專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)生物降解聚酯的方法
連續(xù)生產(chǎn)生物降解聚酯的方法本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸并基于脂 肪族二羥基化合物的生物降解聚酯的方法，其中將一種由脂肪族二羥基化合物、脂肪族和芳香族二羧酸以及——如果合適——其 他共聚單體(組分C)組成的混合物在不添加催化劑的情況下混合以生成一種糊狀物；或者 作為替代方案，將所述二羧酸的液態(tài)酯供給至體系中，并將所述二羥基化合物和一如果 合適一其他共聚單體也供給至體系中，而不添加任何催化劑，其中i)第一階段，將所述混合物與全部量或一部分鈦催化劑一起連續(xù)地進行酯化或進 行酯交換；ii)第二階段，將i)中得到的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物在一個塔式反應(yīng)器中并流地 通過一個降膜式蒸發(fā)器連續(xù)地進行預(yù)縮合至根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)為20-80cm7g，反 應(yīng)蒸汽從反應(yīng)混合物中原位移除；iii)第三階段，將由ii)得到的產(chǎn)物連續(xù)地進行縮聚至根據(jù)DIN53728的特性粘數(shù) 為 100-220cm3/go特別地，本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備基于脂肪族和芳香族二羧酸并基于脂肪族二羥 基化合物的生物降解聚酯的方法，其中將一種由脂肪族二羥基化合物、脂肪族和芳香族二羧酸以及——如果合適——其 他共聚單體(組分C)組成的混合物在不添加催化劑的情況下混合以生成一種糊狀物；或者 作為替代方案，將所述二羧酸的液態(tài)酯供給至體系中，并將所述二羥基化合物和——如果 合適——其他共聚單體也供給至體系中，而不添加任何催化劑，其中i)第一階段，將所述混合物與全部量或一部分鈦催化劑一起連續(xù)地進行酯化或進 行酯交換反應(yīng)；ii)第二階段，將i)中獲得的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物在一個塔式反應(yīng)器中并流地 通過一個降膜式蒸發(fā)器連續(xù)地進行預(yù)縮合至根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)為30-80cm7g，反 應(yīng)蒸汽從反應(yīng)混合物中原位移除；iii)第三階段，將由ii)中得到的產(chǎn)物連續(xù)地進行縮聚至根據(jù)DIN53728的特性粘 數(shù)為 120-180cm3/g。生產(chǎn)基于脂肪族和芳香族二羧酸并基于脂肪族二羥基化合物的生物降解聚酯的 現(xiàn)有技術(shù)特別描述了分批法(W0-A 92/09654和WO-A 96/15173)。這些方法的一個缺點是 脂肪族/芳香族聚酯需要在反應(yīng)容器中在較高溫度下停留較長時間以達(dá)到高分子量——所 需根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)為大于120cm7g。在高溫下長停留時間會導(dǎo)致敏感性脂肪族 /芳香族聚酯發(fā)生一定量的降解。聚酯的酸值迅速上升并可容易地達(dá)到高于1.6mg KOH/g 的值。高酸值生物降解聚酯的耐水解性非常有限。有文獻(xiàn)描述了生產(chǎn)芳香族聚酯例如PET和PBT的高效連續(xù)方法(參見例如WO 03/042278和DE-A 199 29 790)。然而，無法將這些聚酯直接轉(zhuǎn)化為脂肪族/芳香族聚酯。 首先，所述芳香族聚酯常常具有較高的酸值，其次，耐水解性的問題在芳香族聚酯中沒有在 脂肪族/芳香族聚酯中嚴(yán)重。
因此，本發(fā)明的目的是提供可生產(chǎn)根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)大于120、同時具有 較低的根據(jù)DIN EN 12634的酸值(優(yōu)選小于1. 0mgK0H/g，特別是小于0. 9mg KOH/g)的生 物降解脂肪族/芳香族聚酯的工業(yè)方法。對于工業(yè)方法特別重要的其他因素為可加工性和 成本效益(產(chǎn)物收率和時空產(chǎn)率)。出人意料地，在介紹中提到的連續(xù)3階段法實現(xiàn)了所述目的的每個方面。生物降解聚酯為脂肪族/芳香族聚酯——如例如WO-A 96/15173和DE-A 10 2005053068中描述的。