專利名稱：：胺官能化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造和使用能與填料相互作用的官能化聚合
背景技術(shù)：
橡膠制品如輪胎胎面經(jīng)常由包含一種或多種補強材料如粒狀炭黑和二氧化硅的彈性體組合物制成；參見例如，TheVanderbiltRubberHandbook,第13版(1990),pp.603-04。良好的抓地性和耐磨性對于輪胎胎面是首要考慮的；然而，機動車燃料效率涉及它們滾動阻力最小化的爭論，其與輪胎運轉(zhuǎn)期間滯后性和生熱性降低有關(guān)。在很大程度上，這些考慮是竟爭性的并且有些矛盾由設(shè)計以提供良好的道路抓地性的組合物制成的胎面通常顯示增高的滾動阻力，反之亦然。通常選擇填料、聚合物和添加劑以提供這些特性的可接受的折衷或平衡。保證補強填料于遍及彈性體材料良好地分散既提高可加工性還起到改善物理特性的作用。填料的分散可通過提高其與彈性體的相互作用而改善。這類努力的實例包括在選擇性反應(yīng)性促進劑存在下的高溫混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和聚合物末端的化學改性。當彈性體由陰離子聚合技術(shù)制成時，特定官能團的連接是困難的?；钚跃酆衔锉淮嬖谟诶绮椭侔坊鶊F中的活性氳原子封端。因為胺官能團提供理想的與粒狀填料，特別是炭黑的相互作用，工業(yè)上有用的提供具有末端胺官能度的活性聚合物的方法仍是非常理想的。因為隨著鍵合于氨基氮的氫的數(shù)量增加，與填料的相互作用趨于增加，所以提供仲和伯胺官能度是特別理想的。
發(fā)明內(nèi)容在一方面中，提供包括聚合物鏈和與其鍵合的具有通式-NHAR^的官能團的大分子，其中A為氧原子、亞磺酰(亞硫酰)基、磺?；?、季鱗基或仲氨基，和其中W為氬原子或通式-CH2Z的部分，其中Z為氫原子或取代或非取代的芳基、烷基、鏈烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基("取代"意指基團含有不干擾基團預期目的的雜原子或官能度)。在另一方面中，提供包括活性聚合物與包含受保護的亞胺官能度化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的官能性聚合物。在另一方面中，提供用于為大分子提供伯胺官能度的方法，該大分子包含具有通式-NHAR^的官能團，其中A和R4口以上所定義。在該方法中，對包含大分子的組合物施加合適的氧化還原條件以由該官能團提供伯胺官能度。包含在剛剛提到的大分子中并且在前述官能化聚合物中提供的官能團可與粒狀填料例如炭黑相互作用。還提供包含粒狀填料和大分子或官能化聚合物的組合物。根據(jù)下面的詳細描述，本發(fā)明的其它方面對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見的。具體實施方式為了幫助理解下列的本發(fā)明各種實施方案的描述，下面馬上提供某些定義。這些定義意圖應(yīng)用于全文，除非周圍的文字明確表示相反意圖"聚合物"意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，并包含均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"鏈節(jié)"或"鏈節(jié)單元"意指衍生自單一反應(yīng)物分子的聚合物部分(例如乙烯鏈節(jié)具有通式-CH2CH2-);"共聚物"意指包括衍生自兩種反應(yīng)物——通常為單體的鏈節(jié)單元的聚合物，并包括無規(guī)、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；"共聚體"意指包括衍生自至少兩種反應(yīng)物——通常為單體的鏈節(jié)單元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"大分子"意指包括非起源或衍生自其鏈節(jié)單元的至少一種基團或取代基的聚合物；"多烯"意指具有至少兩個雙鍵位于其最長的部分或鏈的分子，并具體包含二烯、三烯等；"末端''意指聚合物鏈的端部；"末端部分"意指位于末端的基團或官能度；"受保護亞胺"意指通式〉ONAR的化合物，其中A如以上所定義，R為不封端(即與其直接反應(yīng))活性聚合物的原子或基團，其普通實例包括例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基等；"受保護肟"意指受保護亞胺，其中A為氧原子；"羥基胺"意指其中氧原子直接與氨氮原子及至少一個其它原子鍵合的部分，并包括羥基胺、烷氧基胺等；和"滯后性"意指為使由彈性體化合物制成的物品變形而施加的能量和該物品恢復其初始的未變形狀態(tài)而釋放的能量之間的差。