專利名稱：甲醛聚合物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備具有優(yōu)異低溫缺口沖擊強(qiáng)度和高彈性模量的模制品的新型 甲醛聚合物，其用途和該甲醛聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛聚合物可通過(guò)甲醛的陰離子聚合獲得。為了確保該聚合物的為實(shí)際應(yīng)用所 要求的熱穩(wěn)定性，通過(guò)穩(wěn)定的端基將所獲得的聚合物封端，例如通過(guò)引入醚或酯端基而封 端。其實(shí)例參見(jiàn) DE-AS-1, 158，709、US-A-3, 998，791、US-A-3, 393，179、DE-A-1, 445，255、 DE-AS-1, 158，709、US-A-4, 097，453 和 US-A-3, 161，616。
雖然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的溫度下或在堿性環(huán)境下降解，但是用醚 端基封端的甲醛聚合物表現(xiàn)出了更高的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，迄今為止提出的用于制備這些 聚合物的方法包括單獨(dú)的用于對(duì)聚合物封端的步驟(參見(jiàn)例如US-A-3，161，616)，并且為 實(shí)際應(yīng)用所要求的高分子量沒(méi)有以此路徑達(dá)到。此外，這種聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)不定量進(jìn) 行，這導(dǎo)致低收率和/或仍總是具有升高的降解速率的產(chǎn)物。
這樣通過(guò)甲醛的陰離子聚合獲得的均聚物具有單峰分子量分布(Polymer Degradation and Stability,920007)2181—2189)。
或者，穩(wěn)定的甲醛聚合物可以如下制備使形成甲醛單元的單體，優(yōu)選三烷，與 少量的共聚單體進(jìn)行陽(yáng)離子共聚合，從而將少量的氧亞烷基單元基本上無(wú)規(guī)地引入鏈中。 在此通過(guò)轉(zhuǎn)移劑，通常是二烷基甲縮醛，進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)。通過(guò)不穩(wěn)定的末端在堿性介質(zhì)中 降解直至第一氧亞烷基單元(水解)，從而獲得具有穩(wěn)定羥烷基端基(來(lái)自共聚單體)和烷 基端基(來(lái)自轉(zhuǎn)移劑)的共聚物。例如，由EP-A-504，405公開了除了氧亞甲基單元之外還 含有小比例其它氧亞烷基單元，尤其是氧亞乙基單元并具有低甲?；嘶康募兹┚酆?物?；谘鮼喖谆鶈卧谋壤?，其它氧亞烷基單元的比例為0.07-0.5摩爾％。當(dāng)沒(méi)有達(dá)到 所述氧亞烷基單元含量時(shí)，形成具有不足夠的熱穩(wěn)定性和熱水穩(wěn)定性的聚合物。所述聚合 物是在所選數(shù)量的全氟烷基磺酸(衍生物)作為催化劑存在下制備的，并且使用具有低水 含量和低甲酸含量的單體。通過(guò)添加所選的結(jié)晶堿性吸附劑，例如堿金屬或堿土金屬的氧 化物或氫氧化物，使聚合反應(yīng)混合物鈍化。因此，還可以制備具有較高氧亞烷基單元含量的 共聚物。
在所述聚合條件下，所形成的聚合物在聚合的初期階段就已經(jīng)沉淀(與是否進(jìn)行 本體聚合、在惰性溶劑存在下的聚合或懸浮聚合無(wú)關(guān))。這結(jié)果總是導(dǎo)致雙峰分子量分布 分子量分布曲線中的最大值在此通常位于比較低的分子量，例如2，000-5，000道爾頓；分 子量分布曲線中的另一最大值在此通常位于比較高的分子量，例如50，000-100，000道爾 頓。低分子量級(jí)分的質(zhì)量比例是5-15%?？梢酝ㄟ^(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定低分子量級(jí) 分。這些顯著量的低分子量級(jí)分對(duì)聚合物的機(jī)械性能具有不可以忽略的影響。
另一方面，還已知從三烷的陽(yáng)離子聚合獲得具有單峰分子量分布并且表現(xiàn)出 改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和彎曲彈性模量的甲醛聚合物(EP 0 716 105 Al)。通過(guò)調(diào)節(jié)單峰分子量分布、0. 3-0. 9摩爾％的共聚單體含量和l-5g/10min的熔融指數(shù)達(dá)到所述改進(jìn)。
通過(guò)在升高的溫度下在均相中的聚合進(jìn)行這些聚合物的制備。結(jié)果，副反應(yīng)以更 大程度進(jìn)行并且制備中的聚合物收率受限。