特別地，生物降解聚酯為構(gòu)成如下的脂肪族/芳香族聚酯A)由以下物質(zhì)組成的酸組分al) 30-99mol %的至少一種脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物，a2) l-70mol %的至少一種芳香族二羧酸或其酯，或其混合物，和a3) 0-5mol %的含有磺酸酯基的化合物，其中組分al)到a3)的總摩爾百分比為100%，以及B)由以下物質(zhì)組成的二醇組分bl)至少與組分A等摩爾量的C2-C12烷二醇，或其混合物，和b2)以階段iii后的聚酯量(相當(dāng)于組分A和B的使用量減去移出的反應(yīng)蒸汽的 量)為基準(zhǔn)計0-2重量％的含有至少三個官能團的化合物；C) 0-30重量％的一種或多種選自以下物質(zhì)的組分C)，cl)至少一種含有醚官能團的式I的二羥基化合物HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η為2、3或4且m為2-250的整數(shù)，c2)至少一種式IIa或IIb的羥基羧酸
HO-^-C(O)-G -O^p-H
hC(0)-G—θΗτ
(Ha)(Hb)其中ρ為1-1500的整數(shù)，r為1-4的整數(shù)，G為選自亞苯基；-(CH2)，其中q為
I-5的整數(shù)；-C(R) H-和-C (R) HCH2，其中R為甲基或乙基的基團，c3)至少一種氨基C2-C12烷醇，或至少一種氨基C5-Cltl環(huán)烷醇，或其混合物，c4)至少一種二氨基C1-C8烷烴，c5)至少一種選自己內(nèi)酰胺、1，6-氨基己酸、月桂內(nèi)酰胺、1，12-氨基月桂酸和1，
II-氨基十一酸的氨基羧酸化合物，或由cl)到c5)組成的混合物，D)以階段iii)后的聚酯量為基準(zhǔn)計0-4重量％的雙官能或低官能 (oligofunctional)環(huán)氧化物、噁唑啉、噁嗪、己內(nèi)酰胺和/或碳二亞胺。在一個優(yōu)選實施方案中，所述半芳香族聚酯的酸組分A包含30-70mol%、特別是 40-60mol %的al和30_70mol %、特別是40_60mol %的a2。在一個特別優(yōu)選的實施方案中， 所述半芳香族聚酯的酸組分A包含高于50mol %的脂肪族二羧酸al)。這些聚酯的一個特征為優(yōu)良的生物降解性?？捎玫闹咀逅峒跋鄳?yīng)的衍生物al通常具有2-40個碳原子，優(yōu)選具有4_14個碳 原子。它們可為直鏈或支鏈的。可用于本發(fā)明目的的脂環(huán)族二羧酸通常具有7-10個碳原 子，特別是具有8個碳原子。然而，原則上，也可使用具有更多碳原子例如最多至30個碳原 子的二羧酸?？商峒暗膶嵗秊楸帷⒍《?、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、富 馬酸、2，2- 二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(例如Cognis的Empol 1061)、1，3-環(huán)戊 二酸、1，4-環(huán)己二酸、1，3-環(huán)己二酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐和2，5-降冰片烷
二羧酸。還可使用的并可提及的上述脂肪族或脂環(huán)族二羧酸的成酯衍生物特別是二 C1-C6 烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、二正戊 酯、二異戊酯或二正己酯。還可使用所述二羧酸的酸酐。所述二羧酸或其成酯衍生物可單獨使用或以其中的兩種或多種物質(zhì)組成的混合 物的形式使用。優(yōu)選使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其各自的成酯衍生物，或 其混合物。特別優(yōu)選使用丁二酸、己二酸或癸二酸，其各自的成酯衍生物，或其混合物。特 別優(yōu)選使用己二酸或其成酯衍生物例如其烷基酯，或其混合物。當(dāng)生產(chǎn)具有“硬”或“脆”的 組分ii)例如聚羥基丁酸酯或者特別是聚交酯的聚合物混合物時，優(yōu)選使用癸二酸或者癸 二酸與己二酸的混合物作為脂肪族二羧酸。當(dāng)生產(chǎn)具有“軟”或“韌”的組分ii)例如聚羥 基丁酸酯-共-戊酸酯或聚-3-羥基丁酸酯_共-4-羥基丁酸酯的聚合物混合物時，優(yōu)選 使用丁二酸或者丁二酸與己二酸的混合物作為脂肪族二羧酸。丁二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸還具有可作為可再生原材料獲得的優(yōu)點?？商峒暗姆枷阕弭人醓2通常具有8-12個碳原子，優(yōu)選具有8個碳原子。例如，可 提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘甲酸和1，5_萘甲酸，及其成酯衍生物。此處特別提及 = C1-C6烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二異丙酯、二正丁酯、二異丁酯、二叔丁酯、 二正戊酯、二異戊酯或二正己酯。所述二羧酸a2的酸酐也是合適的成酯衍生物。然而，原則上，也可使用具有更多碳原子例如最多至20個碳原子的芳香族二羧酸