大分子包含具有至少一種具有通式-NHAR^的官能團的聚合物鏈，其中A和W如以上所定義。該至少一種官能團可構(gòu)成大分子前述定義中的"至少一種基團或取代基"。單元，如衍生自多烯特別是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。說明性的多烯包括CV(^2二烯，特別是共軛二烯，例如但不限于，1,3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯和l，3-己二烯。只包含多烯-衍生的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚體組成一類說明型的彈性體。聚合物鏈還可包含側(cè)鏈芳基，如可通過引入衍生自乙烯基芳烴，特別是Cs-C2。的乙烯基芳烴如苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基曱苯和乙烯基萘的鏈節(jié)單元來提供。當與一種或多種多烯聯(lián)用時，具有側(cè)鏈芳香性的鏈節(jié)單元可構(gòu)成聚合物鏈的約1至約50重量％、約10至約45重量％或約20至約35重量％;此共聚體構(gòu)成一種示例性的聚合物類型。此共聚體的微結(jié)構(gòu)可為無規(guī)的，即衍生自每種類型的組成單體的鏈節(jié)單元優(yōu)選不形成嵌段，而是以非重復的、基本上同時的方式引入。無規(guī)微結(jié)構(gòu)可在某些最終使用用途如用于輪胎胎面制造的橡膠組合物中提供特別的益處。示例性彈性體包括聚(丁二烯)、(聚)異戊二烯(天然的或合成的)以及丁二烯和苯乙烯的共聚體如也稱為SBR的聚-(苯乙烯-co-丁二蹄)。多烯可以以一種以上的方式引入聚合物鏈中。特別是對于輪胎胎面的用途，控制其中多烯自身引入聚合物鏈中的方式(即聚合物的1，2-微結(jié)構(gòu))可以是理想的?；诳偟亩嘞┖?，含有總的1，2-微結(jié)構(gòu)為約10至約80%,任選地為約25至65%的聚合物鏈對于某些最終使用用途可以是理想的。為了此目的，"基本為線性"的聚合物為具有總的1,2-微結(jié)構(gòu)不超過約50°/。，優(yōu)選不超過約45%,更優(yōu)選不超過約40%,甚至更優(yōu)選不超過約35%以及最優(yōu)選不超過約30%的那些，基于全部多烯含量。聚合物的數(shù)均分子量分子量(Mn)通常為使急冷樣品顯示樹膠門尼粘度(ML4/100。C)為約2至約150,更通常為2.5至約50。彈性體可通過乳液聚合或溶液聚合制成，后者相對于此特性如無規(guī)度、微結(jié)構(gòu)等提供更大的控制。自約20世紀中期以來，已進行溶液聚合，所以其一般方面為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知；然而，為了參考的方便在此提供某些方面。溶液聚合通常包括引發(fā)劑。示例性引發(fā)劑包括有機鋰化合物，特別是烷基鋰化合物。有機鋰引發(fā)劑的實例包括N-鋰-六亞甲基亞胺；正丁基鋰；三丁基錫鋰；二烷基氨基鋰化合物如二曱基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰等；二烷基氨基烷基鋰化合物如二乙基氨基丙基鋰；和那些包括C廣d2,優(yōu)選d-C4的烷基的三烷基錫烷基(stanyl)鋰化合物。也可以使用多官能引發(fā)劑，即能夠形成具有超過一個活性端的聚合物的引發(fā)劑。多官能引發(fā)劑的實例包括但不限于，1，4-二鋰丁烷、1,10-二鋰癸烷、1，20-二鋰-二十碳烷、1，4-二鋰苯、1，4-二鋰萘，1,10-二鋰蒽、1,2-二鋰-1,2-二苯乙烷、1,3,5-三鋰戊烷、1，5，15-三鋰二十碳烷、1，3，5-三鋰環(huán)己烷、1，3，5，8-四鋰癸烷、1，5,10,20-四鋰二十碳烷、1,2,4,6-四鋰環(huán)己烷和4,4'-二鋰聯(lián)苯。