專利名稱：可生物降解的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的樹脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種適于用 作日用雜貨、家用電器部件、汽車部件等的可生物降解的樹脂組合物，以及通過將該組合物 成型得到的可生物降解的樹脂成型制品。
背景技術(shù)：
在可生物降解的樹脂中，由于用作原料的L-乳酸可以使用從玉米、薯類等中提取 的糖分通過發(fā)酵法制造，因而聚乳酸樹脂很便宜。此外，由于原料源自于農(nóng)作物，所以聚乳 酸樹脂的總碳氧化物排出量極少，并且樹脂的性能包括強剛性和高透明性，因此，目前看 來，聚乳酸樹脂的利用很有前景。然而，除了上述特性之外，由于聚乳酸樹脂還具有脆性和硬性并且柔韌性差，所以 其應用受到限制，使得在日用雜貨、家用電器部件、汽車部件等領(lǐng)域中很難取得任何實際成 績。此外，當將樹脂成型為注射成型制品等時，存在諸如柔韌性或耐沖擊性等機械強度不足 的問題，并且彎曲時發(fā)白或鉸接性能劣化，因此這種樹脂目前未被使用。此外，聚乳酸樹脂具有延遲的結(jié)晶速度，并在注射成型后具有無定形狀態(tài)，只要未 進行諸如拉伸等機械加工。聚乳酸樹脂具有60°C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此存在這種 樹脂不能在或更高溫度的環(huán)境條件下使用的缺點。此外，為了在諸如家用電器部件或汽車部件等耐久材料中利用聚乳酸樹脂，除了 具有耐熱性和機械強度之外，還要求聚乳酸樹脂具有一定程度的柔韌性。另一方面，作為在硬質(zhì)領(lǐng)域中應用聚乳酸樹脂的技術(shù)，已提出了多種加入補強材 料的建議(參見，例如，JP-A-2005-23250、JP-A-2007-100068 和 WO 2007/015371)。

發(fā)明內(nèi)容
具體而言，本發(fā)明涉及[1]可生物降解的樹脂組合物，其含有可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖 維素；和[2]可生物降解的樹脂成型制品，其中將上述[1]中定義的可生物降解的樹脂組 合物成型。
具體實施例方式根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)，可以提高聚乳酸樹脂的耐熱性和機械強度。然而，效果不充分，并 且需要進一步開發(fā)具有優(yōu)異的耐熱性、機械強度和柔韌性的生物降解樹脂。此外，從提高樹脂成型制品的強度的觀點來看，提高纖維素的結(jié)晶度(參見，WO 2007/015371)是有效的。然而，強度高的樹脂成型制品的缺點在于柔韌性(撓曲應變強 度)，從而要求同時滿足強度和柔韌性(撓曲應變強度)。另一方面，應該指出，與其他廣泛使用的樹脂相比，聚乳酸樹脂的成本是不利的，原因是近年來原料價格突然上漲。鑒于上述情況，雖然研究了添加填料的技術(shù)，但是人們認 為通過利用生物質(zhì)資源作為填料獲得了低成本和低水平的總碳氧化物排出量。作為為解決上述問題而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于可生物降解的樹脂 組合物含有結(jié)晶度小于50%的纖維素，因而通過將該組合物成型得到的成型制品表現(xiàn)出同 時滿足強度和柔韌性的優(yōu)異效果。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種同時滿足強度和柔韌性的可生物降解的樹脂組合物，以及通過將 該組合物成型得到的可生物降解的樹脂成型制品。本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物表現(xiàn)出同時滿足強度和柔韌性的優(yōu)異效果。此 外，由于含有生物質(zhì)資源的纖維素作為填料，因而可以實現(xiàn)低成本和低水平的總碳氧化物 排出量。從下面的說明中可清楚了解本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點。本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物含有可生物降解的樹脂和纖維素，其更大的特 征在于，纖維素的結(jié)晶度小于50%。盡管一般的樹脂含有無機填料作為補強材料，但是在 可生物降解的樹脂中，諸如纖維素等植物纖維被用作具有可生物降解性的材料代替無機填 料。在上述樹脂中，通過進一步提高纖維素的結(jié)晶度(通常結(jié)晶度為80%左右)而獲得高 強度的樹脂。然而，高強度的樹脂的缺點在于柔韌性，從而要求同時滿足樹脂強度和柔韌性 的可生物降解的樹脂。通過對上述問題進行研究，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，含有結(jié)晶度小 于50%的纖維素的樹脂具有優(yōu)異的柔韌性，同時具有優(yōu)異的強度。雖然不想被限制于理論， 原因大概是由于結(jié)晶度小于50%的纖維素的牢固氫鍵存在比例較低，使得與樹脂的相互作 用增大，同時纖維素起到增塑劑的作用。這里，本文中使用的術(shù)語“可生物降解的或可生物 降解性”是指能夠被自然界中的微生物降解為小分子化合物的性質(zhì)。具體而言，該術(shù)語是指 基于JIS K6953(IS0 1485 的“在受控的好氧堆肥條件下對好氧和最終生物降解度及崩解 度的試驗”的可生物降解性。此外，本文中使用的術(shù)語“強度”是指通過后述的“撓曲強度” 和“撓曲模量”來評價的特性，術(shù)語“柔韌性”是指通過后述的“撓曲斷裂應變”來評價的特 性，短語“同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性”是指同時滿足通過使所述組 合物成型得到的成型制品的強度和柔韌性。<可生物降解的樹脂組合物>[可生物降解的樹脂]對可生物降解的樹脂沒有特別限制，只要樹脂具有上述可生物降解性。優(yōu)選的是， 從通過與結(jié)晶度小于50%的纖維素相互作用而改善強度的觀點來看，可生物降解的樹脂含 有具有上述可生物降解性的聚酯樹脂。具有可生物降解性的聚酯樹脂包括脂肪族聚酯樹脂，如聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、 聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸樹 脂、聚蘋果酸、聚羥基乙酸、聚對二氧環(huán)己酮和聚(2-氧雜環(huán)丁酮)；脂肪族聚酯和芳香族聚 酯的共聚酯樹脂，如聚琥珀酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/對苯二 甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯；天然聚合物(如淀粉、纖維素、 殼多糖、殼聚糖、谷蛋白、明膠、玉米蛋白、大豆蛋白、骨膠原或角蛋白)和上述脂肪族聚酯 樹脂或脂肪族芳香族共聚酯樹脂的混合物等。其中，從加工性、經(jīng)濟性和能夠大量獲得等的 觀點來看，優(yōu)選脂肪族聚酯樹脂，從物理性質(zhì)的觀點來看，更優(yōu)選聚乳酸樹脂。
聚乳酸樹脂含有通過僅縮聚乳酸組分作為原料單體得到的聚乳酸，和/或通過縮 聚乳酸組分和羥基羧酸組分作為原料單體得到的聚乳酸。乳酸以光學異構(gòu)體形式存在，L-乳酸(L-型)和D-乳酸(D-型)。在本發(fā)明中， 乳酸組分可以含有上述光學異構(gòu)體之一或兩者，從成型性的觀點來看，優(yōu)選使用含有任一 種光學異構(gòu)體作為主要組分的具有高光學純度的乳酸。本文中使用的術(shù)語“主要組分”是 指乳酸組分的含量為50mOl%或更大的組分。L-型或D-型，換句話說在上述異構(gòu)體中含量較大的構(gòu)型，其含量優(yōu)選占乳酸組分 的80 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %，再更優(yōu)選98 IOOmol %。這里，由于優(yōu)選的是， L-型和D-型在乳酸組分中的總含量基本上為IOOmol%，因此上述異構(gòu)體中較小含量的構(gòu) 型的含量優(yōu)選占乳酸組分的O 20mol %，更優(yōu)選O IOmol %。在單獨縮聚乳酸組分的情況下，L-型或D-型，換句話說在上述異構(gòu)體中含量較大 的構(gòu)型，其含量優(yōu)選占乳酸組分的80 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %，再更優(yōu)選98 IOOmol %。這里，由于L-型和D-型在乳酸組分中的總含量基本上為IOOmol %，因此上述異 構(gòu)體中含量較小的構(gòu)型的含量優(yōu)選占乳酸組分的O 20mOl%，更優(yōu)選O 10mOl%，再更 優(yōu)選O anol%。在縮聚乳酸組分和羥基羧酸組分的情況下，L-型或D-型，換句話說在上述異構(gòu)體 中含量較大的構(gòu)型，其含量優(yōu)選占乳酸組分的85 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %。這 里，由于L-型和D-型在乳酸組分中的總含量基本上為IOOmol %，因此上述異構(gòu)體中含量較 小的構(gòu)型的含量優(yōu)選占乳酸組分的O 15m0l%，更優(yōu)選O IOmol %。另一方面，羥基羧酸組分包括羥基羧酸化合物，如羥基乙酸、羥基丁酸、羥基新戊 酸、羥基戊酸、羥基己酸和羥基庚酸，它們可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。其 中，從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌并具有耐熱性和透明性的觀點來 看，優(yōu)選羥基乙酸和羥基己酸。此外，在本發(fā)明中，上述乳酸二聚物和羥基羧酸化合物的二聚物可以包含在各組 分中。乳酸二聚物的實例是丙交酯，其是環(huán)狀乳酸二聚物，羥基羧酸化合物的二聚物的實 例是乙交酯，其是環(huán)狀羥基乙酸二聚物。這里，丙交酯以L-丙交酯的形式存在，其是環(huán)狀 L-乳酸二聚物；以D-丙交酯的形式存在，其是環(huán)狀D-乳酸二聚物；以內(nèi)消旋丙交酯的形式 存在，其是D-乳酸和L-乳酸的環(huán)狀二聚物；和以DL-丙交酯的形式存在，其是D-丙交酯和 L-丙交酯的外消旋混合物。在本發(fā)明中，可以使用任一種丙交酯，從同時滿足可生物降解的 樹脂組合物的強度和柔韌并具有耐熱性和透明性的觀點來看，優(yōu)選D-丙交酯和L-丙交酯。 