3-2 ο這些a2的芳香二羧酸或成酯衍生物可單獨使用或以其中的兩種或多種物質(zhì)的混 合物的形式使用。特別優(yōu)選使用對苯二甲酸或其成酯衍生物，例如對苯二甲酸二甲酯。使用的含有磺酸酯基的化合物通常為含有磺酸酯基的二羧酸或其成酯衍生物的 堿金屬或堿土金屬鹽之一，優(yōu)選5-磺基間苯二甲酸的堿金屬鹽或其混合物，特別優(yōu)選其鈉鹽。根據(jù)優(yōu)選實施方案之一，所述酸組分A包含40-60mol %的al，40-60mol %的a2 和0-2mol %的a3。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，所述酸組分A包含40-59. 9mol %的al， 40-59. 9mol % 的 a2 和 O-Imol % 的 a3,特別是 40-59. 8mol % 的 al, 40-59. 8mol % 的 a2 和 0-0. 5mol% 的 a3。所述二醇B通常選自具有2-12個碳原子、優(yōu)選4-6個碳原子的支鏈或直鏈烷二
合適的烷二醇的實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4_ 丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4- 二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二 醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1， 6-己二醇，特別是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇或2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二 醇)；環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，4-環(huán)己二甲醇或2， 2，4，4_四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。特別優(yōu)選1，4_ 丁二醇——特別是與作為組分al)的己二 酸組合——和1，3_丙二醇——特別是與作為組分al)的癸二酸組合。1，3_丙二醇還具有 可以作為可再生原料獲得的優(yōu)點。還可使用不同烷二醇的混合物。在所述方法的階段i)和ii)中通常設(shè)定的組分bl (二醇)與二酸A的比例為 1. 5-2. 5，優(yōu)選 1. 8-2. 2。所述化合物b2)優(yōu)選包括含有至少三個官能團的交聯(lián)劑。特別優(yōu)選的化合物具有 3-6個羥基基團?？商峒暗膶嵗秊榫剖?、檸檬酸、蘋果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷； 季戊四醇；聚醚三醇和甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酐。 優(yōu)選多元醇，例如三羥甲基丙烷、季戊四醇，特別是甘油。所述化合物b2可用作支化劑或用 作交聯(lián)劑。通過使用組分b2，可構(gòu)建假塑性生物降解聚酯。熔體的流變性改善；所述生物 降解聚酯易于加工，例如易于用熔體凝固方法拉拔以形成箔。所述化合物b2具有剪切稀化 效應(yīng)，因此粘度在負(fù)載時降低。以階段iii)后的聚合物的量為基準(zhǔn)計，化合物b2的用量優(yōu)選為0. 01-2重量％， 優(yōu)選0. 05-1重量％，特別優(yōu)選0. 08-0. 20重量％。本發(fā)明聚酯混合物所基于的聚酯除組分A和B外還可包含其他組分。合適的二羥基化合物Cl為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃(聚 THF)，特別優(yōu)選二甘醇、三甘醇和聚乙二醇，也可以使用這些化合物的混合物，還可使用具 有不同變量n(參見式I)的化合物，例如可通過使用本身已知的聚合方法首先與環(huán)氧乙烷 聚合然后與環(huán)氧丙烷聚合而獲得的、例如包含亞丙基單元(η = 3)的聚乙二醇，特別優(yōu)選基 于具有不同變量η的聚乙二醇的、其中單元主要由環(huán)氧乙烷構(gòu)成的聚合物。