相對于水硬性粘結(jié)料固含量為0. 1 %至2%，更優(yōu)選0.2%至1%，非常優(yōu)選0.4%至0.8%固含量的組分a)和b)。
14.一種具有水硬性粘結(jié)基礎(chǔ)料的水性制品，包含如下物質(zhì)作為改進其加工性的助劑a)至少一種梳形支化(甲基)丙烯酸類共聚物，其具有至少一個包含至少一個烷氧基-或羥基-聚亞烷基二醇親水性基團的側(cè)鏈；b)至少一種ASE丙烯酸類聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的水性制品，其特征在于所述梳形支化共聚物a)由按重量百分比計的如下單體組成，這些重量百分比之和等于100% al)5%至30%的(甲基)丙烯酸；a2)70%至95%的具有下式(I)的至少一種單體
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的水性制品，其特征在于所述ASE丙烯酸類聚合物b) 由(甲基)丙烯酸和這些酸的酯，(甲基)丙烯酸和這些酸的酯組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項所述的水性制品，其特征在于所述梳形支化共聚物a)和丙烯酸類聚合物b)可以通過在催化體系和轉(zhuǎn)移劑的存在下在溶液、正相乳液或反相乳液中，在溶劑中的懸浮液或沉淀液中自由基聚合，或通過自由基介導(dǎo)聚合，更優(yōu)選通過硝基氧介導(dǎo)聚合(NMP)或鈷肟介導(dǎo)聚合，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，或通過選自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黃原酸酯的硫衍生物的自由基介導(dǎo)聚合來獲得。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項所述的水性制品，其特征在于聚合后將梳形支化共聚物a)和丙烯酸類聚合物b)蒸餾。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項所述的水性制品，其特征在于梳形支化共聚物a) 和丙烯酸類聚合物b)通過一種或多種極性溶劑，更優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、丙酮、四氫呋喃及其混合物利用靜態(tài)或動態(tài)分離工藝分離成若干相。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項所述的水性制品，其特征在于梳形支化共聚物a) 和丙烯酸類聚合物b)被一種或多種具有單價或多價陽離子的中和劑全部或部分中和，所述中和劑更優(yōu)選選自氫氧化銨，鈣或鎂的氫氧化物和/或氧化物，鈉、鉀或鋰的氫氧化物， 脂族和/或環(huán)狀伯胺、仲胺和叔胺，更優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(單_、二 _、三-乙醇胺)、單-和二 -乙胺、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、氨基-甲基-丙醇、嗎啉；更優(yōu)選在于所述中和劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。
21.根據(jù)權(quán)利要求14至20中任一項所述的水性制品，其特征在于所述制品是水泥、 灰泥、混凝土或薄灰漿，優(yōu)選混凝土。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至21中任一項所述的水性制品，其特征在于所述制品包含相對于水硬性粘結(jié)料固含量為0. 至2%，更優(yōu)選0. 2%至1%，非常優(yōu)選0. 4%至0. 8%固含量的組分a)和b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種具有其上接枝有親水性基團封端的側(cè)鏈的(甲基)丙烯酸型骨架的梳形共聚物與至少一種ASE丙烯酸類聚合物的組合在制備基于水硬性粘結(jié)料的水性制品中的用途。所述制品的加工性得到改善，并且不會造成分離現(xiàn)象。
文檔編號C08F290/04GK102239193SQ200980148526
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者大衛(wèi)·普拉特爾, 奧列弗·蓋雷, 讓·莫羅 申請人:可泰克斯有限合伙公司