這里，在單獨縮聚乳酸組分的情況下，或者在縮聚乳酸組分和羥基羧酸組分的情況下，乳酸 二聚物可以包含在任一種乳酸組分中。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性的觀點來看，乳酸二聚物的 含量優(yōu)選占乳酸組分的80 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性的觀點來看，羥基羧酸化合 物的二聚物優(yōu)選占羥基羧酸組分的80 IOOmol %，更優(yōu)選90 IOOmol %?？梢允褂玫惶貏e限于使用已知的方法進行乳酸組分單獨的縮聚反應以及乳酸 組分和羥基羧酸組分的縮聚反應。因此，可以選擇原料單體，從而獲得例如從85mol%或更大并小于IOOmol %的L-乳酸或D-乳酸組分和大于Omol^且小于等于15m0l%的羥基羧酸組分形成的聚乳酸。 其中，優(yōu)選通過使用丙交酯(其是環(huán)狀乳酸二聚物)和乙交酯(其是環(huán)狀羥基乙酸二聚物) 和己內(nèi)酯作為原料單體得到的聚乳酸。此外，在本發(fā)明中，作為聚乳酸，從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔 韌并具有耐熱性和透明性的觀點來看，可以使用由兩種聚乳酸構(gòu)成的立體復合性聚乳酸， 其中每種聚乳酸從含有彼此不同的異構(gòu)體作為主要組分的乳酸組分獲得。構(gòu)成立體復合性聚乳酸的一種聚乳酸[以下稱作"聚乳酸(A)"]含有90 IOOmol %的L-型，其他組分包括O IOmol %的D-型。另一種聚乳酸[以下稱作“聚乳 酸⑶‘‘]含有90 IOOmol %的D-型，其他組分包括O IOmol %的L-型。除了 L-型和 D-型之外，其他組分還包括二元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，均具有能夠形成兩個或更 多酯鍵的官能團。此外，其他組分可以是聚酯、聚醚、聚碳酸酯等，在一個分子中均具有兩個 或更多的未反應的上述官能團。在立體復合性聚乳酸中，聚乳酸(A)和聚乳酸(B)的重量比，即聚乳酸(A)/聚乳 酸(B)，優(yōu)選為10/90 90/10，更優(yōu)選20/80 80/20，再更優(yōu)選40/60 60/40。優(yōu)選的是，聚乳酸在聚乳酸樹脂中的含量優(yōu)選為80重量％或更大，更優(yōu)選90重 量％或更大，再更優(yōu)選基本上100重量％。這里，聚乳酸樹脂可以根據(jù)上述方法合成，市售產(chǎn)品包括例如“LACEA Series “(從 Mitsui Chemicals, Inc.商購得到)，如 LACEA H-100、H-280, H-400 和 H-440 ； “ Nature Works"(從 Nature Works 商購得到)，如 3001D、3051D、4032D、4042D、 6201D、6251D、7000D 和 7032D ；和“Ecoplastic U ‘ ζ Series “(從 TOYOTA MOTOR CORPORATION商購得到)JnEcoplastic U' ζ S_09、S_12和S-17。其中，優(yōu)選LACEA H-100, H-280、H-400、H-440 (從 Mitsui Chemicals, Inc.商購得到)、3001D、3051D、4032D、4042D、 6201D、6251D、7000D和 7032D (從Nature Works 商購得到)和 Ecoplastic U' ζ S_09、S_12 和 S-17 (從 TOYOTA MOTOR CORPORATION 商購得到)。除了上述聚乳酸樹脂以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可生物降解的樹脂可 以適宜地含有其他可生物降解的樹脂。其他可生物降解的樹脂包括具有可生物降解性的上 述聚酯樹脂，如聚琥珀酸丁二醇酯、聚羥基烷醇酸等。此外，上述聚乳酸樹脂可以聚乳酸樹 脂與上述其他可生物降解的樹脂或如聚丙烯等非可生物降解的樹脂的共混物的聚合物合 金的形式存在。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有耐熱性和生產(chǎn) 率的觀點來看，上述聚乳酸樹脂的含量為但不特別限于優(yōu)選占可生物降解的樹脂的50重 量％或更大，更優(yōu)選80重量％或更大，再更優(yōu)選90重量％或更大。可生物降解的樹脂的含量優(yōu)選占可生物降解的樹脂組合物的50重量％或更大， 更優(yōu)選60重量％或更大，再更優(yōu)選70重量％或更大。[纖維素]本發(fā)明中使用的纖維素是結(jié)晶度小于50%的纖維素。本文中使用的纖維素的結(jié)晶度是根方法從根據(jù)X射線衍射法的衍射強度 值算出的纖維素I型結(jié)晶度，由下式(1)定義纖維素I 型結(jié)晶度(％) = [(122. 6-118. 5)/122. 6] X100(1)其中122. 6是在X射線衍射分析中晶格面(面002)(衍射角2 θ =22.6° )的衍射強度，118. 5是非晶部分(衍射角2 θ =18.5° )的衍射強度。這里，纖維素I型結(jié)晶度 是指結(jié)晶區(qū)域占據(jù)整個纖維素的比率。因此，可以看出，纖維素I型結(jié)晶度小于50%的纖 維素是結(jié)晶區(qū)域的量小于50%的纖維素，即纖維素含有超過50%的非晶部分。在本說明書 中，上述含有超過50%的非晶部分的纖維素可被稱作非晶纖維素，含有50%或更大結(jié)晶區(qū) 域的纖維素可被稱作結(jié)晶纖維素。這里，纖維素I型是天然纖維素的晶形，纖維素I型結(jié)晶 度也與纖維素的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)相關(guān)；結(jié)晶度越大，硬度、密度等越大，但是伸長率、柔 韌性或化學反應性越低。本發(fā)明中使用的纖維素的結(jié)晶度小于50%。從同時滿足可生物降解的樹脂組合 物的強度和柔韌性的觀點來看，纖維素其結(jié)晶度優(yōu)選為30%或更小，更優(yōu)選10%或更小， 再更優(yōu)選在X射線衍射分析中未檢測到I型結(jié)晶的基本上0%。在式(1)定義的纖維素I 型結(jié)晶度中，在一些情況下計算出現(xiàn)負值，并且在負值的情況下，纖維素I型結(jié)晶度假定為 0%。此外，在本發(fā)明中，具有不同結(jié)晶度的兩種或更多種的纖維素可以組合使用，在這種情 況下纖維素的結(jié)晶度是指通過所用纖維素的加權(quán)平均而得到的結(jié)晶度，優(yōu)選的是，結(jié)晶度 在上述范圍內(nèi)。對纖維素沒有特別限制，只要纖維素的結(jié)晶度小于50%。例如，優(yōu)選的是，纖維素 是可通過對含纖維素原料進行后述的機械處理等而得到的纖維素。對含纖維素原料沒有特別限制，可以使用植物的各部分，如干、枝、葉、莖、根、種子 和果實，包括例如植物的莖和葉，如水稻稻草和玉米莖；植物殼，如水稻殼、棕櫚殼和椰子殼 等。此外，諸如從砍伐木材、修剪樹枝、各種木屑和木材得到的木漿以及從棉籽的周圍纖維 得到的棉絨漿等漿料；諸如報紙、瓦楞紙板、雜志和高品質(zhì)紙等紙，從獲得顏色減少的可生 物降解的樹脂成型制品的觀點來看，優(yōu)選所述漿料。此外，市售的結(jié)晶纖維素可以用作含纖 維素原料。市售的結(jié)晶纖維素是KC FLOCK(從NIPPON PAPER CHEMICALS CO. ,LTD.商購得 到)、Ceolus (從ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION商購得到)等。對這些含纖維素原 料的形式?jīng)]有特別限制，可以使用各種形式的原料，如屑和片狀。這里，市售的漿料的纖維 素I型結(jié)晶度通常為80%或更大，市售的結(jié)晶纖維素的纖維素I型結(jié)晶度通常為80%或更 大。優(yōu)選的是，上述含纖維素原料在從原料除去水得到的殘余組分中含有的纖維素量 優(yōu)選為20重量％或更大，更優(yōu)選40重量％或更大，再更優(yōu)選60重量％或更大。例如，市售 的漿料在從原料除去水得到的殘余組分中含有的纖維素通常為75 99重量％，含有木質(zhì) 素等作為其他組分。這里，對從原料除去水的方法沒有特別限制，例如可以通過真空干燥或 用干燥空氣干燥進行上述方法。本文中使用的上述纖維素含量是指纖維素量和半纖維素量 的總量。此外，在用漿料作為含纖維素原料的情況下，優(yōu)選的是，從改善可生物降解的樹脂 成型制品的耐沖擊性的觀點來看，木質(zhì)素的含量優(yōu)選占含纖維素原料的15重量％或更少， 更優(yōu)選10重量％或更少，再更優(yōu)選8重量％或更少。減少木質(zhì)素的方法包括例如JP-A-2008-92910中記載的堿煮法、 JP-A-2005-229821中記載的硫酸降解法等。堿煮(也簡稱作蒸煮)方法包括蘇打法或Kraft法。蘇打法是使用諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉等堿化劑除去木質(zhì)素的方法。
Kraft法是使用諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉等堿化劑和諸如硫化鈉或亞硫 酸鈉等含硫劑除去木質(zhì)素的方法。優(yōu)選的是，按干重計，堿化劑的加入量為進行蒸煮的含纖維素原料重量的5 40