所述聚乙二醇 的摩爾質(zhì)量(Mn)通常在250-8000g/mol，優(yōu)選600-3000g/mol的范圍內(nèi)選擇。根據(jù)生產(chǎn)所述半芳香族聚酯的優(yōu)選實施方案之一，以B和Cl的摩爾量為基準(zhǔn)計， 可使用例如 15-98mol %、優(yōu)選 60-99. 5mol % 的二醇 B 和 0. 2_85mol %、優(yōu)選 0. 5_30mol % 的 二羥基化合物Cl?？捎糜谏a(chǎn)共聚酯的羥基羧酸c2)為乙醇酸，D-、L-或D，L-乳酸，6_羥基己 酸，這些化合物的環(huán)狀衍生物，例如乙交酯(1，4_ 二噁烷-2，5- 二酮)，D-或L-丙交酯 (dilactide) (3,6- 二甲基-1，4_ 二噁烷_2，5- 二酮)，對羥基苯甲酸，或其低聚物和聚合 物，例如聚3-羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚交酯(例如可以以NatureWorks (Cargill)的形 式獲得的聚交酯)，或者聚3-羥基丁酸和聚羥基戊酸(聚羥基戊酸可作為來自Zeneca的 Biopol 獲得)的混合物，并且，為生產(chǎn)半芳香族聚酯，特別優(yōu)選其低分子量和環(huán)狀衍生物。以A和B的量為基準(zhǔn)計，可使用的羥基羧酸的量的實例為0. 01-50重量％，優(yōu)選 0. 1-40 重量 ％。用于本發(fā)明的氨基C2-C12鏈烷醇或氨基C5-Cltl環(huán)烷醇(組分c3)還包括4-氨基甲基環(huán)己烷甲醇，其優(yōu)選為氨基C2-C6鏈烷醇，例如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、 5_氨基戊醇或6-氨基己醇；或者氨基C5-C6環(huán)烷醇，例如氨基環(huán)戊醇和氨基環(huán)己醇；或其混 合物。使用的二氨基C1-C8烷烴(組分c4)優(yōu)選為二氨基C4-C6烷烴，例如1，4-二氨基丁 烷、1，5- 二氨基戊烷或1，6- 二氨基己烷(六亞甲基二胺，“HMD”)。在一個生產(chǎn)半芳香族聚酯的優(yōu)選實施方案中，可使用以B的摩爾量為基準(zhǔn) 計0. 5-99. 5mol %、優(yōu)選0. 5_50mol %的c3和以B的摩爾量為基準(zhǔn)計0_50mol %、優(yōu)選 0-35mol% 的 c4。使用的組分c5可包括選自己內(nèi)酰胺、1，6-氨基己酸、月桂內(nèi)酰胺、1，12-氨基月桂 酸和1，11-氨基十一酸的氨基羧酸化合物。以組分A和B總量為基準(zhǔn)，c5的通常用量為0-20重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％。在所述方法的優(yōu)選實施方案中，在階段iii的開始、過程中或優(yōu)選地在結(jié)束時，通 常在220-270°C下加入選自雙官能或低官能環(huán)氧化物、噁唑啉、噁嗪、己內(nèi)酰胺和/或碳二 亞胺的酸清除劑(組分D)。以所述生物聚合物為基準(zhǔn)，組分d的用量為0.01-4重量％，優(yōu) 選0. 1-2重量％，特別優(yōu)選0. 2-1重量％。使用的組分d可包含雙官能或低官能環(huán)氧化合物，例如氫醌、二縮水甘油醚，間 苯二酚二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚和氫化雙酚A 二縮水甘油醚。環(huán)氧化物 的其他實例包括對苯二甲酸二環(huán)氧丙脂、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸 二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基二縮水甘油酯、亞苯基二縮水甘油醚、亞乙基二縮水甘油 醚、亞丙基二縮水甘油醚、亞丁基二縮水甘油醚、亞己基二縮水甘油醚、山梨糖醇二縮水甘 油醚、聚甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、一縮二甘油多縮水甘油醚、甘油多縮 水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、 乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油 醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和聚丁二醇二縮水甘油醚。