除了有機鋰引發(fā)劑之外，所謂的官能化引發(fā)劑也是有用的。將這些引入聚合物鏈中，由此在鏈引發(fā)端提供官能團。此材料的實例包括有機鋰化合物與例如任選地已與化合物如二異丙烯基苯預反應(yīng)的含氮有機化合物(例如取代醛亞胺、酮亞胺、仲胺等)的反應(yīng)產(chǎn)物。對這些材料更具體的描述可參見例如美國專利5，153,159和5,567,815。有用的陰離子聚合溶劑包括各種C5-Ci2環(huán)狀和無環(huán)烷烴以及它們的烷基化衍生物、某些液體芳族化合物及其混合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解其它有用的溶劑選擇和組合。在溶液聚合中，鏈節(jié)單元的無規(guī)化和乙烯基含量(即l,2-微結(jié)構(gòu))二者可通過在聚合成分中包括通常為極性化合物的配體而提高。每當量引發(fā)劑可使用高達90當量以上的配體，而該量依賴于例如所需的乙烯基含量的量、所采用的非多烯單體的量、反應(yīng)溫度和所利用的特定配體的性質(zhì)。作為配體有用的化合物包括具有含非鍵合電子對的雜原子(例如O或N)的有機化合物。實例包括單-和低聚-亞烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四曱基乙二胺；THF;THF低聚物；直鏈和環(huán)狀低聚氧連烷烴(oxolanylalkanes)如2，2'-二(四氫呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二曱基哌啶、二氮雜雙環(huán)辛烷、二乙醚、三丁胺等。直鏈和環(huán)狀低聚氧連配體的細節(jié)可參見例如美國專利4,429,091。雖然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解通常釆用于溶液聚合的條件類型，但為了讀者的方便，提供代表性的描述。下列基于間歇工藝，雖然將此描述延伸至例如半間歇或連續(xù)工藝是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能力范圍內(nèi)。溶液聚合通常由將單體和溶劑的共混物裝入合適的反應(yīng)容器中，隨后加入經(jīng)常作為溶液或共混物的部分加入的配體(如果使用)和引發(fā)劑而開始；作為選擇，可將單體和配體加入到引發(fā)劑中。此步驟通常在無水無氧的條件下進行。可將反應(yīng)物加熱到高達約150。C的溫度并攪拌。達到所需的轉(zhuǎn)化程度之后，可移開熱源(如果使用)，如果反應(yīng)容器僅為了聚合而保留，將反應(yīng)混合物移至后聚合容器以官能化和/或急冷。這時，通常將反應(yīng)混合物稱為"聚合物漿料"，這是因為其相對高的聚合物濃度。急冷之前，可為聚合物提供其中A和R4。前所定義的通式-NHARi的官能團，例如羥基胺基團。當要求R]為氫原子時，首先將其中R1為-CEbZ(Z如上所定義)的基團提供給聚合物，然后進行進一步反應(yīng)。影響此官能化的一個方法包括對聚合物漿料引入包含至少一種受保護亞胺的化合物。包含亞胺基團的化合物商購可得；然而，為了讀者的方便，使用肟作為此類亞胺的代表提供可如何合成此材料的概述。具體地，一般在室溫下，醛或酮可與受保護羥基胺(即包含羥基胺基團的化合物，其中相對于受保護亞胺的定義，氧原子鍵合至如上所述的R基團)如鄰千基羥基胺、甲氧基胺等反應(yīng)，其大多數(shù)通常以其酸鹽的形式可得到。潛在有用的醛和酮具有通式R2C(0)R3,其中各R和113獨立地為氫原子或通式-CH2Z的部分，其中Z如上所定義，或者112和尺3共同形成任選地引入一個或多個雜原子如N、O、或S的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。前述反應(yīng)可產(chǎn)生各種受保護亞胺結(jié)構(gòu)。作為非限定性實例，下列R、112和113基團的各種組合可提供有用的含受保護亞胺的化合物R:C廣Cn的烷基例如曱基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基等；烷芳基例如曱基芐基；Crd2的不飽和基團例如肉桂基和十二烯基；R^或R:H;如上所述的d-d2的烷基；包括包含鍵合至環(huán)的額外官能度的芳基，如氨基爺基、甲基千基等；烯芳基例如肉桂基、苯乙烯基等；和烷芳基例如甲基千基；和R^和R、共同形成取代或非取代的脂環(huán)族環(huán)、芳族環(huán)或稠合芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己基、節(jié)基等。