專利名稱：生產(chǎn)聚甲醛的方法
生產(chǎn)聚甲醛的方法本發(fā)明涉及一種通過如下步驟制備聚甲醛共聚物(POM)的方法a)使 包含合適的主單體和共聚單體以及聚合引發(fā)劑和合適的話調(diào)節(jié)劑的反應混 合物聚合，b)加入鈍化劑和c)除去殘留單體，其中在操作中的任何時刻存 在于反應混合物中的在1013hPa下熔點低于60'C的化合物的量不超過0.1 重量％,其中POM、單體、共聚單體、聚合引發(fā)劑、鈍化劑和調(diào)節(jié)劑不計 算在內(nèi)。本發(fā)明進一步涉及一種制備聚甲醛共聚物(POM)的方法，其包括借助 首先提及的方法制備聚合物，然后加入d)常規(guī)添加劑。 本發(fā)明還涉及可借助兩種方法得到的聚甲醛共聚物。 聚甲醛聚合物(POM，也稱作聚縮醛)通過使1，3,5-三W悉烷(簡稱為三 惡 烷)或另一甲醛源聚合而得到，其中將共聚單體如1，3-二氧戊環(huán)、1，3-丁二 醇縮曱醛或氧化乙烯用于制備共聚物。聚合通常以陽離子方式進行；為此， 將強質(zhì)子酸如高氯酸，或路易斯酸如四氯化錫或三氟化硼作為引發(fā)劑(催化 劑)引入反應器。隨后通常通過加入氨、胺、堿金屬醇鹽或其它堿性鈍化劑 而停止反應。聚合中轉(zhuǎn)化通常不完全；相反，粗POM聚合物仍包含高達40。/。未反 應單體。這類殘留單體例如為三喁烷和甲醛以及使用的任何共聚單體。將 殘留單體在脫氣裝置中分離出來。經(jīng)濟上有利的是可將其直接且不經(jīng)進一步提純而再循環(huán)至聚合。在制備POM中通常伴隨使用溶劑。例如，引發(fā)劑和活性劑通常以在 溶劑中的稀釋形式加入，因為否則所需少量引發(fā)劑或鈍化劑不能精確計量 加入和/或不能均勻分布在反應器的內(nèi)容物或反應混合物中。當使已分離出的殘留單體再循環(huán)時溶劑或其它添加劑可累積且由于這 種累積而千擾方法，或溶劑或其它添加劑可全部或至少以殘留量保留在聚 合物中且由于遷移、滲出或形成涂層而不利地影響由其生產(chǎn)的模制品。此外，聚合可能受次級反應的不利影響。專利BE 702 357建議在制備三喁烷共聚物中，以在環(huán)狀縮甲醛如1,3-二氧戊環(huán)，即共聚單體中的溶液加入引發(fā)劑三氟化硼。催化劑通過隨后用 水或堿性化合物處理粗聚合物而鈍化。根據(jù)JP 11279245的Derwent摘要No. 1999-629313/54，三噴、烷共聚 物通過將三氟化硼在1,3-二氧戊環(huán)中的混合物加入三噁烷而制備，引發(fā)劑 通過用三乙胺水溶液處理POM而鈍化，且洗滌并干燥POM。JP 11255853的Derwent摘要No. 1999-585962/50和JP 11060663的 99-226243/19公開了類似的方法但未詳細描述鈍化。根據(jù)還未出版的2004年9月30日的德國專利申請No. 102004057867.2，第10頁，第27-39行，鈍化劑以在三嗜、烷、二氧戊環(huán)或 另一單體中或在栽體物質(zhì)如低聚或聚合POM中的溶液而加入。然而，根 據(jù)第6頁，第9-15行，催化劑以在溶劑如在環(huán)己烷或l,4-二噁烷中的溶液 而加入。還未出版的2005年3月16日的德國專利申請No. 102005012482.8描 述了一種制備POM的方法，其中質(zhì)子給體的量小于5000卯m。根據(jù)第6 頁，第5-12行，引發(fā)劑以在溶劑中的稀釋形式而加入。因此，引發(fā)劑(催化劑)或鈍化劑使用方法中提及的的溶劑而加入。未 描述完全不含溶劑的方法。本發(fā)明的目的為糾正所述缺點。尤其是提供一種制備POM的改進方 法。在本方法中，分離出的殘留單體應優(yōu)選能夠直接且不經(jīng)進一步提純而 再循環(huán)至聚合。因此我們已找到了開頭所定義的方法和開頭所述的聚合物。本發(fā)明優(yōu) 選實施方案描述如從屬權(quán)利要求所定義。所述的所有壓力為絕對壓力。 聚曱醛共聚物聚曱醛共聚物(POM)本身是已知的且可市購。它們通常通過聚合作為 主單體的三噁烷而制備；此外，伴隨使用共聚單體。