最后，通過(guò)將線性低分子量甲醛級(jí)分混合入通過(guò)陽(yáng)離子聚合常規(guī)制備的甲醛聚合 物中而制備的甲醛聚合物是已知的(us 6，388，049B1)。這種混合在1-500份/100份常規(guī) 制備的甲醛聚合物的范圍內(nèi)進(jìn)行。從基礎(chǔ)聚合物中的至少5%低分子量級(jí)分出發(fā)，由此描述 了聚合物中具有至少6% -84%的低分子量級(jí)分的甲醛聚合物。大部分情況下，這種低分子 量級(jí)分是線性聚合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可以通過(guò)本身已知的成形方法加工而獲得模制品的經(jīng)選擇 的甲醛聚合物，該模制品表現(xiàn)出非常高的低溫缺口沖擊強(qiáng)度和進(jìn)一步提高的彈性模量。
本發(fā)明涉及甲醛聚合物，其是均聚物或共聚物，其中共聚單體單元與氧亞甲基單 元的摩爾比小于0. 008，其具有至少雙峰的分子量分布和其中分子量低于10，000道爾頓的 低分子量甲醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的總質(zhì)量。優(yōu)選地，共聚單體單 元與氧亞甲基單元的摩爾比是0. 0004-0. 005。
尤其優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的甲醛聚合物具有至少70 %的烷基醚端基的比例，基于所有端基。
分子量低于10，000道爾頓的低分子量甲醛聚合物的比例在根據(jù)本發(fā)明的甲醛 聚合物的情況下是1-5重量％，基于甲醛聚合物的總質(zhì)量。低分子量級(jí)分優(yōu)選包含大于 50重量％，尤其優(yōu)選大于80重量％環(huán)狀聚甲醛。線性和環(huán)狀級(jí)分之間的區(qū)別可以借助于 MALDI-T0F-MS(基體輔助的激光解吸電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的甲醛聚合物具有至少雙峰的分子量分布。這優(yōu)選是雙峰分布，但是 其也可以涉及更高模態(tài)的分布。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)物含有0. 04-0. 5摩爾％的以下結(jié)構(gòu)，基于氧亞甲基 單元
-O-(CH2)x-,
其中χ是2-8的整數(shù)。
氧亞烷基單元-0- (CH2) 2-是尤其優(yōu)選的。
這些聚合物的分子量(作為體積熔融指數(shù)MVR表征)可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。典型 的 MVR 值是 0. l-100g/10min，優(yōu)選 l-80g/10min，尤其優(yōu)選 2-20g/10min，根據(jù) EN ISO 1133 在190°C下在2. 16kg載荷下測(cè)量。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物可以例如如下制備將陽(yáng)離子引發(fā)劑添加到在氣密聚合反應(yīng)器 中在65°C以上的溫度下的單體(優(yōu)選三伊惡,燒和二氧戊環(huán))和分子量調(diào)節(jié)劑(優(yōu)選甲縮醛) 的混合物中。由于沉淀聚合物的結(jié)晶熱，反應(yīng)混合物變熱。如果合適，可以輸入進(jìn)一步的熱 使得可以調(diào)節(jié)規(guī)定的溫度分布型((作為聚合時(shí)間函數(shù)的聚合溫度)T = f(t))?？梢哉{(diào)節(jié) 溫度分布型，使得反應(yīng)混合物在聚合結(jié)束時(shí)再次是均相的。通過(guò)添加堿性組分(例如三乙 胺)到均相熔體中，而終止聚合。因?yàn)榈头肿恿考?jí)分在沉淀聚合開始時(shí)形成并再次在聚合 活性的熔體中消失，所以低分子量級(jí)分的含量可以通過(guò)添加堿性組分的時(shí)間點(diǎn)或通過(guò)聚合的溫度分布型而有目的地在1重量％ "5重量％之間調(diào)節(jié)。之后，后處理粗聚合物，通過(guò)水 解使可能存在的不穩(wěn)定半縮醛端基降解并進(jìn)行配混和制造。這些方法步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的。
如果需要的話，可以使用少量的支化劑。通常，支化劑的量不多于1重量％，基于 用于制備甲醛聚合物的單體總量，優(yōu)選不多于0. 3重量％。優(yōu)選的支化劑是多官能的環(huán)氧 化物、多官能的縮水甘油醚或多官能的環(huán)狀甲縮醛。
優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)是以下式I的化合物
R1-(O-CH2)r-O-R2(I)，
其中R1和R2彼此獨(dú)立地是線性或支化烷基，尤其是C1-C6-烷基，它們優(yōu)選是直鏈 的。
尤其優(yōu)選，R1和R2彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基，尤其是甲基。
r是整數(shù)并且可以采取1-9的值。
尤其優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為式I的化合物，其中r = 1，非常尤其優(yōu)選為甲縮醛。