其中112和113共同形成芳香結(jié)構(gòu)，當要求某些性能特性時，使環(huán)結(jié)構(gòu)在結(jié)合至羰基的碳原子的鄰位被取代(例如以氮原子)可以是理想的。當將受保護亞胺加入到包含活性聚合物(碳負離子)鏈的聚合物漿料中時，該亞胺碳原子在通常位于最長鏈端的陰離子處反應(yīng)。(當在聚合期間采用多官能引發(fā)劑時，與前迷類型的化合物的反應(yīng)通常發(fā)生在聚合物的各末端。)因為活性聚合物與亞胺官能度的反應(yīng)性，使用相對溫和的(例如約25。-75。C常壓或輕微加壓)無水無氧條件，受保護亞胺與該活性聚合物的反應(yīng)可快速進行(例如約15-60分鐘)?；旌贤ǔＴ诠I(yè)工藝上采用的類型足以保證活性聚合物與提供保護受亞胺官能團的化合物之間的近化學計量反應(yīng)。此時，該官能化活性聚合物包括通過具有通式-CR^RS的中間連接基團鍵合至聚合物鏈的受保護亞胺基團(-N—AR)的陰離子，其中R、112和113如以上所定義。在官能化活性聚合物的急冷期間測定R1基團的具體特征或性質(zhì)。急冷可通過在約30。至約150。C溫度下攪拌聚合物和含活性氬的化合物(例如醇或水)長達約120分鐘而進行。當進行此類急冷時，所得官能團中的Ri為R,即除了氨基陰離子的還原之外無取代或反應(yīng)發(fā)生。急冷還可通過在約25。至約150。C的溫度下將強酸(例如HC1等)引入聚合物漿料中長達約120分鐘而進行；如果需要，其后可加入堿以中和可能存在的任何過量酸。此類急冷依賴于A的特性導致交替結(jié)構(gòu)。例如，當A為氧原子時，此類急冷導致具有式-NHOH的基團，即受保護肟被水解。作為選擇，當A為亞磺?；⒒酋；蚣巨O基時，此類急冷導致伯胺官能團的形成，即與硫或磷原子的電負性相比，氮原子更大的電負性導致亞磺酰基亞胺、磺?；鶃啺坊蛄柞；鶃啺饭倌芏戎械腘-A鍵的斷裂和離去基團的生成。作為選擇，在(陰離子性)受保護亞胺官能團為肟且伯胺官能度是理想的的情況下，急冷可通過向聚合物漿料中引入還原劑例如Li(AlH4)溶液而進行。不論使用何種急冷工藝，所得官能團可顯示與粒狀填料特別是炭黑的優(yōu)良的相互作用。溶劑通過傳統(tǒng)技術(shù)如轉(zhuǎn)鼓干燥、擠出機干燥、真空干燥或類似技術(shù)從已急冷的聚合物漿料中移除，該技術(shù)可與用水、醇或蒸汽的凝結(jié)、熱去溶劑化等組合；如果進行凝結(jié)，烘箱干燥可以是理想的。官能化聚合物可用于胎面膠料配混料或可與任意傳統(tǒng)采用的胎面膠料橡膠共混，該傳統(tǒng)采用的胎面膠料橡膠包括天然橡膠和/或非官能化合成橡膠，例如以下的一種或多種聚(異戊二烯)，SBR、聚(丁二烯)、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯/丙烯酸類橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯共聚體(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙丙橡膠等。當官能化聚合物與傳統(tǒng)橡膠共混時，該量可從總橡膠的約5重量％變化至約99重量％,其中傳統(tǒng)橡膠構(gòu)成總橡膠的余量。最小量在顯著程度上依賴于所需的滯后性降低程度。無定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅一般分類為濕法、水合二氧化硅，這是因為它們通過在水中的化學反應(yīng)生產(chǎn)，從其將它們沉淀為超細的球狀顆粒。這些一次顆粒強烈地締合為聚集體，其接著較不強烈地結(jié)合為附聚物。"高分散性二氧化硅"是具有非常顯著的解附聚和分散于彈性體基體能力的任何二氧化硅，其可通過薄切片顯微鏡觀察。表面積給出不同二氧化硅補強特點的可靠測量；Brimauer，Emmet和Teller("BET")方法(描述于/LC/z譜.6W,vol.60，p.309等)是用于測定表面積的公認方法。二氧化硅的BET表面積一般小于450mVg,表面積的有用范圍包括約32至約400mVg、約100至約250mVg和約150至約220m2/g。