主單體優(yōu)選選自三喁 烷和其它環(huán)狀或線性縮甲醛(formal)或其它甲醛源。術語主單體意欲指這些單體在單體總量，即主單體和共聚單體總和中的比例大于共聚單體在單體總量中的比例。非常一般的是這類POM聚合物在聚合物主鏈中具有至少50摩爾。/。重 復單元-CH20-。合適的聚甲醛共聚物尤其為不僅包含重復單元-CH20-，且 包含至多50摩爾％，優(yōu)選0.01-20摩爾％，尤其是0.1-10摩爾％,非常特 別優(yōu)選0.5-6摩爾％如下重復單元的聚曱醛共聚物其中R、R"各自相互獨立地為氫原子、d-C4烷基或具有1-4個碳原子的囟 代烷基，且RS為-CHr基、-0120-基、d-C4烷l^代的亞曱基或CrC4 囟代烷基取代的亞甲基或相應的亞甲氧基，且n為0-3。有利的是可通過 使環(huán)醚開環(huán)而將這些基團引入共聚物。優(yōu)選的環(huán)醚為具有下式的那些其中R、RS和n如上所定義。可僅以舉例的方式提及氧化乙烯、1，2-氧化丙 烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二5惡烷、1,3-二氧戊環(huán)和1,3-二氧雜 環(huán)庚烷(=丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環(huán)醚，以及線性〗氐聚縮醛或聚縮醛如 聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷作為共聚單體。l,3-二氧戊環(huán)為特別優(yōu)選的共 聚單體。同樣合適的是例如通過使三巧惡烷和上述環(huán)醚之一與第三單體，例如下 式的雙官能化合物反應而制備的曱醛三元共聚物其中Z為化學鍵、畫O國、國ORO-(R為d-Cs亞烷基或C3-C8亞環(huán)烷基)。這類優(yōu)選的單體可提及的一些實例為亞乙基二縮水甘油醚(ethylene diglycide)、 二環(huán)氧甘油醚以及由縮7jc甘油基化合物與曱醛、二^悉烷或三5悉烷以2:1的摩爾比獲得的二醚，以及由2摩爾縮7jc甘油基化合物和1摩爾 具有2-8個碳原子的脂族二醇獲得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-l，3-二醇、1,2-丙二醇和環(huán)己烷-1，4-二醇的二環(huán)氧甘油醚類。 特別優(yōu)選鏈端主要具有C-C或-0-CH3鍵的端基穩(wěn)定的聚甲醛聚合物。 優(yōu)選的聚甲醛共聚物具有至少150'C的熔點和5000-300 000,優(yōu)選 7000-250 000的分子量(重均)Mw。特別優(yōu)選的POM共聚物的多分散性 (Mw/Mn)為2-15，優(yōu)選2.5-12，特別優(yōu)選3-9。通常使用(GPC)/SEC(尺寸排 阻色讒法)進行測量，且Mn值(數(shù)均分子量)通常借助GPC/SEC測定。 調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑
合適的話可借助常用于三 惡烷聚合的調(diào)節(jié)劑和借助反應溫度和停留 時間將聚合物的分子量調(diào)節(jié)至所需值?？尚械恼{(diào)節(jié)劑為一元醇的乙縮醛 (acetal)或縮曱醛、醇本身和起作鏈轉(zhuǎn)移劑作用且通常不可能完全避免的少 量水。調(diào)節(jié)劑的用量為10-10 000ppm，優(yōu)選20-5000ppm。甲縮醛和丁縮 醛為優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑。