為了聚合物中OH端基的有目的的產(chǎn)生，還可以使用轉(zhuǎn)移質(zhì)子的鏈轉(zhuǎn)移劑。這類的 實(shí)例是水，甲酸，一元和多元醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、甘油或1，1，1-三羥甲基 丙烷。通過(guò)使用這些質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑，產(chǎn)生某種比例的不穩(wěn)定半縮醛端基，它們?cè)陔S后的水解中 導(dǎo)致穩(wěn)定的亞烷基-OH端基。優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑是多元醇。
鏈轉(zhuǎn)移劑按重量計(jì)通常以至多20，OOOppm,優(yōu)選100-5，OOOppm,尤其優(yōu)選 200-2000ppm的量使用，基于單體混合物。
可以使用的引發(fā)劑尤其是強(qiáng)質(zhì)子酸，例如氟化或氯化烷基磺酸和芳基磺酸。它們 的實(shí)例是三氟甲磺酸或其衍生物，例如質(zhì)子酸的酯或酸酐，尤其是三氟甲磺酸酐或三氟甲 磺酸酯，例如烷基酯。高氯酸和其酯也是適合的。根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑是在< 10_4摩爾％的 濃度下引發(fā)聚合的那些化合物。原則上，還可以使用路易斯酸，例如BF3或BF3醚合物作為 引發(fā)劑，但是以略微更高的濃度。
或者，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)將具有單峰分布的甲醛聚合物和常規(guī)的具有 雙峰分布或更多峰分布的甲醛聚合物混合來(lái)制備，該甲醛聚合物含有5-15質(zhì)量％低分子 量級(jí)分。具有單峰分布的聚甲醛聚合物描述在EP 0716 105中。在本說(shuō)明書范圍中，具有 單峰分布的甲醛聚合物理解為是指在分子量分布中僅具有一個(gè)峰的那些聚合物，其中這個(gè) 峰位于10，000道爾頓以上，優(yōu)選30，000-200, 000道爾頓。
還可以通過(guò)在具有雙峰分布或具有更多峰分布的聚合物的情況下通過(guò)分級(jí)而分 離出低分子量級(jí)分而獲得根據(jù)本發(fā)明的聚合物。
由如此獲得的根據(jù)本發(fā)明的甲醛聚合物制備的模制品具有優(yōu)異的低溫缺口沖擊 強(qiáng)度和高彈性模量以及同時(shí)良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
成形可以按照已知的成型方法，例如通過(guò)吹塑或注塑進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及上述甲醛聚合物用于制備具有良好的低溫缺口沖擊強(qiáng)度的模制品 的用途。
以下實(shí)施例解釋說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)
在具有7個(gè)長(zhǎng)度近似相等的可單獨(dú)調(diào)節(jié)的加熱階段(=區(qū)1-7)的氣密、穩(wěn)壓的雙 螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行聚合。借助于HPLC泵計(jì)量加入起始化合物并在預(yù)混合區(qū)中通過(guò)靜態(tài)混 合元件有效地混合，然后將它們輸入擠出機(jī)中進(jìn)行聚合。所使用的鈍化劑是0. 2重量％三 乙胺在1，3_ 二氧戊環(huán)中的混合物。將這一溶液按40g/h的輸送速率計(jì)量加入?yún)^(qū)5和6之 間。
將4kg/h的預(yù)加熱到80°C的三P恩烷和4g/h的其中已經(jīng)溶解了 300ppm三氟甲磺 酸和600ppm三氟甲磺酸氫三乙銨的甲縮醛泵送入軸轉(zhuǎn)速為120rpm的擠出機(jī)。通過(guò)在該擠 出機(jī)末端的穩(wěn)壓閥保持壓力恒定在18巴。各個(gè)加熱區(qū)的溫度如下
區(qū)1 2 3 4 5 6 7
溫度(°C):110 120 135 150 160 170 170
擠出機(jī)中的停留時(shí)間為大約lmin。將呈熔體形式的聚合物排出并收集在接受容器 中。在冷卻后將聚合物樣品溶解在處于沸點(diǎn)溫度的二甲基乙酰胺( = DMAc)中，并煮沸大 約lh，以除去不穩(wěn)定鏈端。將在冷卻后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸兩次，過(guò)濾并干燥。該聚 合物的分子量分布具有3重量％的低分子量級(jí)分。
對(duì)比實(shí)施例2-4
作為對(duì)比實(shí)施例2，再現(xiàn)EP 716，105的實(shí)施例1的甲醛聚合物。