二氧化硅填料的pH—般為約5至約7或稍高，優(yōu)選約5.5至約6.8?？墒褂玫囊恍┥藤徔傻玫亩趸璋℉i-SiFM215、Hi-Sil233和Hi-SiFM190(PPGIndustries,Inc.;Pittsburgh,Pennsylvania)。其它商購可得的二氧化硅的供應(yīng)商包括GraceDavison(Baltimore，Maryland)、DegussaCorp.(Parsippany，NewJersey)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury,NewJersey)和J.M.HuberCorp.(Edison，NewJersey)。二氧化硅可以以每100重量份(pbw)聚合物約1至約100重量份(phr)的量，優(yōu)選以約5至約80phr的量采用。有用的上限受到此類型的填料賦予的高粘度的限制。其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于，爐黑、槽黑和燈黑。更具體地，炭黑的實例包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細爐黑、中超耐磨爐黑、半強化爐黑、可混槽黑、難混槽黑、導電槽黑和乙炔黑；可以使用這些的兩種或多種的混合物。具有表面積(EMSA)至少20m"g,優(yōu)選至少約35mVg的炭黑是優(yōu)選的；表面積值可通過ASTMD-1765使用十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)技術(shù)測定。炭黑可為?；问交蚍橇；鯛钗?，雖然可以優(yōu)選非?；亢谟糜谀承┗鞜挋C中。炭黑的量可高達約50phr,約5至約40phr是典型的。當炭黑與二氧化硅一起使用時，二氧化硅的量可降低至約lphr;隨著二氧化硅的量的升高，可使用更少量的加工助劑以及即使有也很少的硅烷。彈性體配混料通常填充至體積分數(shù)約25%,該體積分數(shù)為加入的填料總體積除以彈性體膠料的總體積；因此，補強填料即二氧化硅和炭黑的通常(合并)量為約30至100phr。當采用二氧化硅作為補強填料時，偶聯(lián)劑如硅烷的加入是慣常的，以保證良好的在彈性體中的混合及與彈性體的相互作用。一般，加入的硅烷量的范圍在約4和20重量％之間，基于存在于彈性體配混料中的二氧化硅填料的重量。偶聯(lián)劑可具有通式Q-T-X，其中Q表示能夠與二氧化硅填料表面上的基團(例如表面硅醇基團)物理和/或化學鍵合的官能團；T表示烴基鍵；X表示能夠與彈性體鍵合(例如通過含硫鍵)的官能團。此偶聯(lián)劑包括有機硅烷，特別是多硫化烷氧基硅烷(參見例如美國專利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或帶有上述X和Q官能度的聚有機硅氧烷。一種優(yōu)選的偶聯(lián)劑為雙[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基]四硫化物。加工助劑的加入可用于降低采用的硅烷量。參見例如美國專利6，525，118對于將糖類的脂肪酸酯用作加工助劑的描述。另外的用作加工助劑的填料包括但不限于，礦物填料如粘土(水合硅酸鋁)、滑石(水合硅酸鎂)和云母，以及非礦物填料如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要包括氧化鋁、二氧化硅和碳酸鉀，雖然如下所述，其它變體也是有用的。該另外的填料以高達約40phr,優(yōu)選高達約20phr的量使用。也可加入其它傳統(tǒng)纟象力交添加劑。這些包4臺例如加工油；增塑劑；抗降解劑如抗氧化劑和抗臭氧劑；硫化劑等。所有成分可^吏用標準設(shè)備例如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混煉機混合。通常，初拾混合(即其中不意欲立刻進行硫化)發(fā)生在約140。和160。C之間，經(jīng)常為約145。和155。C之間的溫度下。經(jīng)補強的橡膠配混料傳統(tǒng)上以約0.2至約5phr的一種或多種已知硫化劑例如硫磺或過氧化物類硫化體系硫化。對于合適的硫化劑的一般7>開，感興趣的讀者參閱綜述如Kirk-Othmer,EncyclopediaofChem.Tech.