重量％。此外，在堿煮中，除了上述堿化劑以外，醌蒸煮助劑、氧氣、過氧化氫或聚硫醚可以 用作添加劑。這些添加劑的使用可以取決于所含木質(zhì)素的性質(zhì)或量。在僅使用堿化劑進行 蒸煮的情況下，不必使用這些添加劑。在加入這些添加劑時，優(yōu)選的是，添加劑的加入量為 進行蒸煮的含纖維素原料重量的10重量％或更少。進行堿煮的含纖維素原料可以預先粉碎，或切割或解體成屑狀的形式并使用，以 促進蒸煮過程。優(yōu)選的是，堿煮后含纖維素原料在蒸煮混合物中的濃度為5 50重量％， 反應溫度為100 200°C，優(yōu)選140 200°C，加熱時間為60 500分鐘。上述條件可以根 據(jù)屑片的形狀和尺寸以及所含木質(zhì)素的性質(zhì)或量進行變化。水的含量優(yōu)選占含纖維素原料的20重量％或更少，更優(yōu)選15重量％或更少，再更 優(yōu)選10重量％或更少。如果水的含量占含纖維素原料的20重量％或更少，則原料容易粉 碎，同時通過機械處理可以容易地降低結(jié)晶度。機械處理是指含纖維素原料的粉碎處理，并且經(jīng)處理后，纖維素的結(jié)晶度降低，這 樣可以有效地形成非晶相。這里，從有效降低結(jié)晶度的觀點來看，可對堆密度和平均粒徑經(jīng) 調(diào)整的含纖維素原料進行粉碎處理，或者從可生物降解的樹脂成型制品的耐久性的觀點來 看，可對含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料進行粉碎處理。(制備堆密度和平均粒徑經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的方法)調(diào)整含纖維素原料的堆密度和平均粒徑的方法沒有特別限制。從破壞纖維素的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)而形成粉末的觀點來看，該方法優(yōu)選是在允許壓縮剪切力作用的同時粉碎原料的方 法。這里，在后面的說明中，在允許壓縮剪切力作用的同時調(diào)整含纖維素原料的堆密度和平 均粒徑的粉碎被稱作一次粉碎，使一次粉碎中得到的含纖維素原料或含水量經(jīng)調(diào)整的含纖 維素原料形成非晶相的粉碎被稱作二次粉碎。在一次粉碎之前，優(yōu)選的是，將含纖維素原料粗粉碎成屑片或長方體的形狀。屑片 形狀的含纖維素原料的尺寸優(yōu)選為每邊1 50mm，更優(yōu)選每邊1 30mm。通過將原料粗粉 碎成每邊1 50mm的屑片形狀，可以高效并容易地進行一次粉碎。這里，可以使用卡尺測 量粗粉碎后含纖維素原料的尺寸。粗粉碎的方法包括使用切割機的方法，如切碎機、旋轉(zhuǎn)刀具或切割機。在使用旋轉(zhuǎn) 刀具的情況下，通過改變篩子(濾網(wǎng))的篩孔可以控制屑片形狀的含纖維素原料的尺寸。篩 子的篩孔優(yōu)選為1 50mm，更優(yōu)選1 30mm。如果篩子的篩孔為Imm或更大，則處理性改 善，因為含纖維素原料不會成為柔毛狀，使得在隨后的一次粉碎中使用的含纖維素原料具 有適當?shù)亩衙芏?。如果篩子的篩孔為50mm或更小，則一次粉碎中的負荷可以減小，因為原 料的尺寸適于使含纖維素原料進行隨后的一次粉碎中。此外，從生產(chǎn)率的觀點來看，在使用片狀的含纖維素原料的情況下，優(yōu)選使用切碎 機或切割機(slitter-cutter)，更優(yōu)選使用切割機。使用切割機，使用長度方向的滾刀沿片的長度方向在長度方向上切割片狀的含纖 維素原料，形成矩形的薄條，然后使用固定刀片和旋轉(zhuǎn)刀片沿片的寬度方向在寬度方向上切的較短，從而可以容易地獲得長方體狀的含纖維素原料。作為切割機，優(yōu)選使用從HORAI Co.，Ltd.商購得到的Sieet Pelletizer，并且使用該設(shè)備可以將片狀的含纖維素原料粗粉 碎成每邊約1 20mm的小塊。在壓縮剪切力作用的同時機械粉碎含纖維素原料的方法，換句話說，一次粉碎的 方法，包括使用常用的諸如絞磨、錘磨、銷磨等沖擊式粉碎機或擠出機來粉碎原料的方法。 優(yōu)選使用擠出機的方法，因為含纖維素原料不太可能呈柔毛狀和塊狀，從而獲得具有所需 的堆密度和平均粒徑的含纖維素原料，這樣處理性能夠提高。擠出機可以是單螺桿和雙螺桿擠出機中的任一種形式，從提高輸送能力等的觀點 來看，優(yōu)選雙螺桿擠出機。作為雙螺桿擠出機，可以使用其中兩個螺桿自由旋轉(zhuǎn)地插到汽缸內(nèi)部的擠出機， 并且可以使用常規(guī)已知的擠出機。兩個螺桿的旋轉(zhuǎn)方向可以是相同或相反的方向，從提高 輸送能力等的觀點來看，優(yōu)選在同一方向旋轉(zhuǎn)。此外，作為螺桿的嚙合條件，可以使用完全 嚙合、部分嚙合以及非嚙合擠出機中任一種形式的擠出機，從改善處理能力的觀點來看，優(yōu) 選完全嚙合和部分嚙合的擠出機。作為擠出機，從施加強的壓縮剪切力的觀點來看，優(yōu)選的是，擠出機在螺桿的任何 部分中設(shè)有所謂的捏合圓盤件。捏合圓盤件包含多個捏合圓盤，這些捏合圓盤在以例如90°的一定相位連續(xù)移位 的同時相互組合，并且在螺桿旋轉(zhuǎn)的同時，可以在在力的作用下穿過狹窄間隙的含纖維素 原料上施加非常強的剪切力。優(yōu)選的是，螺桿的構(gòu)成是捏合圓盤件和多個螺桿段交替排列。 在雙螺桿擠出機的情況下，優(yōu)選的是，兩個螺桿具有相同的構(gòu)成。優(yōu)選的是，處理方法是包括向擠出機中供給含纖維素原料，優(yōu)選屑狀的上述含纖 維素原料，并連續(xù)處理原料的步驟的方法。剪切速度優(yōu)選為lOsec—1或更大，更優(yōu)選20 SOOOOsec—1，再更優(yōu)選50 SOOOsec—1。如果剪切速度為lOsec—1或更大，則可以有效地進行 高致密化。其他處理條件沒有特別限制，處理溫度優(yōu)選為5 200°C。此外，對于原料通過擠出機的通過次數(shù)，即使在一次通過中也可以獲得充分的效 果；然而，從使含纖維素原料高度致密化的觀點來看，如果一次通過不足，則優(yōu)選進行2次 或更多次的通過。此外，從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選1 10次通過。通過重復通過次數(shù)，粗 顆粒被粉碎，從而可以得到粒徑變化小的粉狀含纖維素原料。在進行2次或更多次通過的 情況下，從生產(chǎn)能力的觀點來看，可以將多個擠出機串聯(lián)排列以進行處理。根據(jù)上述一次粉碎，可以得到堆密度和平均粒徑經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料(下面也 稱作"通過一次粉碎得到的含纖維素原料"或"一次粉碎后的含纖維素原料")。這里，纖 維素的含量不會因一次粉碎而波動，纖維素的含量優(yōu)選占從一次粉碎后原料除去水得到的 殘余組分的20重量％或更大，更優(yōu)選40重量％或更大，再更優(yōu)選60重量％或更大?！畏鬯楹蟮暮w維素原料的堆密度優(yōu)選為100kg/m3或更大，更優(yōu)選120kg/m3或 更大，再更優(yōu)選150kg/m3或更大。如果原料的堆密度為100kg/m3以上，則處理性提高，因 為含纖維素原料具有合適的體積。此外，處理能力提高，因為可以增大二次粉碎中使用的加 到粉碎機的原料量。另一方面，從處理性和生產(chǎn)率的觀點來看，原料的堆密度上限優(yōu)選為 500kg/m3或更小，更優(yōu)選400kg/m3或更小，再更優(yōu)選350kg/m3或更小。從這些觀點來看，原 料的堆密度優(yōu)選為100 500kg/m3，更優(yōu)選120 400kg/m3，再更優(yōu)選150 350kg/m3。這里，本文中使用的含纖維素原料的堆密度可以根據(jù)下述實施例中記載的方法測量。此外，一次粉碎后的含纖維素原料的平均粒徑優(yōu)選為1. Omm或更小，更優(yōu)選0. 7mm 或更小，再更優(yōu)選0. 5mm或更小。如果原料的平均粒徑為1. Omm或更小，則在將原料加到二 次粉碎中使用的粉碎機時，可以將含纖維素原料在粉碎機中有效地分散，從而原料可以無 需長時間就達到給定粒徑。另一方面，從生產(chǎn)率的觀點來看，原料的平均粒徑的下限優(yōu)選為
0.Olmm或更大，更優(yōu)選0. 05mm或更大。從這些觀點來看，原料的平均粒徑優(yōu)選為0. 01
1.Omm,更優(yōu)選0. 01 0. 7mm,再更優(yōu)選0. 05 0. 5mm。這里，一次粉碎后的含纖維素原料 的平均粒徑可以根據(jù)下述實施例中記載的方法測量。此外，在一次粉碎后的含纖維素原料 中含水量優(yōu)選超過4. 5重量％，更優(yōu)選10重量％或更少。(制備含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的方法)另一方面，作為調(diào)整含纖維素原料中的含水量的方法，對處理方法沒有特別限制， 只要該方法包括進行干燥處理的步驟，可以適當選擇已知的干燥方法。干燥方法包括例如 熱風干燥法、熱傳導干燥法、除濕空氣干燥法、冷空氣干燥法、微波干燥法、紅外線干燥法、 太陽能干燥法、真空干燥法、冷凍干燥法等。這些干燥方法可以單獨進行或者兩種以上組合 進行。此外，干燥處理可以是間歇處理和連續(xù)處理中的任一種。在上述干燥方法中，可以適當選擇并使用已知的干燥機，干燥機包括例 如〃 Funtai Kogaku Gairon (Introduction to Powder Engineering) " (Association of Powder Process Industry and Engineering JAPAN, Powder Engineering Information Center編輯，1995年出版)的第176頁記載的干燥機等。干燥機可以單獨使用，或者兩種 或多種組合使用。干燥處理中的溫度不能無條件地確定，因為溫度隨干燥方式、干燥時間等變化。 溫度優(yōu)選為10 250°C，更優(yōu)選50 150°C，再更優(yōu)選60 120°C。處理時間優(yōu)選為 0. 01 air，更優(yōu)選0. 02 Ihr。隨情況變化，干燥處理可以在減壓下進行，壓力優(yōu)選為1 120kPa，更優(yōu)選 50 105kPa。此外，在干燥處理之前，優(yōu)選的是，將含纖維素原料預先粗粉碎成屑狀或長方體 狀。粗粉碎的含纖維素原料的尺寸使得屑狀原料的尺寸優(yōu)選為每邊1 50mm，更優(yōu)選每邊 1 30mm，長方體狀原料的尺寸優(yōu)選為每邊1 20mm。通過將原料粗粉碎成上述大小，可以 高效、方便地進行干燥處理和二次粉碎。這里，粗粉碎方法包括與含纖維素原料的一次粉碎 之前的粗粉碎處理相同的方法。這里，通常利用的含纖維素原料，如市售的漿料，或用作生物質(zhì)資源的那些，如紙 張、木材、植物的莖和葉以及植物殼，含水量為5重量％或更大，通常約5 約30重量％。因此，水在將要進行本發(fā)明的干燥處理的含纖維素原料中的量優(yōu)選為4. 5重量％ 或更少，更優(yōu)選4. 3重量％或更少，再更優(yōu)選4. 0重量％或更少，再更優(yōu)選3. 5重量％或更 少，再更優(yōu)選3.0重量％或更少。從能夠使含纖維素原料容易地進行二次粉碎以及可生物 降解的樹脂成型制品的耐久性的觀點來看，優(yōu)選的是，含水量為4. 5重量％或更少。另一 方面，從二次粉碎的生產(chǎn)率和干燥效率的觀點來看，含水量的下限優(yōu)選為0.2重量％或更 大，更優(yōu)選0. 3重量％或更大，再更優(yōu)選0. 4重量％或更大，再更優(yōu)選0. 6重量％或更大。 從上述觀點來看，含水量優(yōu)選占將要進行干燥處理和將要進行二次粉碎的含纖維素原料的 0. 2 4. 3重量％，更優(yōu)選0. 3 4. 0重量％，再更優(yōu)選0. 4 3. 5重量％，再更優(yōu)選0. 6 3. 0重量％。此外，含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的堆密度與一次粉碎后的上述纖維素原料的 堆密度在相同水平。