聚合優(yōu)選以陽離子方式引發(fā)。所用聚合引發(fā)劑(也稱作催化劑)為常用 于三噁烷聚合的陽離子引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑為質(zhì)子酸，例如氟代或氯代 鏈烷磺酸和芳基磺酸如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸如四氯化錫、 五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼和由其衍生的配位化合物和鹽類化合物如 醚合三氟化硼和三苯基亞甲基六氟磷酸鹽(triphenylmethylene hexafluorophosphate)。優(yōu)選將質(zhì)子酸用作聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選高氯酸。
催化劑(引發(fā)劑)的用量基于所用單體為約0.01-500卯mw(每百萬重量 份)，優(yōu)選0.01-200ppmw，尤其是0.01-100ppmw。通常而言，建議以稀釋 形式加入引發(fā)劑，從而能夠精確地計量加入上述少量引發(fā)劑并能夠使其均 勻分布。
在優(yōu)選實施方案中，將引發(fā)劑在不伴隨使用溶劑下加入反應混合物。 優(yōu)選不使用的這類溶劑例如為脂族或脂環(huán)族烴如環(huán)己烷，1，4-二嗜、烷，卣 代脂族烴，乙二醇醚如三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)，環(huán)狀碳酸酯如碳 酸亞丙酯或內(nèi)醋如y-丁內(nèi)酯。
特別優(yōu)選將引發(fā)劑溶解在部分量的共聚單體或全部量的共聚單體中，且將所得引發(fā)劑溶^入反應混合物中。特別優(yōu)選使用部分量，而不是全
部量的共聚單體，其中該部分量優(yōu)選為共聚單體總量的0.1-80重量％，尤 其是0.5-20重量％。
因此在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將聚合引發(fā)劑以在部分量或全部量共聚單 體中的溶液的形式加入反應混合物中。引發(fā)劑溶液中引發(fā)劑的濃度通常為 0.005-5重量％。
就本發(fā)明而言，術語溶液和溶解包括微溶性引發(fā)劑的懸浮液和懸浮。 可以任何所需預混合形式或相互分開地將主單體和共聚單體，引發(fā)劑
和合適的話調(diào)節(jié)劑引入聚合反應器中。此外，組分可包含如EP-A 129369
或EP-A 128739中所述的立體位阻酚以^使它們穩(wěn)定。
鈍化劑
聚合之后，優(yōu)選在沒有相變發(fā)生的情況下使聚合混合物鈍化。鈍化引 發(fā)劑殘留物(催化劑殘留物)通過將鈍化劑(終止劑)加入反應混合物而進行。
合適的鈍化劑例如為氨和伯胺、仲胺或叔胺，脂族和芳族胺，例如三 烷基胺如三乙胺或三丙酮二胺。堿性鹽如碳酸鈉和硼妙、，以及堿金屬和堿 土金屬的碳酸鹽和氫氧化物同樣合適。其它合適的鈍化劑為堿金屬和堿土 金屬的有機化合物。
這類有機化合物尤其為優(yōu)選具有至多30個碳原子和1-4個氣基的脂 族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族羧酸的鹽。非常合適的化合物的實例為乙酸鈉、 丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽和琥珀酸鹽。其它優(yōu)選的鈍化劑為烷 基中具有2-30個碳原子的堿金屬烷基化物或堿土金屬烷基化物。特別優(yōu)選 的金屬為Li、 Mg和Na，其中特別優(yōu)選正丁基鋰。
同樣優(yōu)選的鈍化劑為堿金屬或堿土金屬醇鹽，尤其是具有1-15個，特 別是1-8個碳原子的堿金屬或堿土金屬醇鹽。優(yōu)選鈉醇鹽；優(yōu)選使用曱醇 鈉、乙醇鈉或葡糖酸鈉。
鈍化劑通常以例如0.01ppmw至2重量％，優(yōu)選0.05ppmw至0.5重量 %，尤其是0.1ppmw至0.1重量。/o的量加入聚合物中。通常而言，建議以 稀釋形式加入鈍化劑，以便能夠精確地計量加入少量的所述鈍化劑并使其 均勻分布。在優(yōu)選的實施方案中，將鈍化劑加入反應混合物中，同時不伴隨使用 溶劑。這類優(yōu)選不使用的溶劑例如為水、曱醇、其它醇或其它有機溶劑。
特別優(yōu)選將鈍化劑溶解在具有醚結(jié)構(gòu)單元的載體物質(zhì)中并將所得鈍化