特別合適的組分d為基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含有環(huán)氧基的 共聚物。帶有環(huán)氧基的單元優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已證明有利的化合物為共聚 物中甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例超過20重量％、特別優(yōu)選超過30重量％、特別優(yōu)選超過 50重量％的共聚物。這些聚合物中的環(huán)氧重量當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150-3000克/當(dāng)量，特別 優(yōu)選地為200-500克/當(dāng)量。所述聚合物的平均分子量(重均分子量)Mw優(yōu)選為2000-25 000，特別是3000-8000。所述聚合物的平均分子量(數(shù)均分子量)Mn優(yōu)選為400-6000，特 別是1000-4000。其多分散性(Q)通常為1.5-5。包含環(huán)氧基的上述類型的共聚物例如由 BASF Resins B. V.以Joncryl ADR的商標(biāo)市售。特別合適的增鏈劑為Joncryl ADR 4368、 歐洲申請08166596. 0中所述的長鏈丙烯酸酯和來自Shell的Cardura E10。二噁唑啉通?？赏ㄟ^ Angew. Chem. Int. Ed.，vol. 11 (1972)，pp. 287-288 中公開的 方法而獲得。特別優(yōu)選的二噁唑啉和二噁嗪是橋連部分為單鍵；(CH2)z亞烷基基團，其中ζ =2、3或4，例如亞甲基、乙-1，2- 二基、丙-1，3- 二基或丙-1，2- 二基；或者亞苯基基團的 那些?？商峒暗奶貏e優(yōu)選的二噁唑啉為2，2' -二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1， 2- 二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3- 二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4- 二(2-噁唑啉基)丁烷，特 別是1，4_ 二(2-噁唑啉基)苯、1，2_ 二(2-噁唑啉基)苯或1，3_ 二(2-噁唑啉基)苯。其他實例為2，2' -二(2-噁唑啉)、2，2' -二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4，4' -二 甲基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4，4' - 二乙基_2_噁唑 啉)、2，2' -二(4-丙基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4-丁基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4-己 基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2' -二(4-環(huán)己基-2-噁唑啉)、2， 2' -二(4-芐基-2-噁唑啉)、2，2'-對亞苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2'-對亞苯 基二(4，4' 二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-間亞苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2'-間亞 苯基二(4，4' - 二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-六亞甲基二(2-噁唑啉)、2，2'-八亞甲基 二(2-噁唑啉)、2，2'-十亞甲基二(2-噁唑啉)、2，2'-亞乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、 2,2'-四亞甲基二(4，4' - 二甲基-2-噁唑啉)、2，2' -9,9' - 二苯氧乙烷二(2-噁唑 啉)、2，2'-亞環(huán)己基二(2-噁唑啉)和2，2' - 二亞苯基二(2-噁唑啉)。優(yōu)選的二噁嗪為2，2' -二(2-噁嗪)、二(2-噁嗪基)甲烷、1，2_ 二(2_噁嗪基) 乙烷、1，3- 二(2-噁嗪基)丙烷或1，4- 二(2-噁嗪基)丁烷，特別是1，4- 二(2-噁嗪基) 苯、1，2_ 二(2-噁嗪基)苯或1，3_ 二(2-噁嗪基)苯。