，第3版(WileyInterscience，NewYork,1982),vol.20，pp.365-468。硫的硫化通常發(fā)生在約170°C,因此，硫化組分通常在高于上述用于初始混合中的溫度~10。至20。C的溫度下混合。下列非限定性的說明性實施例提供給讀者在實施本發(fā)明中可用的具體條件和材料。實施例在實施例中，將預先用萃取的隔膜襯板和打孔冠狀蓋在正的N2吹掃(purge)下密封的干燥玻璃容器用于所有制備。使用丁二烯(己烷中21.4重量％)、苯乙烯(己烷中33重量％)、己烷、正丁基鋰(己烷中1.6M)、低聚氧連丙烷(1.6M己烷溶液，在CaH2上貯存)和己烷中的丁基化羥基曱苯(BHT)溶液。商購可得的試劑和起始材料包括下列物質(zhì)，其全部得自Sigma-AldrichCo.(St.Louis,Missouri),除非另外說明，不進行進一步純化而使用鹽酸鄰千基羥基胺(99%純度)、鹽酸曱氧基胺(98%純度)、曱醛(水中37重量％)、DMF(99.9。/o純度)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(99.5%純度)、4-(二曱基氨基)苯甲醛(99%純度)、4-(二乙基氨基)苯甲醛(97%純度)、反式肉桂醛(98%純度)、4-(二曱基氨基)肉桂醛(98%純度)、2-p比啶甲醛(99%純度)、3-吡夂曱醛(98%純度)、4_吡啶曱醛(97%純度)、2-漆吩曱醛(98%純度)、N-甲基-2-吡咯曱醛(98Q/o純度)和(CH3)4NOH(1.0M水溶液)。在實施例中的試驗數(shù)據(jù)是對根據(jù)示于表l中的配方制成的填料組合物進行的。在這些表中，N-苯基-N'-(1,3-二曱基丁基)-對苯二胺用作抗氧化劑，同時苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺和N,N，-二苯胍用作促進劑。表l:配混料配方，只有炭黑<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通過在DynastatTM力學波i普計(DynastaticsInstrumentsCorp.;Albany,NewYork)上使用下列條件進行的試驗得到相應(yīng)于"50。CDynastattan5"的數(shù)據(jù)lHz，2kg靜止質(zhì)量和1.25kg動態(tài)負荷，圓柱形(9.5mm直徑xl6mm高)硫化橡膠樣品和50。C。使用J丄Bren薩等，RubberChem.andTech.,40,817(1967)描述的方法測定相應(yīng)于"結(jié)合橡膠"的數(shù)據(jù)。實施例1-4向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中加入1.53kg己烷，0.41kg苯乙烯溶液和2.54kg丁二烯溶液。將3.88mL正丁基鋰(正己烷中)裝入該反應(yīng)器，隨后裝入1.30mLOOP(正己烷中)。將該反應(yīng)器夾套加熱至50。C并且在約28分鐘后，該批料溫度在約63。C達到峰值。另外25分鐘后，將聚合物漿料從反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至千燥玻璃容器中。將三種樣品分別在50。C的浴中與以下的1.OM(己烷中)溶液反應(yīng)約30分鐘樣品2:曱醛鄰千基肟，樣品3:1，3-二曱基-2-咪唑啉酮鄰千基肟，和樣品4:反式-肉桂醛鄰千基肟，其為通過將鄰芐基羥基胺分別與曱醛、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮和反式肉桂醛反應(yīng)而制備。將這些和非官能化聚合物(樣品1)在含BHT的異丙醇中凝結(jié)并進行鼓式干燥。使用示于表l中的配方，由樣品l-4制備包含補強填料的可硫化彈性體配混料。對于這些配混料的物理試驗結(jié)果示于以下表2中。表2:來自實施例l-4的試驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表2的50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)中可見，當用于炭黑-填充的配方時，具有末端芳氧基胺官能團(實施例2和3)的苯乙烯/丁二烯共聚體與對照聚合物相比可提供至少38%的tan5降低。