此外，上述含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的平均粒徑優(yōu)選超過1. Omm且小于等于 50. 0mm，更優(yōu)選超過2. Omm且小于等于50. Omm0這里，上述含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的 平均粒徑可以根據(jù)下述實施例中記載的方法測量。接下來，對通過上述一次粉碎或上述干燥處理得到的含纖維素原料進行二次粉 碎，以使原料成為非晶的。作為二次粉碎中使用的粉碎機(下面也稱作"粉碎機A")，優(yōu)選介質(zhì)粉碎機。介 質(zhì)粉碎機包括旋轉(zhuǎn)驅(qū)動式粉碎機和介質(zhì)攪拌式粉碎機。旋轉(zhuǎn)驅(qū)動式粉碎機包括滾磨機、振 動磨、行星磨、離心流化磨等。其中，從高粉碎效率和生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選振動磨。介質(zhì) 攪拌式粉碎機包括塔型粉碎機，如塔型磨；攪拌式粉碎機，如磨碎機、AquaMizer和砂磨機； 塞流型反應容器粉碎機，如VISCO MILL和Pearl Mill ；塞流型反應管粉碎機；環(huán)形粉碎機， 如共球磨機；連續(xù)動態(tài)粉碎機；等。其中，從高粉碎效率和生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選攪拌式 粉碎機。在使用介質(zhì)攪拌式粉碎機的情況下，攪拌葉片尖端的圓周速度優(yōu)選為0. 5 20m/ s，更優(yōu)選1 15m/s。這里，粉碎機的種類可以參照〃 Kagakukogakuno Shinpo Dai 30 Shu Biryushi Seigyo (Advancement of Chemical Engineering Vol. 30 Fine Particle Control) " (Tokai Branch 編輯，The Society of Chemical Engineers, Japan, 1996 ^ 10 月10日出版，Maki Shoten發(fā)行)。此外，處理方法可以是間歇處理或連續(xù)處理。粉碎機的介質(zhì)材料包括但不特別限于例如鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮 化硅、玻璃等。介質(zhì)的形狀沒有特別限制，包括球狀、棒狀、管狀等。這里，棒狀是指桿狀介 質(zhì)，可以使用截面為諸如四邊形或六邊形等多邊形、圓形、橢圓形的那些棒等。在粉碎機A是振動磨且介質(zhì)是棒的情況下，棒的外徑優(yōu)選為0. 5 200mm，更優(yōu)選 1. 0 100mm，再更優(yōu)選5 50mm。如果棒的尺寸在上述范圍內(nèi)，則得到所需的粉碎力，同時 纖維素可以有效地非晶化，而不因棒碎片等的混合物污染含纖維素原料。棒的填充率采用不同的優(yōu)選填充率，取決于旋轉(zhuǎn)驅(qū)動式粉碎機的型號，填充率優(yōu) 選為10 70%，更優(yōu)選為15 60%。如果填充率在此范圍內(nèi)，則含纖維素原料與棒的接 觸頻率增加，從而可以提高粉碎效率。這里，填充率是指棒的表觀體積與旋轉(zhuǎn)驅(qū)動式粉碎機 的攪拌件的體積之比。此外，從提高含纖維素原料與棒的接觸頻率而改善粉碎效率的觀點 來看，優(yōu)選使用多個棒。在粉碎機A是攪拌式粉碎機并且介質(zhì)是球的情況下，球的外徑優(yōu)選為0. 1 100mm,更優(yōu)選0. 5 50mm。如果球的尺寸在上述范圍內(nèi)，則得到所需的粉碎力，同時纖維素 可以有效地非晶化，而不因球碎片等的混合物污染含纖維素原料。球的填充率采用不同的優(yōu)選填充率，取決于攪拌式粉碎機的型號，填充率優(yōu)選為 10 97%，更優(yōu)選為15 95%。如果填充率在此范圍內(nèi)，則含纖維素原料與球的接觸頻率 增加，同時可以提高粉碎效率，而不妨礙介質(zhì)的運動。這里，填充率是指球的表觀體積與攪 拌式粉碎機的攪拌件的體積之比。處理時間不能無條件地確定，因為處理時間隨粉碎機的種類、介質(zhì)的種類、大小和 填充率等變化。從降低結(jié)晶度的觀點來看，處理時間優(yōu)選為0. 01 50hr，更優(yōu)選0. 05 20hr,再更優(yōu)選0. 10 10hr，再更優(yōu)選0. 10 ^ir。對處理溫度沒有特別限制，從防止因 熱降解的觀點來看，處理溫度優(yōu)選為5 250°C，更優(yōu)選10 200°C。因此，得到結(jié)晶度小于50%的纖維素。這樣得到的纖維素被非晶化，以使結(jié)晶度小于50%，并且從同時滿足可生物降 解的樹脂組合物的強度和柔韌性以及具有處理性的觀點來看，纖維素的平均粒徑優(yōu)選為 150 μ m或更小，更優(yōu)選50 μ m或更小，再更優(yōu)選30 μ m或更小。此外，從同時滿足因與增塑 劑的相互作用引起的可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性的觀點來看，優(yōu)選的是，纖 維素的平均粒徑為IOOnm或更大。因此，通過上述二次粉碎得到的纖維素可以適當?shù)剡M行 分級步驟、篩選步驟等，以調(diào)整粒徑。這里，纖維素的平均粒徑可以根據(jù)下述實施例中記載 的方法測量。此外，在本發(fā)明中，從在維持所得成型制品的強度的同時進一步改善柔韌性和耐 沖擊性的觀點來看，優(yōu)選的是，通過對結(jié)晶度小于50%的纖維素進行形成較小粒徑的處理 而使平均粒徑為30 μ m或更小，得到或可以得到樹脂組合物中所含的纖維素。形成較小粒徑的處理的方法包括以下步驟向結(jié)晶度被調(diào)整到小于50%的纖維 素中加入粉碎助劑，以及使用粉碎機對混合物進行粉碎處理(以下稱作三次粉碎)。對三次 粉碎中使用的纖維素沒有特別限制，只要結(jié)晶度被調(diào)整到小于50%。優(yōu)選的是，纖維素是 通過上述機械處理將結(jié)晶度調(diào)整到小于50%的纖維素。因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物 中所含的結(jié)晶度小于50%的纖維素是通過將粉碎助劑加到經(jīng)上述機械處理得到的纖維素 中，換句話說，加到用粉碎機A處理得到的纖維素中，并對混合物進行粉碎處理而得到或可 以得到的纖維素。三次粉碎中使用的粉碎機(下面也稱作粉碎機B)優(yōu)選是介質(zhì)粉碎機，其實例與二 次粉碎中的優(yōu)選粉碎機(粉碎機A)相同。這里，粉碎機A和粉碎機B可以是相同的粉碎機 或不同的粉碎機。粉碎機的介質(zhì)材料包括但不特別限于例如鐵、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮 化硅、玻璃等。介質(zhì)的形狀包括但不特別限于球狀、棒狀、管狀等。從纖維素的微粒化效率 的觀點來看，優(yōu)選的是，粉碎機B是用棒填充的振動磨。棒的外徑優(yōu)選為0. 5 200mm，更優(yōu)選1 100mm，再更優(yōu)選5 50mm。對棒的長 度沒有特別限制，只要棒的長度短于粉碎機的旋轉(zhuǎn)容器的長度。如果棒的尺寸在上述范圍 內(nèi)，則得到所需的粉碎力，使得可以有效地降低纖維素的平均粒徑。棒的填充率與上面相 同。從因與纖維素的羥基相互作用而加速吸附到纖維素上的觀點來看，三次粉碎中使 用的粉碎助劑包括醇類、脂肪族酰胺類、芳香族羧酸酰胺類、松香酰胺類、脂肪酸的金屬鹽、 芳香族磺酸的二烷基酯的金屬鹽、苯基膦酸的金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、松香酸的金屬鹽、 脂肪酸酯、碳酰胼、N-取代脲、三聚氰胺化合物的鹽、尿嘧啶(urasil)和聚醚。其中，從可 生物降解的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選選自醇類、脂肪族酰胺類、芳香族羧酸 酰胺類、脂肪酸的金屬鹽、苯基膦酸的金屬鹽、磷酸酯的金屬鹽、脂肪酸酯和聚醚中的至少 一種。從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，更 優(yōu)選選自醇類、脂肪族酰胺類、脂肪酸的金屬鹽、苯基膦酸的金屬鹽、脂肪酸酯和聚醚中的 至少一種。
從抑制纖維素的聚集并降低平均粒徑的觀點來看，優(yōu)選的是，粉碎助劑中使用的 醇是具有優(yōu)選5 40個碳原子，更優(yōu)選10 30個碳原子，再更優(yōu)選14 22個碳原子的 直鏈或支鏈醇。此外，從與纖維素的羥基相互作用以加速吸附到纖維素上的觀點來看，醇可 以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亞胺基、酰亞胺基、氰基、巰基、酯基或醚基。上述醇包括月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、硬脂醇、山崳醇、十六十八醇、2-辛基 十二烷醇等。其中，從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的 觀點來看，優(yōu)選十四烷醇、硬脂醇、山崳醇等。作為粉碎助劑中使用的脂肪族酰胺，從與纖維素的羥基相互作用以加速吸附到纖 維素上的觀點來看，脂肪族酰胺可以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、亞胺基、酰亞胺基、氰 基、巰基、酯基或醚基。上述脂肪族酰胺類化合物的具體實例包括12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺、亞乙基雙 月桂酸酰胺、亞乙基雙癸酸酰胺、亞乙基雙辛酸酰胺、亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基 雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等。其中，從改善纖維素的粉碎效率和 可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選亞烷基雙羥基脂肪酸酰胺類，如 亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺或六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺， 更優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺。從抑制纖維素的聚集并降低平均粒徑的觀點來看，優(yōu)選的是，粉碎助劑中使用的 脂肪酸的金屬鹽是具有優(yōu)選12 M個碳原子，更優(yōu)選14 20個碳原子的脂肪酸的金屬 鹽。