碳二亞胺和聚合碳二亞胺例如由Lanxess以Stabaxol 的商標(biāo)或者由Elastogran 以Elastostab 的商標(biāo)市售。實例為N，N' -二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺、N，N' -二鄰甲苯基碳二亞胺、 N, N' -二苯基碳二亞胺、N，N' -二辛基癸基碳二亞胺、N，N' -二-2，6-二甲基苯基碳二 亞胺、N-甲苯基-N'-環(huán)己基碳二亞胺、N，N' -二 _2，6-二叔丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯 基-N'-苯基碳二亞胺、N，N' - 二-對硝基苯基碳二亞胺、N，N' - 二-對氨基苯基碳二 亞胺、N，N' - 二-對羥基苯基碳二亞胺、N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N' -二-對甲苯 基碳二亞胺、對亞苯基雙二鄰甲苯基碳二亞胺、對亞苯基雙二環(huán)己基碳二亞胺、六亞甲基雙 二環(huán)己基碳二亞胺、4，4' -二環(huán)己基甲烷碳二亞胺、亞乙基雙二苯基碳二亞胺、N，N'-芐 基碳二亞胺、N-十八烷基-N'-苯基碳二亞胺、N-芐基-N'-苯基碳二亞胺、N-十八烷 基-N'-甲苯基碳二亞胺、N-環(huán)己基-N'-甲苯基碳二亞胺、N-苯基-N'-甲苯基碳二 亞胺、N-芐基-N'-甲苯基碳二亞胺、N，N' -二鄰乙基苯基碳二亞胺、N，N' - 二-對 乙基苯基碳二亞胺、N, N' - 二鄰異丙基苯基碳二亞胺、N, N' -二-對異丙基苯基碳二亞 胺、N，N' - 二鄰異丁基苯基碳二亞胺、N，N' - 二對異丁基苯基碳二亞胺、N，N' -二-2， 6-二乙基苯基碳二亞胺、N，N' -二-2-乙基-6-異丙基苯基碳二亞胺、N，N' -二 _2_異 丁基-6-異丙基苯基碳二亞胺、N，N' -二-2，4，6-三甲基苯基碳二亞胺、N，N' -二 _2，4， 6_三異丙基苯基碳二亞胺、N，N' -二-2，4，6-三異丁基苯基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、 二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二 -β -萘 基碳二亞胺和二叔丁基碳二亞胺。以階段iii后的聚酯為基準(zhǔn)，組分d的用量為0. 01-4重量％，優(yōu)選0. 1-2重量％， 特別優(yōu)選0. 2-1重量％。特別優(yōu)選可生物降解的半芳香族聚酯，所述聚酯包含作為脂肪族二羧酸(組分al)的丁二酸、己二酸或癸二酸，其酯，或其混合物；作為 芳香族二羧酸(組分a2)的對苯二甲酸或其酯；作為二醇組分(組分B)的1，4- 丁二醇或1，3-丙二醇，以及作為組分b2)的甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷。
本發(fā)明的方法還可用于生產(chǎn)脂肪族聚酯。脂肪族聚酯為由脂肪族C2-C12烷二 醇和脂肪族C4-C36烷二羧酸制成的聚酯，例如聚丁二酸亞丁酯(PBS)、聚己二酸亞丁酯 (PBA)、聚丁二酸己二酸亞丁酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸亞丁酯(PBSSe)，聚癸二酸己二酸 亞丁酯(PBSeA)、聚癸二酸亞丁酯(PBSe)或相應(yīng)的聚酯酰胺。所述脂肪族聚酯由Showa Highpolymers 作為 Bionolle 以及由 Mitsubishi 作為 GSPla 市售。EP08165370. 1 描述了 更多最近的進展。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的脂肪族聚酯根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)通常為 100-220cm3/g，優(yōu)選 150_250cm3/g。根據(jù)EN ISO 1133 (190 V，2. 16kg重量)的MVR (熔體體積速率)通常為 0. l-70cm3/10min，優(yōu)選 0. 8-70cm3/10min，特別是 l-60cm3/10min。根據(jù)DIN EN 12634 的酸值通常為 0. 01-1. 5mg KOH/g,優(yōu)選 0. 01-1. Omg KOH/g,特 別優(yōu)選 0. 01-0. 7mg KOH/g。所述本發(fā)明的脂肪族和半芳香族聚酯以及聚酯混合物是可生物降解的。出于本發(fā)明的目的，所述特征“可生物降解”由一種物質(zhì)或一種物質(zhì)混合物實現(xiàn)， 只要這種物質(zhì)或物質(zhì)混合物的生物降解的百分比程度——如DIN EN 13432所定義——為 至少90%。