劑溶';^口入反應混合物中。優(yōu)選的載體物質(zhì)為具有與在具體情況下待制備
的POM聚合物中存在的相同結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。合適的載體材料尤其為上
述主單體或共聚單體，以及低聚至聚合的聚甲醛和其它聚縮醛。 就本發(fā)明而言，術語溶液或溶解包括微溶性虧1發(fā)劑的懸浮液和懸浮。
術語溶液還包括低聚物或聚合物熔體。
如果將主單體用于制備鈍化劑溶液，則使用用于本方法的全部主單體
的部分量。該部分量通常為主單體總量的0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量
%。如果將共聚單體用于鈍化劑溶液，則同樣使用全部共聚單體的部分量，
該量通常為0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-50重量％。
如果將低聚或聚合POM用于制備純化劑溶液，則例如可使用包含低 聚或聚合POM和通常0.01ppmw至5重量％，優(yōu)選O.lppmw至1重量％
鈍化劑的母料。
優(yōu)選以液體形式的鈍化劑加料例如在140-220 "C的溫度下進行。如果將 低聚或聚合的聚甲醛用作載體物質(zhì)，則同樣優(yōu)選在160-220 。C的溫度下以液 體形式加入。合適的話，這類用作載體物質(zhì)的聚甲醛可包含常規(guī)添加劑。 為計量加入這類包含鈍化劑的載體物質(zhì)的熔體，優(yōu)選使用諸如輔助擠出機、 供料螺桿、熔體泵、混合泵等的設備。
因此在本發(fā)明方法中，優(yōu)選將鈍化劑以在部分量的主單體或共聚單體 中的溶液形式，或以在低聚或聚合POM中的溶液形式加入反應混合物中。 鈍化劑溶液(載體物質(zhì))中鈍化劑的濃度優(yōu)選為0.001-10重量％，更優(yōu)選 0.01-5重量％，尤其是0.05-2重量％，非常特別優(yōu)選0.08-1重量％。 進行聚合的方法
源自曱醛的POM可通過在氣相、溶液中聚合，通過沉淀聚合或本體 聚合而以常規(guī)方式制備。源自三噁烷的POM通常通過本體聚合而獲得， 為此可使用具有好的混合作用的任何反應器。反應可均相如以熔體進行， 或非均相如以聚合形成固體或粒狀固體而進行。合適的反應器例如為盤式反應器、犁頭式混合器、管式>^應器、List反應器、捏合機(例如Buss捏 合機)、例如具有一個或兩個螺桿的擠出機和攪拌反應器，其中反應器可配 有靜態(tài)或動態(tài)混合器。
在本體聚合中，例如在擠出機中，對擠出機入口的熔體密封例如可通 過熔融聚合物而產(chǎn)生，其結(jié)果為揮發(fā)性組分保留在擠出機中。在62-114匸 的反應混合物的優(yōu)選溫度下，將主單體和共聚單體與引發(fā)劑(催化劑)一起 或分開計量加入存在于擠出機中的聚合物熔體中。還優(yōu)選例如在60-120'C 下以熔融態(tài)引入單體(三？惡烷)。
熔體聚合通常在1.5-500巴和130-300X:下進行，且反應器中聚合混合 物的停留時間通常為0.1-20分鐘，優(yōu)選0.4-5分鐘。聚合優(yōu)選進行至轉(zhuǎn)化 率大于30%，例如60-卯％。
在每種情況下，如上所述，獲得包含4艮大比例如高達40%的未反應的 殘留單體，尤其是三 惡烷和甲醛的粗POM。甚至當僅將三 惡烷用作單體 時，甲醛也可存在于粗POM中，因為曱醛可作為三噁烷的降解產(chǎn)物而形 成。此外，曱醛的其它低聚物如四聚體四噁烷也可能存在。
優(yōu)選使用三噁烷作為制備POM的單體，因此殘留單體還包含三噍烷， 通常還有0.5-10重量％的四巧悉烷和0.1-75重量％的甲醛。
從粗POM中除去殘留單體。這通常在脫氣設備中進行；合適的脫氣 設備例如為脫氣罐(閃蒸罐)、具有一個或多個螺桿的排氣式擠出機、膜式 擠出機(filmtruder)、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥器、料流脫氣器(stream degasser) 和其它常規(guī)脫氣設備。優(yōu)選使用排氣式擠出機或脫氣罐。特別優(yōu)選后者。