從與纖維素的羥基相互作用以加速吸附到纖維素上的觀點來看，脂肪酸部分可以具有 取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亞胺基、酰亞胺基、氰基、巰基、酯基或醚基。上述脂肪酸的金屬鹽包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸等的鈉 鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等。其中，從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的耐 沖擊性的觀點來看，優(yōu)選肉豆蔻酸鈉和硬脂酸鈉。粉碎助劑中使用的苯基膦酸的金屬鹽是具有可以有取代基的苯基和膦酸基 [-PO(OH)2]的苯基膦酸的金屬鹽，其中苯基的取代基包括具有1 10個碳原子的烷基、烷 氧基具有1 10個碳原子的烷氧基羰基等。苯基膦酸的具體實例包括未取代的苯基膦酸、 甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙 氧基羰基苯基膦酸等，優(yōu)選未取代的苯基膦酸。苯基膦酸的金屬鹽包括鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、酮、鋅、鐵、鈷、鎳等的鹽。從改善 可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選鋅鹽。優(yōu)選的，粉碎助劑中使用的脂肪酸酯是具有以下通式(1)代表的化合物R1COOR2(1)其中從改善可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選的是，R1和 R2使得但不特別限于R1是具有優(yōu)選1 50個碳原子，更優(yōu)選1 40個碳原子，再更優(yōu)選 2 30個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、烯基、羥基烷基或烷基醚基團，R2是烷基、烯基、醚 基團、烷基醚基團或含有羥基的烷基、通過從甘油酯除去一個酰氧基得到的殘基、或烯化氧 基，每一個具有優(yōu)選1 50個碳原子，更優(yōu)選1 30個碳原子，再更優(yōu)選2 20個碳原子。此外，從與纖維素的羥基相互作用以加速吸附到纖維素上的觀點來看，脂肪酸酯 可以具有取代基，如醛基、羰基、氨基、酰胺基、亞胺基、酰亞胺基、氰基、巰基、酯基或醚基。
上述脂肪酸酯包括肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸辛酯、硬 脂酸硬脂基酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、季戊四醇單油酸酯，季戊 四醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、12-羥基硬脂酸甘油三酯、12-羥基 硬脂酸甘油二酯、12-羥基硬脂酸單甘油酯、季戊四醇-單-12-羥基硬脂酸酯、季戊四 醇-二 -12-羥基硬脂酸酯、季戊四醇-三-12-羥基硬脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇單甲 基醚形成的酯化合物等。其中，從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的 耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選選自12-羥基硬脂酸甘油三酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四 醇-單-12-羥基硬脂酸酯、季戊四醇-二 -12-羥基硬脂酸酯、季戊四醇-三-12-羥基硬 脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇單甲基醚形成的酯化合物中的至少一種，更優(yōu)選季戊四醇單 硬脂酸酯以及琥珀酸和三乙二醇單甲基醚形成的酯化合物中的至少一種。優(yōu)選的是，粉碎助劑中使用的聚醚是以下通式( 代表的化合物R3-O-[(R4O)p-H](2)其中從改善可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，R3、R4和ρ使得但 不特別限于R3優(yōu)選是氫原子或具有1 50個碳原子的烷基或烯基，R4優(yōu)選是具有2 4個 碳原子的亞烷基，更優(yōu)選亞乙基或亞丙基。此外，P是平均加入的摩爾數(shù)，優(yōu)選為2 400， 更優(yōu)選5 200，再更優(yōu)選5 150。優(yōu)選的是，通式O)的化合物的具體實例是以下通式C3)代表的化合物R5O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H(3)其中從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點 來看，R5是氫原子或具有1 22個碳原子的烷基；每個s和t是環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙 烷(PO)的平均加入的摩爾數(shù)，獨立地為0 200，優(yōu)選2 100，條件是s和t不同時滿足 S = O^Pt = O,并且在同時含有EO和PO的情況下，這些EO和PO可以隨機或嵌段的形式 加入。R5中的烷基包括甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、各種戊基、各種 己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基等。 從改善纖維素的粉碎效率和可生物降解的樹脂成型制品的耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選的 是，R5是氫原子或具有1 18個碳原子的烷基。本發(fā)明中使用的聚醚的重均分子量優(yōu)選為100 20，000，更優(yōu)選400 20，000。
使用氯仿作為溶劑，根據(jù)GPC方法，使用聚苯乙烯作為標準物質(zhì)測量重均分子量。此外，在本發(fā)明中，除了上述粉碎助劑之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以 使用其他粉碎助劑。其他粉碎助劑包括芳香族羧酸的酰胺，如均苯三酸三(叔丁基酰胺)、 間亞二甲苯基雙12-羥基硬脂酰胺和1，3，5_苯三酸三環(huán)己基酰胺；松香酰胺，如對亞二甲 苯基雙松香酰胺；芳香族磺酸的二烷基酯的金屬鹽，如5-磺基異鄰苯二甲酸二甲酯二鋇和 5-磺基異鄰苯二甲酸二甲酯二鈣；磷酸酯的金屬鹽，如鈉-2，2’_亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基 苯基)磷酸酯和鋁雙(2，2’ -亞甲基雙-4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)；松香酸的金屬鹽，如 甲基脫氫松香酸鉀；碳酰胼，如十亞甲基二羰基二苯甲酰胼；N-取代脲，如二甲苯雙硬脂酰 基脲；三聚氰胺化合物的鹽，如氰尿酸三聚氰胺(melaine cyanurate)；和尿嘧啶，如6_甲 基尿嘧啶。上述粉碎助劑可以單獨使用或者兩種或更多種以任何比例組合使用。
在本發(fā)明中，按將要進行三次粉碎的100重量份纖維素計，粉碎助劑的加入量優(yōu) 選為0. 1 100重量份，更優(yōu)選0. 5 50重量份，再更優(yōu)選1 30重量份，再更優(yōu)選2 20重量份。如果按將要進行三次粉碎的100重量份纖維素計，粉碎助劑的加入量為0. 1重 量份或更大，則可以減小纖維素的平均粒徑，如果粉碎助劑的加入量為100重量份或更小， 則可以有效地獲得平均粒徑為30 μ m或更小的纖維素。三次粉碎的處理時間可以根據(jù)粉碎機的種類、填充粉碎機的介質(zhì)的種類、大小和 填充率等適當調(diào)整。從有效減少纖維素的平均粒徑的觀點來看，處理時間優(yōu)選為0.01 50hr,更優(yōu)選0. 05 20hr，再更優(yōu)選0. 10 10hr，再更優(yōu)選0. 10 5hr，再更優(yōu)選0. 10 3. 5hr0從防止熱降解的觀點來看，粉碎處理溫度為但不特別限于優(yōu)選5 250°C，更優(yōu)選 10 200°C，再更優(yōu)選15 150°C。因此，根據(jù)三次粉碎，得到纖維素顆粒本身的強聚集被抑制的纖維素微粒。纖維素 微粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 30 μ m，更優(yōu)選0. 1 20 μ m。從獲得適當?shù)膿锨鷱姸群蛽锨Ａ康挠^點來看，按100重量份的可生物降解的樹 脂計，結(jié)晶度小于50%的纖維素的含量優(yōu)選為1重量份或更大，從避免撓曲強度或撓曲模 量過度增大的觀點來看，按100重量份的可生物降解的樹脂計，結(jié)晶度小于50%的纖維素 的含量優(yōu)選為350重量份或更小。從可生物降解的樹脂成型制品的柔韌性和耐沖擊性的觀 點來看，按100重量份的可生物降解的樹脂計，結(jié)晶度小于50%的纖維素的含量優(yōu)選為1 300重量份，更優(yōu)選5 100重量份，再更優(yōu)選5 50重量份。換句話說，從滿足可生物降 解的樹脂成型制品的撓曲強度、撓曲模量、柔韌性和耐沖擊性的觀點來看，按100重量份的 可生物降解的樹脂計，結(jié)晶度小于50%的纖維素的含量優(yōu)選為1 300重量份，更優(yōu)選5 100重量份，再更優(yōu)選5 50重量份。除了上述可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素之外，本發(fā)明的可生物降 解的樹脂組合物還可以適當?shù)睾性鏊軇⒂袡C晶體成核劑、無機填料、阻燃劑、水解抑制劑等。[增塑劑]與常規(guī)可生物降解的樹脂組合物中使用的纖維素相比，本發(fā)明的可生物降解的樹 脂組合物中所含的結(jié)晶度小于50%的纖維素具有顯著降低的結(jié)晶度。為此，盡管纖維素本 身起到類似增塑劑的作用，但從進一步改善可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性以及 耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選的，本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物含有增塑劑。增塑劑包括但不特別限于已知的化合物。