從表2中0。C下的tan5數(shù)據(jù)可見，同樣的官能化聚合物與對照聚合物相比提供更高的值，通常相應(yīng)于更高的濕滑抓地性。從表2中的RDA數(shù)據(jù)可見，每一實施例2-4相對于對照(實施例l)提供八G，的顯著降低。該降低與Payne效應(yīng)的減弱有關(guān)，即隨著動態(tài)機械試驗中的微小應(yīng)變振動的振幅增大，已填充的橡膠聚合物的貯能模量降低，通常認為其是由于填料顆粒聚集為簇和網(wǎng)絡(luò)。這表明實施例2-4的官能化聚合物與實施例l的對照聚合物相比明顯更好的聚合物-填料相互作用。實施例5-9基本上重復對于實施例l-4描述的方法。樣品5(對照)用異丙醇封端，同時其它兩個分別與下列的l.OM(己烷中)溶液反應(yīng)樣品6:4-(二甲基氨基)苯甲醛鄰曱基肟，和樣品8:4-(二乙基氨基)苯曱醛鄰曱基肟，其通過將甲氧基胺分別與4-(二甲基氨基)苯曱醛和4-(二乙基氨基)苯曱醛反應(yīng)而制備。樣品7和9分別由樣品6和8，通過酸法水解(1%HC1,THF/己烷溶液中)然后中和(使用(CH3)4NOH)而制備；由此各樣品7和9包括作為部分末端官能團的羥基胺部分。使用以上示于表l中的配方，由實例5-9制備包含補強填料的可硫化彈性體配混料。對于這些配混料的物理觀"試結(jié)果示于以下表3中。表3:來自實施例5-9的試驗數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表3的50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)可見，具有末端芳氧基胺官能團的苯乙烯/丁二烯共聚體(實施例6和8)與對照聚合物相比，當其用于炭黑填充的配方時，可以再次提供至少30%的tan5降低，同時具有末端羥基胺官能團(實施例7和9)的苯乙烯/丁二烯共聚體(實施例7和9)與對照聚合物相比，可提供約40-50%的tan5降低。與見于表2中的結(jié)果類似，來自表3的RDA數(shù)據(jù)表明各實施例6-9相對于對照(實施例5)提供AG'的明顯降低，即Payne效應(yīng)可以減弱。實施例10-13基本上重復對于實施例l-4描述的方法。樣品IO(對照)用異丙醇封端，樣品1l(比較)與1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)反應(yīng)，另一個樣品與2-吡啶甲醛-鄰曱基肟(通過2-吡啶曱醛和曱氧基胺的反應(yīng)形成)反應(yīng)。后者的一部分用異丙醇封端以形成甲氧基胺-官能化聚合物(樣品12),將另一部分進行酸法水解，然后用NH4OH中和，以形成羥基胺-官能化聚合物(樣品13)。使用以上示于表l中的配方，由樣品10-13制備包含補強填料的可硫化彈性體配混料。對于這些配混料的物理測試結(jié)果示于以下表4中。表4:來自實施例10-13的試驗數(shù)據(jù)10111213Mn(kg/mo1)11279a121132Mw/Mn1.041.10U41.24%偶聯(lián)2.40b18.127.3Tg(匸)-37.6-37.8-37.7-37.8結(jié)合橡膠(％)11.234.032.232.2ni。CMDRt50(min)3.031.922.702.917rCMH-ML(kg畫cm)19.017.317.617.5ML1+4@130°C(MPa)25.141.041.745.7300。/。模量(^23。C(MPa)11.2314.3714.0613.66拉伸強度⑨23。C(MPa)15.8420.1119,7018.59溫度掃描(TCtan50.2440.2250.228溫度掃描50°CtanS0.2610.1960.1790.181RDA0.25-14%AG，(MPa)4.4850.6720.7130.77150°CRDA應(yīng)變掃描(5。/。應(yīng)變)tan50.24330.11260.11080.116350。CDynastattan50.2292O.腿0.11050.1096a由于DMI官能度與GPC吸附劑的相互作用，DMI-官能化聚合物通常顯示分子量低于制成它們的對照聚合物的分子量。b無法測量。表4的數(shù)據(jù)顯示其為包含通過與2-吡啶曱醛-鄰曱基肟反應(yīng)而官能化的聚合物的組合物的實施例12-13，顯示優(yōu)良的物理特性的組合。50。