對(duì)比實(shí)施例3的甲醛聚合物如下制備在100°C下在攪拌下，將三氟甲磺酸 (200ppm)在甲縮醛中的0. Iml溶液添加到IOOg 1，3，5-三噴烷和0. 7g 1，3 二氧戊環(huán)的混 合物中。將在大約5min的反應(yīng)時(shí)間后是固體的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在處于沸點(diǎn)溫度的DMAc中并回 流煮沸Ih以除去不穩(wěn)定鏈端。將在冷卻后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸兩次，過(guò)濾并干燥。
作為對(duì)比實(shí)施例4，使用和表征商業(yè)產(chǎn)品Delrin 100P。
研究的樣品的細(xì)節(jié)參見(jiàn)下表。
權(quán)利要求
1.甲醛聚合物，其是均聚物或共聚物，其中共聚單體單元與氧亞甲基單元的摩爾比小 于0. 008并且其具有至少雙峰的分子量分布，其中分子量低于10，000道爾頓的低分子量甲 醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的總質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的甲醛聚合物，其中共聚單體單元與氧亞甲基單元的摩爾比是 0.0004-0. 005。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的甲醛聚合物，其中該甲醛聚合物具有至少70%的烷基醚端基 比例，基于所有端基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的甲醛聚合物，其中該甲醛聚合物含有至少70%的以下通式的聚合物R-O-(CH2O)p-(CsH2sO)q-R'其中R和R'是烷基，s是2-10的整數(shù)，ρ和q是共聚單體的平均無(wú)規(guī)比例，其中q/p 小于0. 008，其中這種甲醛聚合物具有至少雙峰的分子量分布，其中分子量小于10，000道 爾頓的低分子量甲醛聚合物的比例是1-5重量％，基于甲醛聚合物的總質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的甲醛聚合物，其中所述低分子量成分包含多于50質(zhì) 量％的環(huán)狀甲醛聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的甲醛聚合物，其中所述低分子量成分包含多于80質(zhì) 量％的環(huán)狀甲醛聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的甲醛聚合物，其中分子量低于10，000道爾頓的低分子 量甲醛聚合物的分子量分布具有< 1. 5，優(yōu)選< 1. 2的多分散性Mw/Mn。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的甲醛聚合物，其中所述氧亞烷基單元是-0-(CH2)2-。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的甲醛聚合物的方法，其中使形成甲醛單元的單 體，優(yōu)選三燒，任選地連同形成C-C單元的共聚單體，連同鏈轉(zhuǎn)移劑和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑 而聚合，滿足首先進(jìn)行沉淀聚合，但是該聚合在最后階段均相地進(jìn)行，并通過(guò)添加堿性化合 物將所述聚合終止，其中溫度分布型和聚合持續(xù)時(shí)間經(jīng)調(diào)節(jié)滿足形成具有1-5重量％的低 分子量成分含量的甲醛聚合物。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的甲醛聚合物的方法，其中通過(guò)分級(jí)沉淀，將分子 量低于10，000道爾頓的低分子量甲醛聚合物的比例為基于甲醛聚合物的總質(zhì)量計(jì)多于5 重量％的甲醛聚合物轉(zhuǎn)化成低分子量甲醛聚合物的比例為小于5重量％的甲醛聚合物。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的甲醛聚合物的方法，其中將分子量低于10，000 道爾頓的低分子量甲醛聚合物的比例為基于甲醛聚合物的總質(zhì)量計(jì)多于5重量％的甲醛 聚合物和具有單峰分布的甲醛聚合物彼此混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的甲醛聚合物用于制備具有良好的低溫缺口沖擊強(qiáng)度 的模制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了具有雙峰分布或具有更多峰分布并具有1-5質(zhì)量％的低分子量級(jí)分的目標(biāo)含量的甲醛聚合物。這些聚合物的模制品表現(xiàn)出高的低溫缺口沖擊強(qiáng)度連同高彈性模量。
文檔編號(hào)C08G2/28GK102037036SQ200980113372
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者H·勒舍特, J·林瑙, M·豪布斯, M·霍夫莫克爾, R·格羅納 申請(qǐng)人:提克納有限公司