優(yōu)選的，從同時滿足可生物降解的樹脂 組合物的強度和柔韌性的觀點來看，增塑劑包括在一個分子中具有2個或更多酯基的酯化 合物，其中構(gòu)成酯的至少一種醇組分是醇與具有2 3個碳原子的烯化氧的烯化氧加成物， 平均每一個羥基上加成0. 5 5mol的烯化氧。當增塑劑含有上述酯化合物時，可生物降解的樹脂組合物的耐熱性及其與可生物 降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素的相容性良好。為此，耐滲出性改善，同時使可生物 降解的樹脂柔韌的效果也改善。因此，由于使可生物降解的樹脂柔韌的效果改善，所以可以 認為當可生物降解的樹脂結(jié)晶化時，生長速度也改善。結(jié)果，由于可生物降解的樹脂即使在 低模具溫度下也保持柔韌性，所以可以認為可生物降解的樹脂的結(jié)晶化在較短的模具保持 時間時進行，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的成型性。此外，由于與結(jié)晶度小于50%的纖維素的相容性改善，所以可以認為通過二者的相互作用可以得到同時滿足優(yōu)異的強度和柔韌性的可生物降 解的樹脂組合物。通過縮聚醇組分和羧酸組分得到酯化合物。醇組分可以包括但不特別限于一元醇、多元醇等。其中，從與可生物降解的樹脂的 相容性、增塑效率和耐揮發(fā)性的觀點來看，醇與具有2 3個碳原子的烯化氧基的烯化氧加 成物，醇的每一個羥基上優(yōu)選加成平均0. 5 5mol的烯化氧基，更優(yōu)選加成1 4mol的烯 化氧基，再更優(yōu)選加成2 3mol的烯化氧基。如果具有2或3個碳原子的烯化氧基的平均 摩爾數(shù)為0. 5mol或更大，則醇組分可以為可生物降解的樹脂提供充分的增塑性，如果烯化 氧基的平均摩爾數(shù)為5mol或更小，則耐滲出性效果變得良好。從增塑效率的觀點來看，具 有2或3個碳原子的烯化氧基優(yōu)選是乙烯氧基。此外，優(yōu)選的是，與酯基結(jié)合的除烯化氧基之外的官能團，在一元醇的情況下，從 相容性的觀點來看，是具有優(yōu)選1 8個碳原子，更優(yōu)選1 6個碳原子，再更優(yōu)選1 4 個碳原子，再更優(yōu)選1 2個碳原子的烴基團。優(yōu)選的是，與酯基結(jié)合的除烯化氧基之外的 官能團，在多元醇的情況下，從相容性的觀點來看，是具有優(yōu)選1 8個碳原子，更優(yōu)選1 6個碳原子，再更優(yōu)選1 4個碳原子的烴基。構(gòu)成上述酯基的各種醇是獨立的。優(yōu)選的是，醇組分中所含的至少一種醇是上述 烯化氧加成物，更優(yōu)選的是，所有醇均是上述烯化氧加成物，再更優(yōu)選的是，所有醇均是相 同種類的上述烯化氧加成物。此外，從耐揮發(fā)性的觀點來看，醇組分可以含有芳香族醇。由于與具有相同碳原子 數(shù)的脂肪族醇相比，芳香族醇與可生物降解的樹脂具有更優(yōu)異的相容性，因此芳香族醇可 以在保持耐滲出性的同時增大分子量。芳香族醇包括芐基醇等。在酯化合物所含的兩個或 更多的酯基中，優(yōu)選的是，芳香族醇構(gòu)成優(yōu)選超過O且1. 5個或更少的酯基、更優(yōu)選超過0 且1. 2個或更少的酯基、再更優(yōu)選超過0且1個或更少的酯基。羧酸組分中所含的羧酸化合物包括但不特別限于已知的羧酸、其酸酐和酸的烷基 (1 3個碳原子)酯等。這里，羧酸、其酸酐和酸的烷基酯在本文統(tǒng)稱為羧酸化合物。醇組分和羧酸組分的縮聚可以根據(jù)已知的方法進行。例如，當本發(fā)明中使用的增塑劑是多元羧酸醚酯時，可以在諸如對甲苯磺酸一水 合物或硫酸等酸催化劑或者諸如二丁基氧化錫等金屬催化劑的存在下，通過使具有3 5 個碳原子的飽和二元酸或其酸酐與聚亞烷基二醇單烷基醚直接反應，或者使具有3 5個 碳原子的飽和二元酸的低級烷基酯與聚亞烷基二醇單烷基醚進行酯交換來獲得目標產(chǎn)物。 具體而言，例如可以通過在反應容器中加入聚乙二醇單烷基醚、飽和二元酸以及作為催化 劑的對甲苯磺酸一水合物，使得聚乙二醇單烷基醚/飽和二元酸/對甲苯磺酸一水合物的 比例(摩爾比)為2 4/1/0. 001 0. 05，并在存在或不存在諸如甲苯等溶劑下，在常壓或 減壓下，在100 130°C的溫度下對混合物進行脫水來獲得目標產(chǎn)物。優(yōu)選不使用溶劑且在 減壓下進行反應的方法。另外，當本發(fā)明中使用的增塑劑是多元醇的酯時，例如通過以下方法獲得在堿金 屬催化劑的存在下，使用高壓釜在120 160°C的溫度下將具有2 3個碳原子的烯化氧按 照每Imol甘油加入3 9mol烯化氧。然后，在110°C下向得到的Imol甘油烯化氧加成物 中滴加3mol乙酸酐，滴加結(jié)束后使混合物在110°C下熟化2小時，以使化合物乙?；？梢酝ㄟ^在減壓下對反應產(chǎn)物進行水蒸氣蒸餾，餾去所含有的乙酸和未反應的乙酸酐來獲得目 標產(chǎn)物。另外，當本發(fā)明中使用的增塑劑是羥基羧酸醚的酯時，可以通過以下方法獲得在 堿金屬催化劑的存在下，使用高壓釜在120 160°C的溫度下將具有2 3個碳原子的烯 化氧按照每Imol羥基羧酸(如乳酸)加入2 5mol的烯化氧。然后，在110°C下向得到 的Imol乳酸烯化氧加成物中滴加Imol乙酸酐，滴加結(jié)束后使混合物在110°C下熟化2小 時，以使化合物乙?；Ｔ跍p壓下對反應產(chǎn)物進行水蒸氣蒸餾，餾去所含有的乙酸和未反應 的乙酸酐。接下來，可以通過按照生成物/聚亞烷基二醇單烷基醚/對甲苯磺酸一水合物 (催化劑)比例(摩爾比)為1/1 2/0. 001 0.05的量將各組分加到反應容器中，并在 存在或不存在溶劑(如甲苯)下，在常壓或減壓下，在100 130°C的溫度下使混合物脫水 來獲得目標產(chǎn)物。這樣，得到可以作為增塑劑的酯化合物。在本發(fā)明中，從同時滿足可生物降解的樹 脂組合物的強度和柔韌性以及具有成型性、增塑性和耐滲出性的觀點來看，優(yōu)選選自琥珀 酸或己二酸與聚乙二醇單甲基醚所形成的酯化合物，以及乙酸與甘油或乙二醇的環(huán)氧乙烷 加成物所形成的酯化合物中至少一種的酯化合物，更優(yōu)選琥珀酸或己二酸與聚乙二醇單甲 基醚所形成的酯化合物。此外，從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有優(yōu)異的成型 性和耐沖擊性的觀點來看，更優(yōu)選的是多元醇的烷基醚的酯類，如乙酸與甘油和平均3 9mol的環(huán)氧乙烷(每一個羥基為1 3mol)的加成物所形成的酯化合物，乙酸與二甘油和 平均4 12mol的環(huán)氧乙烷(每一個羥基為1 3mol)的加成物所形成的酯化合物，以及 乙酸與聚乙二醇和平均4 9mol的環(huán)氧乙烷(每一個羥基為1 3mol)的加成物所形成 的酯化合物；和多元羧酸和聚乙二醇單甲基醚所形成的酯化合物，如琥珀酸與聚乙二醇單 甲基醚和平均2 細01的環(huán)氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，己二酸與聚乙二醇單甲基 醚和平均2 3mol的環(huán)氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，以及1，3，6_己三酸與聚乙二 醇單甲基醚和平均2 3mol的環(huán)氧乙烷的加成物所形成的酯化合物。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有優(yōu)異的成型性和耐 沖擊性以及具有增塑劑的優(yōu)異耐滲出性的觀點來看，再更優(yōu)選的是乙酸與甘油和平均3 6mol的環(huán)氧乙烷(每一個羥基為1 2mol)的加成物所形成的酯化合物，乙酸與聚乙二醇 和平均4 6mol的環(huán)氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，琥珀酸與聚乙二醇單甲基醚和平 均2 3mol的環(huán)氧乙烷的加成物所形成的酯化合物，己二酸與二乙二醇單甲基醚所形成的 酯化合物，以及1，3，6_己三酸與二乙二醇單甲基醚所形成的酯化合物。從同時滿足可生物 降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有優(yōu)異的成型性和耐沖擊性以及具有增塑劑的優(yōu) 異耐滲出性、耐揮發(fā)性和耐刺激性臭味的觀點來看，再更優(yōu)選的是琥珀酸與三乙二醇單甲 基醚所形成的酯化合物。此外，從耐揮發(fā)性的觀點來看，優(yōu)選的是己二酸與二乙二醇單甲基醚/芐基醇混 合物(重量比1/1)所形成的酯化合物。這里，優(yōu)選的是，從充分表現(xiàn)出作為增塑劑功能的觀點來看，上述酯化合物是其中 所有酯化相關(guān)的基團均發(fā)生反應的飽和酯。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性以及具有耐滲出性和耐揮發(fā)性的觀點來看，酯化合物的平均分子量優(yōu)選為250 700，更優(yōu)選300 600，再更優(yōu)選 350 550，再更優(yōu)選400 500。這里，平均分子量可以根據(jù)JIS K0070中記載的方法求出
皂化值，然后根據(jù)下式計算平均分子量求得
平均分子量
皂化值除了上述酯化合物之外，增塑劑可以適宜地含有不影響本發(fā)明效果的其他增塑 劑。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性以及具有耐滲出性的觀點來看， 上述酯化合物的含量不特別限于占增塑劑的優(yōu)選為60重量％或更大，更優(yōu)選70重量％或 更大，再更優(yōu)選90重量％或更大，再更優(yōu)選基本上100重量％。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性以及獲得耐沖擊性的觀點 來看，按100重量份的可生物降解的樹脂計，增塑劑的含量優(yōu)選為5 50重量份，更優(yōu)選 7 30重量份，再更優(yōu)選8 30重量份，再更優(yōu)選8 20重量份。[有機晶核劑]有機晶核劑包括酰胺類，如脂肪酸單酰胺、脂肪酸二酰胺、芳香族羧酸酰胺和松香 酰胺；羥基脂肪酸酯；金屬鹽，如芳香族磺酸的二烷基酯的金屬鹽、苯基膦酸的金屬鹽、磷 酸酯的金屬鹽和松香酸的金屬鹽；碳酰胼；N-取代脲；有機顏料等。從同時滿足可生物降解 的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有成型性、耐熱性和耐沖擊性以及有機晶核劑的耐滲出 性的觀點來看，優(yōu)選選自在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合物，以及羥基脂肪酸酯 的至少一種化合物，更優(yōu)選組合使用上述這些化合物中的至少一種與苯基膦酸的金屬鹽， 再更優(yōu)選組合使用在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合物與苯基膦酸的金屬鹽。