脫氣可以 一段進行(在單個脫氣設備中)。其同樣可在多個脫氣設備中 以多段如兩段進行。在多段脫氣的情況下，脫氣設備在類型和尺寸方面可 相同或不同。優(yōu)選^f吏用串連連接的兩個不同的脫氣罐，其中第二個罐具有 較小體積。
在一段脫氣中，脫氣設備中的壓力通常為0.1亳巴至10巴，優(yōu)選l毫 巴至2巴，特別優(yōu)選5-800亳巴，且溫度通常為100-260"C,優(yōu)選115-230 。C，尤其是150-210。C。在兩段脫氣的情況下，第一段中的壓力優(yōu)選為0.1 亳巴至10巴，尤其是0.5毫巴至8巴，特別優(yōu)選1毫巴至7巴，第二段中壓力優(yōu)選為0.1亳巴至5巴，尤其是0.5毫巴至2巴，特別優(yōu)選l亳巴至 1.5巴。兩段脫氣中的溫度通常明顯不同于一段脫氣中所述的溫度。
脫氣設備中聚合物的停留時間通常為0.1秒至30分鐘，優(yōu)選0.1秒至 20分鐘。在多段脫氣的情況下，這些時間適用于單個段。
將脫氣中釋放的殘留單體作為蒸氣料流分離。不管進行脫氣的方式(一 段或多段，脫氣罐或排氣式擠出機等)，殘留單體通常選自三嗜、烷、曱醛、 四噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧雜環(huán)庚烷、環(huán)氧乙烯和曱醛的低聚物。
以常規(guī)方式取出已分離出的殘留單體(蒸氣料流)。例如可使它們在降 膜式冷凝器或其它常規(guī)冷凝器中冷凝，并再循環(huán)至聚合。蒸氣料流中三嗜、 烷與曱醛的比例可通過設置合適的壓力和溫度而改變。
在本發(fā)明方法中，存在于反應混合物中的在1013hPa下熔點低于60 'C的化合物的量在操作中的任何時刻不超過0.1重量％。該量優(yōu)選不超過 0.05重量％。同樣優(yōu)選化合物在1013hPa下的熔點低于25匸。
在計算該量的過程中，不考慮POM、單體、共聚單體、聚合引發(fā)劑、 鈍化劑和調(diào)節(jié)劑，但考慮用于其加入的任何溶劑或其它添加劑。
術語操作指從初始的單體混合物(即在引發(fā)聚合之前)至最終除去殘留 單體(脫氣)的全部的方法步驟。然而，如果將添加劑在除去殘留單體之后 加入POM，則該添加劑的加入不包括在根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法的范圍 內(nèi)，即在加入添加劑的過程中可加入超過0.1重量％的其熔點在1013hPa 下低于60。C的化合物。其中包括添加劑加入的方法為權(quán)利要求11的主題。
根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，即在不考慮添加劑的情況下特別優(yōu)選在不 伴隨使用溶劑下進行，即"不含溶劑"。
非常特別優(yōu)選僅使用單體、共聚單體或POM，即在任何情況下存在于
添加劑和POM的共混
本發(fā)明還提供了 一種制備聚甲醛共聚物(POM)的方法，其包括借助根 據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法制備聚合物，然后加入d)常規(guī)添加劑。因 此該方法由首先提及的制備POM的方法和隨后加入添加劑組成。
加入添加劑可在不伴隨使用溶劑或不存在溶劑下進行。合適的添加劑例如為 畫滑石，-聚酰胺，尤其是共聚酰胺，-堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬甘油磷酸鹽，-飽和脂族羧酸的酯或酰胺，畫源自醇和氧化乙烯的醚，-非極性聚丙烯蠟，-成核劑，-填料，-改善沖擊性的聚合物，尤其是基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二 烯(EPDM)橡膠的聚合物， -阻燃劑， -增塑劑， -粘合劑， -染料和顏料，-曱醛捕捉劑，尤其是胺取代的三溱化合物、沸石或聚氮丙啶，-抗氧化劑，尤其是具有酚類結(jié)構(gòu)的抗氧化劑、二苯甲酮衍生物、苯 并三唑衍生物、丙烯酸化物、苯曱酸化物、N，N，-草酰二苯胺和立體位阻胺 (HALS-位阻胺類光穩(wěn)定劑)。