G應(yīng)變掃描、結(jié)合橡膠、模量、拉伸強度、AG'等數(shù)據(jù)相當于或優(yōu)于比較例11(DMI-官能化聚合物)的那些數(shù)據(jù)并顯著優(yōu)于對照實施例io的數(shù)據(jù)。此外，因為實施例12-13顯示顯著的偶聯(lián)，所以預期其比具有眾所周知的不良冷流性的DMI-官能化聚合物更容易加工。權(quán)利要求1.一種大分子，其包含聚合物鏈和與其鍵合的具有以下通式的官能團其中，A為氧原子、亞磺?；?、磺?；?、季鏻基或仲氨基，且R1為氫原子或-CH2Z，其中Z為氫原子或取代或非取代的芳基、烷基、鏈烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的大分子，其中所述聚合物鏈基本為線性且其中所迷官能團在所述聚合物的末端。3.根據(jù)權(quán)利要求1至2任一項所述的大分子，其中所述官能團通過具有通式-CR"R、的中間連接基團鍵合于所述聚合物鏈，其中各112和113獨立地為H或-CH2Z，其中Z為H或取代或非取代的芳基、烷基、鏈烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基；或者112和113共同形成脂環(huán)族環(huán)、芳族環(huán)、雜環(huán)芳族環(huán)、或稠合芳族環(huán)，所述環(huán)可任選地被取代。4.根據(jù)權(quán)利要求3所迷的大分子，其中112和113的至少之一為芳族基團，所述芳族基團任選包含鍵合于所迷芳族基團的環(huán)原子的額外官能度。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的大分子，其中仗2和113共同形成在所述中間連接基團的碳原子的鄰位包含雜原子的芳族基團。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的大分子，其中所述雜原子為氮原子。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的大分子，其中所述大分子包含活性聚合物與包含受保護亞胺官能度的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。8.—種組合物，其包含至少一種粒狀填料和根據(jù)權(quán)利要求l至7任一項所述的大分子。9.一種用于將伯胺官能度提供給大分子的方法，該大分子包含具有通式-NHAR4々官能團，其中A為氧原子、亞磺?；⒒酋；?、季鱗基或仲氨基，Ri為氫原子或-CH2Z，其中Z為氫原子或取代或非取代的芳基、烷基、鏈烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基，所述方法包含對包含所述大分子的組合物施加合適的氧化還原條件，以由所述官能團提供所述伯胺官能度。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中A為氧原子并且其中所述氧化還原條件包括將還原劑引入所述組合物。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中A為亞磺酰基、磺?；⒓诀[基或仲氨基，其中所述氧化還原條件包括將酸引入所述組合物。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其進一步包含通過向所述組合物中加入石咸而中和所述組合物。全文摘要一種官能化聚合物，其包含聚合物鏈和與其鍵合的具有通式-NHAR¹的官能團，其中A為氧原子、亞磺酰(亞硫酰)基、磺?；⒓剧l基或仲氨基，且其中R¹為氫原子或通式-CH₂Z的部分，其中Z為H或取代或非取代的芳基、烷基、鏈烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基。該材料可為活性聚合物與包括受保護亞胺官能度的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該官能團可與粒狀填料例如炭黑相互作用。文檔編號C08F36/00GK101223199SQ200680026272公開日2008年7月16日申請日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日發(fā)明者燕遠勇申請人:株式會社普利司通