在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合物的具體實例包括羥基脂肪酸單酰胺 類，如12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺；羥基脂肪酸二酰胺類，如亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞 乙基雙12-羥基硬脂酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等。其中，從提高與可生物降解 的樹脂的相容性并同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性的觀點來看，優(yōu)選具 有2個或更多羥基和2個或更多酰胺基團的脂肪酸二酰胺類。從可生物降解的樹脂組合物 的成型性、耐熱性和耐沖擊性以及耐滲出性的觀點來看，更優(yōu)選亞烷基雙羥基硬脂酰胺，如 亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺和六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺， 再更優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺。從提高混煉時有機晶核劑的分散性以及提高可生物降解的樹脂組合物的結(jié)晶速 度的觀點來看，在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合物的熔點優(yōu)選為65°C或更高，更 優(yōu)選70 220°C，再更優(yōu)選80 190°C。羥基脂肪酸酯的具體實例包括羥基脂肪酸酯，如12-羥基硬脂酸甘油三酯、12-羥 基硬脂酸甘油二酯、12-羥基硬脂酸甘油單酯、季戊四醇單12-羥基硬脂酸酯、季戊四醇二 12-羥基硬脂酸酯和季戊四醇三12-羥基硬脂酸酯。從同時滿足可生物降解的樹脂組合 物的強度和柔韌性并具有成型性、耐熱性和耐沖擊性以及有機晶核劑的耐滲出性的觀點來 看，優(yōu)選12-羥基硬脂酸甘油三酯。作為苯基膦酸的金屬鹽，其實例與針對上述粉碎助劑所列出的實例相同。在本發(fā)明中，作為有機晶核劑，當選自在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合物和羥基脂肪酸酯的至少一種化合物與苯基膦酸的金屬鹽一起使用時，從表現(xiàn)出本發(fā)明 的效果的觀點來看，這些化合物的比例使得選自在一個分子中具有羥基和酰胺基團的化合 物和羥基脂肪酸酯中的至少一種化合物/苯基膦酸的金屬鹽(重量比)優(yōu)選為20/80 80/20，更優(yōu)選 30/70 70/30，再更優(yōu)選 40/60 60/40。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并獲得耐沖擊性的觀點來 看，按100重量份的可生物降解的樹脂計，有機晶核劑的含量優(yōu)選為0. 05 5重量份，更優(yōu) 選0. 10 3重量份，再更優(yōu)選0. 20 2重量份，再更優(yōu)選0. 20 1重量份。無機填料包括諸如滑石、高嶺土、云母和蒙脫石等硅酸鹽；無機化合物，如二氧化 硅、氧化鎂和氫氧化鋁；纖維狀無機填料，如玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維和硅灰石等。從 獲得良好的分散性的觀點來看，無機填料的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 20 μ m，更優(yōu)選0. 1 10 μ m。在無機填料中，從可生物降解的樹脂成型制品的成型性和耐熱性的觀點來看，優(yōu)選 硅酸鹽，更優(yōu)選滑石或云母，再更優(yōu)選滑石。此外，從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的 強度和柔韌性并具有成型性和透明性的觀點來看，優(yōu)選二氧化硅。通過根據(jù)衍射和散射方法測量體積平均粒徑可以得到無機填料的平均粒徑。例 如，市售的設(shè)備包括從Coulter商購得到的激光衍射和光散射粒度分析儀LS230等。從同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并獲得充分的耐熱性和耐 沖擊性的觀點來看，按100重量份的可生物降解的樹脂計，無機填料含量優(yōu)選為1 200重 量份，更優(yōu)選3 50重量份，再更優(yōu)選5 40重量份。作為阻燃劑，可以使用任何已知的阻燃劑，如含磷阻燃劑和無鹵阻燃劑，如氫氧化 鋁和氫氧化鎂。在觀察阻燃劑效果的同時測定阻燃劑的含量。從獲得有利的阻燃效果同時 抑制加工時的流動性以及防止成型制品的強度或耐沖擊性降低的觀點來看，按100重量份 的可生物降解的樹脂計，阻燃劑的含量優(yōu)選為10 60重量份，更優(yōu)選15 55重量份。水解抑制劑包括碳二亞胺化合物，如聚碳二亞胺化合物和單碳二亞胺化合物。從 同時滿足可生物降解的樹脂組合物的強度和柔韌性并具有成型性的觀點來看，優(yōu)選聚碳二 亞胺化合物，從可生物降解的樹脂組合物的耐熱性和耐沖擊性以及有機晶核劑的耐滲出性 的觀點來看，優(yōu)選單碳二亞胺化合物。聚碳二亞胺化合物包括聚(4，4’ - 二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(4，4’ - 二環(huán)己基甲 烷碳二亞胺)、聚(1，3，5_三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1，3，5_三異丙基苯和1，5_ 二異丙 基苯)聚碳二亞胺等。單碳二亞胺化合物包括N，N’ - 二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺等。為了滿足可生物降解的樹脂組合物的成型性、耐熱性和耐沖擊性以及有機晶核劑 的耐滲出性，上述碳二亞胺化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。此外，作為聚 0，4，-二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)，可以購買并使用Carbodilite LA-1 (從Nisshin Boseki 商購得到)；作為聚(1，3，5-三異丙基苯)聚碳二亞胺和聚(1，3，5-三異丙基苯和1，5-二 異丙基苯)聚碳二亞胺，可以購買并使用MabaxolP-100 (從Rhein Chemie 商購得到)；作為N，N’ - 二 -2，6- 二異丙基苯基碳二亞胺，可以購買并使用Mabaxol 1和 Stabaxol 1-LF (從 Rhein Chemie 商購得到)。從可生物降解的樹脂組合物的成型性的觀點來看，按100重量份的可生物降解的 樹脂計，水解抑制劑的含量優(yōu)選為0. 05 3重量份，更優(yōu)選0. 10 2重量份，再更優(yōu)選 0. 20 1重量份。
此外，本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物除了上述組分以外還可以含有其他組 分，如抗氧化劑，例如受阻酚或亞磷酸酯，或潤滑劑，例如烴基石蠟或陰離子型表面活性劑。 按100重量份的可生物降解的樹脂計，抗氧化劑和潤滑劑的含量優(yōu)選為0. 05 3重量份， 更優(yōu)選0. 10 2重量份。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物除了上 述組分以外還可以含有其他組分，如抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、防 霉劑、抗菌劑或發(fā)泡劑。本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物的制備沒有特別限制，只要該組合物含有可生 物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素。在將結(jié)晶度小于50%的纖維素與可生物降解 的樹脂混合時，例如，可以使用以下的制備化合物混合物的方法，包括使用雙螺桿擠出機或 熔融混合機將具有給定粒徑的結(jié)晶度小于50%的纖維素捏合成可生物降解的樹脂中的步 驟。在該方法中，在將結(jié)晶度小于50%的纖維素加到擠出機中時，首先僅熔化可生物降解的 樹脂，然后從帶有側(cè)面進料機等的雙螺桿擠出機的半程(half-way)加入結(jié)晶度小于50% 的纖維素。本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物具有良好的加工性，例如可以在200°C或更低 的低溫下加工該組合物，這樣即使當使用增塑劑時，還有不易引起增塑劑分解的優(yōu)點，從而 該組合物可以成型為用于各種用途的膜或片。<可生物降解的樹脂成型制品和制造成型制品的方法>通過將本發(fā)明的可生物降解的樹脂組合物成型獲得本發(fā)明的可生物降解的樹脂 成型制品。具體而言，例如，在用擠出機等熔化聚乳酸樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素的同 時，根據(jù)需要混入增塑劑、有機晶核劑、無機填料等，將獲得的熔融混合物填入具有注射成 型機等的模具。為了促進熔融時可生物降解的樹脂的增塑性，可以在超臨界氣體存在下熔 融的同時進行混合。本發(fā)明的可生物降解的樹脂成型制品可以同時滿足強度和柔韌性，同時含有結(jié)晶 度小于50%的纖維素。制造本發(fā)明的可生物降解的樹脂成型制品的優(yōu)選方法是包括以下步驟的方法 熔融捏合含有可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素的可生物降解的樹脂組合物 [以下稱作步驟(1)]；和將步驟(1)中得到的熔融混合物填入溫度為110°C或更低的模具 中進行成型[以下稱作步驟O)]。步驟(1)的具體實例包括例如使用熔融捏合機等在160 250°C的溫度下熔融捏 合可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素的步驟。對熔融捏合機沒有特別限制，其 實例是雙螺桿擠出機等。此外，從可生物降解的樹脂組合物的成型性和防止降解的觀點來 看，熔融捏合溫度優(yōu)選為160 250°C，更優(yōu)選165 230°C，再更優(yōu)選170 210°C。