這些添加劑是已知的且例如描述在Gachter/Mtiller， Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich，第4版，1993， 1996再版中。添加劑的量取決于所用添加劑和所需效果。常用量為本領域熟練技術 人員已知。如果使用添加劑，則將添加劑以常規(guī)方式如單獨或一起，直接 以溶液或懸浮液或優(yōu)選以母料加入。最終的POM才莫制品組合物例如可通過將POM和添加劑在擠出機、 捏合機、混合器或其它合適的混合設備中混合并熔融POM，排出混合物， 隨后通常將其造粒而以單個步驟生產(chǎn)。然而，發(fā)現(xiàn)有利的是首先在干燥混 合器或另一混合設備中"冷"預混合一種或全部組分，在第二步中，在擠 出機或其它混合設備中均化所得混合物并熔融POM，合適的話加入其它組分。尤其有利的是可至少將POM和(使用的話)抗氧化劑預混合。擠出機或混合設備可配有脫氣設備，例如用于以簡單方式除去殘留單 體或其它揮發(fā)性組分。以常規(guī)方式排出均化的混合物并優(yōu)選將其造粒。可通過使從脫氣設備排出和引入將添加劑加入其中的混合設備之間的 時間最小化而使加入添加劑特別溫和。為此，例如可將脫氣罐直接安裝在 用于共混添加劑的擠出才幾的入口的頂部?？赏ㄟ^制備POM的本發(fā)明方法(權(quán)利要求l-10)或通過制備POM和加 入添加劑(權(quán)利要求ll)的本發(fā)明方法獲得的聚甲醛共聚物同樣是本發(fā)明的 主題?？捎晒簿畚锷a(chǎn)所有類型的模制品。由于本發(fā)明方法在不超過0.01重量％的熔點低于60X:(1013hPa)的化 合物存在下且優(yōu)選在不存在溶劑下進行，可將脫氣步驟中分離出的殘留單 體直接且不經(jīng)進一步提純而再循環(huán)至聚合。由添加劑從最終模制品中滲出 而導致的添加劑在再循環(huán)殘留單體中的累積得到了避免。減少了可能對聚 合有不利影響的次級反應的發(fā)生。 實施例使用呈濃度為0.01重量％的70重量％濃度含水高氯酸在1,3-二氧戊環(huán) 中的溶液形式的高氯酸作為下述聚合的引發(fā)劑。將呈母料形式的甲醇鈉用作鈍化劑。母料包含三噁烷和3.5重量％的 丁二醇縮甲醛(購自BASF的商品Ultraform N 2320)的聚合POM共聚物 以及0.0021重量％曱醇鈉。將由96.995重量％三巧惡烷、3重量％二氧戊環(huán)和0.005重量％甲縮醛 組成的單體混合物以5kg/h的速率連續(xù)供入聚合反應器。反應器為配有靜 態(tài)混合器的管式反應器，且在150'C和30巴下操作。將O.l卯mw以在1，3-二氧戊環(huán)中的溶液的高氯酸(參見上述)作為引發(fā) 劑混入單體料流中。在2分鐘的聚合時間(停留時間)之后，將作為鈍化劑 的曱醇鈉(作為母料，參見上述)計量加入并與聚合物熔體混合，其量相對 于引發(fā)劑過量10倍。在鈍化區(qū)中的停留時間為3分鐘。通過管將聚合物熔體取出并經(jīng)由調(diào)節(jié)閥降壓進入在190C和3巴下操 作的第一脫氣罐。經(jīng)由管從罐中取出蒸氣并將其引入降膜冷凝器，在該冷凝器中4吏蒸氣與三嗜、烷iWF在118"C和3.5巴下接觸。沉淀部分蒸氣并4吏 所得單體混合物再循環(huán)至反應器。將不沉淀的蒸氣部分經(jīng)由壓力保持閥供入廢氣線中。從第一脫氣罐中，經(jīng)由管取出熔體并通過調(diào)節(jié)閥使其降壓ii^第二個 配有廢氣線的脫氣罐中。脫氣罐的溫度為190X:且壓力為環(huán)境壓力。罐沒 有底部且直接安裝在購自Werner & Pfleiderer的雙螺桿擠出機ZSK30的 進料官頂(feed dome)的頂部，以使脫氣的聚合物從罐中直接降至擠出機螺 桿。擠出機在190 'C下以150rpm的螺桿旋轉(zhuǎn)速率操作且配有在250毫巴下 操作的排氣口。此外，所述擠出機具有用于添加劑的進料開口，通過所述 開口計量加入0.5kg/h的抗氧化劑亞乙基(氧亞乙基)雙3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯(購自Ciba Specialty Chemicals的市售產(chǎn)品Irganox 245)。排出產(chǎn)物，使其冷卻并以常規(guī)方式造粒。實施例顯示將1,3-二氧戊環(huán)，即共聚單體用于計量加入引發(fā)劑。將鈍 化劑以在POM中的溶液計量加入。
權(quán)利要求
1.一種通過如下步驟制備聚甲醛共聚物(POM)的方法a)使包含合適的主單體和共聚單體以及聚合引發(fā)劑和合適的話調(diào)節(jié)劑的反應混合物聚合，b)加入鈍化劑和c)除去殘留單體，其中在操作中的任何時刻存在于反應混合物中的在1013hPa下熔點低于60℃的化合物的量不超過0.1重量％，其中POM、單體、共聚單體、聚合引發(fā)劑、鈍化劑和調(diào)節(jié)劑不計算在內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物在1013hPa下的熔點低于 25°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合以陽離子方式引發(fā)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中將質(zhì)子酸用作聚合引發(fā)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中所述主單體選自三 惡烷和 其它環(huán)狀或線性縮甲醛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中將所述聚合引發(fā)劑在不伴 隨使用溶劑下加入所述反應混合物中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中將所述鈍化劑在不伴隨使 用溶劑下加入所述反應混合物中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中將所述聚合引發(fā)劑以在部 分量或全部量共聚單體中的溶液的形式加入所述反應混合物中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中將所述鈍化劑以在部分量 主單體或共聚單體中的溶液或以在低聚或聚合POM中的溶液的形式加入 反應混合物中。
10. 才艮據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項的方法，其中所述方法在不伴隨使用溶 劑下進行。
11. 一種制備聚甲醛共聚物(POM)的方法，其包括借助根據(jù)權(quán)利要求 1-10中任一項的方法制備聚合物，然后加入d)常規(guī)添加劑。
12. —種可通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法或通過根據(jù)權(quán)利要 求11的方法獲得的聚甲醛共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以如下方式生產(chǎn)聚甲醛共聚物(POM)的方法a)使包含合適的主單體和共聚單體以及聚合引發(fā)劑和任選鏈調(diào)節(jié)劑的反應混合物聚合，b)加入鈍化劑和c)除去殘留單體。本發(fā)明方法的特征在于在該方法的各段中，反應混合物中的在1013hPa下熔點低于60℃的化合物的最大量為0.1重量％，其中POM、單體、共聚單體、聚合引發(fā)劑、鈍化劑和鏈調(diào)節(jié)劑不計算在內(nèi)。
文檔編號C08G2/10GK101228200SQ200680026408
公開日2008年7月23日 申請日期2006年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者C·施維泰, J·阿斯曼, K·策爾納, M·布林茨勒 申請人:巴斯福股份公司