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，包括在步驟(1)后將熔融混合物冷卻到非晶態(tài)(換句話 說，通過廣角X射線衍射方法測量的結(jié)晶度為或更小的情形)，然后進行步驟O)的方 法，或者包括在步驟(1)后將熔融混合物冷卻，然后立即進行步驟( 的方法。從表現(xiàn)出改 善結(jié)晶化速度的觀點來看，包括在步驟(1)后將熔融混合物冷卻，然后立即進行步驟(2)的 方法是更優(yōu)選的。步驟O)的具體實例包括例如將可生物降解的樹脂組合物填入溫度為110°C或更低的模具中使用注射成型機等進行成型的步驟等。從改善結(jié)晶化速度和操作性的觀點來 看，步驟( 中的模具溫度優(yōu)選為110°C或更低，更優(yōu)選90V或更低，再更優(yōu)選80V或更低。 此外，模具溫度優(yōu)選為30°C或更高，更優(yōu)選40°C或更高，再更優(yōu)選60°C或更高。從這些觀點 來看，模具溫度優(yōu)選為30 110°C，更優(yōu)選40 90°C，再更優(yōu)選60 80°C。從實現(xiàn)60%或更大的相對結(jié)晶度和提高生產(chǎn)率的觀點來看，在步驟O)的模具內(nèi) 的保持時間優(yōu)選為5 60秒，更優(yōu)選8 50秒，再更優(yōu)選10 45秒。這里，本文中使用 的術(shù)語相對結(jié)晶度是指下式表示的結(jié)晶度相對結(jié)晶度(％) = {(AHm-AHcc)/AHmX 100}具體而言，利用DSC設(shè)備(Diamond DSC,從Perkin-Elmer商購得到)，使用 AHcc(其是在1st RUN中觀察到的聚乳酸樹脂的冷結(jié)晶焓絕對值)和ΔΗπι(其是在2nd RUN中觀察到的熔融結(jié)晶焓)可以得到相對結(jié)晶度，其中1st RUN包括以20°C /分鐘的加 熱速率從20°C加熱到200°C，在200°C下保持5分鐘，以-20°C /分鐘的冷卻速率從200°C冷 卻到20°C，在20°C下保持1分鐘，2nd RUN包括在1st RUN后以20°C /分鐘的加熱速率從 20°C加熱到 2000C ο實施例下面的實施例進一步描述了本發(fā)明的實施方案并進行證實。各實施例僅是進行說 明，并非用于限定本發(fā)明。[聚乳酸樹脂的熔點]使用DSC 設(shè)備(Diamond DSC，從 Perkin-Elmer 商購得到)，根據(jù) JIS-K7121 規(guī)定 的測量差示掃描量熱的加熱法從熔融結(jié)晶的吸熱峰值溫度獲得聚乳酸樹脂的熔點。在將樣 品以10°C /分鐘的加熱速率從20°C加熱到250°C的同時測量熔點。[聚乳酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]聚乳酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是從使用DMS裝置(DMS 6100，從kiko Instruments Inc.商購得到)的動態(tài)粘彈性測量中損耗模量(E")的峰值溫度獲得的值。 通過將樣品以2V /分鐘的加熱速率從-100°C加熱到150°C來測量動態(tài)粘彈性。[含水量經(jīng)調(diào)整的含纖維素原料的平均粒徑]提供篩孔為X μ m和0. 9X μ m的篩子，將50g樣品放置在篩子上并篩分分級。此 時，當通過篩孔為Χμ m的篩子但未通過篩孔為0. 9Χμ m的篩子的纖維素重量為90重量％ (45g)或更大時，含纖維素原料的平均粒徑定義為X μ m。[通過一次粉碎得到的含纖維素原料、非晶纖維素和結(jié)晶纖維素的平均粒徑]通過一次粉碎得到的含纖維素原料、非晶纖維素和結(jié)晶纖維素的平均粒徑是指體 積平均粒徑(D5tl)，其使用激光衍射/散射式粒度分布測定儀"LA-920"(從Horiki LTD. 商購得到)測量。測量條件是在測量粒徑前用超聲波處理1分鐘，水被用作測量時的分散 介質(zhì)，在25°C的溫度下測量體積平均粒徑(D5tl)。[含纖維素原料的堆密度]使用從 Hosokawa Micron Corporation 商購得至Ij的〃 Powder Tester" 則量堆密 度。通過振動篩使樣品通過斜道下降并接收在預定容器(體積100mL)中，并測量容器內(nèi) 的樣品重量，從而計算堆密度。這里，對于柔毛狀樣品，通過使樣品通過斜道而未通過篩子 下降并接收在預定容器(體積100mL)中，并測量容器內(nèi)的樣品重量，從而計算堆密度。
[纖維素I型結(jié)晶度]使用從Rigaku商購得到的〃Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer〃 在以 下條件下測量樣品的X射線衍射強度，并基于上面的計算式計算結(jié)晶度，從而求得纖維素I 型結(jié)晶度。這里，通過將小球壓縮到面積320mm2和厚度Imm的大小來制作測量用樣品。X射線源Cu/Ka-射線管電壓40kV管電流120mA測量范圍衍射角2 θ = 5 45°掃描速度10°/min[含纖維素原料的含水量]使用紅外線水分測定儀(〃 FD-610"，從Kett Electric Laboratory商購得到) 在150°C下測量含水量。[纖維素含量]根 據(jù) Bunseki Kagakubinran(Analyical Chemistry Handbook)(Kaitei 4-han (Revised Fourth Edition), 1991 年 11 月 30 日，Maruzen Company, Limited 出版)， The Japan Society of Analytical Chemistry 編輯的第 1081-1082 頁中記載的綜纖維素
定量法測量纖維素含量。[纖維素中的木質(zhì)素含量]根據(jù)Klason-木質(zhì)素方法，求得酸不溶性木質(zhì)素的量和酸溶性木質(zhì)素的量，其總 量定義作纖維素中的木質(zhì)素含量。具體而言，根據(jù)Soxley提取法，通過使用乙醇和苯[乙醇/苯=1/2(重量比)]的 混合溶劑從粉碎至粒徑1. Omm的約7. 5g樣品中提取有機溶劑可溶性組分制得0. 3g樣品， 將其與冰上的72% H2SO4(4. 5mL)混合，將混合物在30°C下保存(1125r/m)。接下來，用蒸 餾水將的濃度稀釋到約3%，在高壓釜中加熱30分鐘，對加熱的混合物進行抽濾。稱 重殘留物，并定義作為酸不溶性木質(zhì)素的量。此外，將3% H2SO4(2. 7mL)加到0. 3mL的濾液 中，以將濾液稀釋10倍，使用分光光度計(從HITACHI，LTD.商購得到，U-2010)測量205 210nm附近的最大吸光度，根據(jù)下式從吸光度求得酸溶性木質(zhì)素的量酸溶性木質(zhì)素的量(％ ) = 100X稀釋率X濾液量(L)X (樣品溶液的吸光 度-3% H2SO4的吸光度)+ {木質(zhì)素的吸光度系數(shù)(=110L/g -cm) X樣品使用重量(g) X 吸光度測量用樣品管長度(cm)}[增塑劑的平均分子量]平均分子量可以根據(jù)JIS K0070中記載的方法求出皂化值，然后根據(jù)下式計算平
均分子量求得
權(quán)利要求
1.可生物降解的樹脂組合物，其包含可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50%的纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的樹脂組合物，其中所述可生物降解的樹脂包含 聚乳酸樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可生物降解的樹脂組合物，其還包含增塑劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解的樹脂組合物，其中所述增塑劑包含在一個分子 中具有2個或更多酯基的酯化合物，其中構(gòu)成酯的至少一種醇組分是醇與具有2 3個碳 原子的烯化氧的烯化氧加成物，平均每一個羥基上加成0. 5 5mol的烯化氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中通過用粉碎機 A處理含纖維素原料而得到所述結(jié)晶度小于50%的纖維素，其中所述含纖維素原料包含結(jié) 晶度為50%或更大的纖維素，且堆密度為100 500kg/m3，平均粒徑為0. 01 1. 0mm，并且 纖維素的含量為通過從所述原料除去水而得到的殘余組分的20重量％或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中通過用粉碎 機A處理含纖維素原料而得到所述結(jié)晶度小于50%的纖維素，其中所述含纖維素原料包含 結(jié)晶度為50%或更大的纖維素，且平均粒徑超過1. Omm且小于等于50mm，含水量為4. 5重 量％或更少，并且纖維素的含量為通過從所述原料除去水而得到的殘余組分的20重量％ 或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的可生物降解的樹脂組合物，其中對通過粉碎機A處理而 得到的纖維素進一步用粉碎機B進行粉碎處理而得到所述結(jié)晶度小于50%的纖維素，其中 向100重量份的用粉碎機A處理而得到的纖維素中加入0. 1 100重量份的粉碎助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的可生物降解的樹脂組合物，其中通過用粉碎機 B對結(jié)晶度調(diào)整到小于50%的纖維素進行粉碎處理而得到所述結(jié)晶度小于50%的纖維素， 其中向100重量份的結(jié)晶度經(jīng)調(diào)整的纖維素中加入0. 1 100重量份的粉碎助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的可生物降解的樹脂組合物，其中所述粉碎助劑是選自醇 類、脂肪族酰胺類、脂肪酸的金屬鹽、苯基膦酸的金屬鹽、脂肪酸酯和聚醚中的至少一種粉 碎助劑。
10.可生物降解的樹脂成型制品，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的可生物 降解的樹脂組合物成型而成。
全文摘要
本發(fā)明了公開一種可生物降解的樹脂組合物，其含有可生物降解的樹脂和結(jié)晶度小于50％的纖維素；并還公開了一種可生物降解的樹脂成型制品，其中將上述可生物降解的樹脂組合物成型。所述可生物降解的樹脂組合物可以適宜地用在各種工業(yè)應用中，如日用雜貨、家用電器部件和汽車部件。
文檔編號C08L101/00GK102089385SQ20098012715
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者吉野太基, 武中晃, 深谷惠子 申請人:花王株式會社