生物降解通常導(dǎo)致所述聚酯或聚酯混合物在合適的可論證時間段內(nèi)分解。所述降 解可通過酶、水解或氧化途徑，和/或通過暴露于電磁輻射例如UV照射而發(fā)生，并在大多數(shù) 情況下可主要通過接觸微生物例如細(xì)菌、酵母、真菌和藻類而發(fā)生。生物降解能力可例如通 過將聚酯與堆肥混合并存放一段特定的時間而定量。例如，根據(jù)DIN EN13432，使不含CO2 的空氣在堆肥化過程中通過成熟堆肥，并將所述堆肥置于規(guī)定的溫度分布下。此處生物降 解能力定義為生物降解的百分比程度，即從樣品中釋放出的CO2凈量(減去由無樣品的堆 肥中釋放的CO2的量之后的量)與可從樣品中釋放出的CO2的最大量(由樣品的碳含量計 算)的比例。生物降解聚酯或生物降解聚酯混合物通常在堆肥化幾天之后就表現(xiàn)出顯著的 降解跡象，例如真菌生長、開裂和穿孔。在例如ASTM D5338和ASTM D6400中描述了測定生物降解能力的其他方法。半芳香族聚酯通常為無規(guī)共聚酯，即所述芳香族和脂肪族二酸單元完全無規(guī)則 地混合。各個嵌段的長度的分布可通過B. Vollmert，Grundriss der makromoIekuIaren Chemie (大分子化學(xué)基礎(chǔ)原理)的方法進行計算。如Witt等人在J. Environ. Pol. Degradation第4卷第1期(1996)第9頁所述，η彡3的芳香族模型低聚物在堆肥中的降 解通常非常慢。然而，對于半芳香族聚酯，嵌段結(jié)構(gòu)降解得很快。優(yōu)選的半芳香族聚酯的摩爾質(zhì)量(Mn)通常為1000-80 OOOg/mol，特別是9000-60 000g/mol，優(yōu)選 20 000-40 000g/mol，它們的摩爾質(zhì)量(Mw)通常為 50 000-250 000g/mol, 優(yōu)選75 000-180 000g/mol，它們的Mw/Mn比例通常為1-5，優(yōu)選2-4。熔點為60_170°C，優(yōu) 選 80-150°C。階段iii)后的MVR(熔體體積速率)通常為1. 0-15. 0cm3/10min,優(yōu)選 2. 5-12. 0cm7l0min，特別優(yōu)選 3. 5-10. OcmVlOmin0有利的是提供不僅具有高特性粘數(shù)而且具有根據(jù)DIN EN 12634的低酸值的脂肪 族/芳香族共聚酯。不論單獨存在還是以與生物聚合物例如淀粉、聚交酯(PLA)或聚羥基烷酸酯的混合物的形式存在，所述脂肪族/芳香族共聚酯的酸值越低，所述聚酯的耐水解 性越好。所述聚酯或聚酯混合物的貯藏壽命相應(yīng)增加。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法。在初始階段將組分A、B和——如果合適——C混合。通常所混合的物質(zhì)為1. Omol 當(dāng)量的由脂肪族和芳香族二羧酸或其酯組成的混合物(組分A)，l. 1-1. 5mol當(dāng)量、優(yōu)選 1. 2-1. 4mol當(dāng)量的脂肪族二羥基化合物(組分bl)和以階段iii)后的聚合物的量為基準(zhǔn) 計0-2重量％、優(yōu)選0. 01-0. 5重量％的化合物b2 ；如果合適，還預(yù)混其他共聚單體(組分 C)。在一個優(yōu)選方法中，所述二羧酸以游離酸的形式使用(組分A)。此處將混合物以 上述混合比例混合——不添加任何催化劑——以生成糊狀物，其溫度通?？刂茷?0-70°C。作為此實施方案的一個替代方案，將所述二羧酸(組分Α)的液態(tài)酯與所述二羥基 化合物以及——如果合適——其他共聚單體以上述混合比例混合，不添加任何催化劑，所 述混合通常在140-200°C的溫度下進行。在另一個替代方案中，將二羧酸之一或二者均在初始階段與所述脂肪族二羥基化 合物酯化以生成純的脂肪族或芳香族聚酯，然后將此聚酯分別與其他二羧酸和其他脂肪族 二羥基化合物以及一一如果合適——化合物b2混合。例如，聚對苯二甲酸亞丁酯和/或聚 己二酸亞丁酯可用于此初始階段。在階段i)中，將由脂肪族和芳香族二羧酸㈧、脂肪族二羥基化合物(bl)和—— 如果合適——化合物(b2)和其他共聚單體(組分C)組成的上述(初始階段)液體、漿體和 /或糊狀物在以階段iii后的聚合物的量為基準(zhǔn)計0. 001-1重量％、優(yōu)選0. 03-0. 2重量％ 的催化劑的存在下酯化，直至達(dá)到根據(jù)DIN 53728通常為5-15cm7g的特性粘數(shù)。過量的二醇組分通常通過蒸餾除去，并在例如蒸餾純化后返回循環(huán)中。在階段i)中，計量加入全部量或一部分——優(yōu)選50-80份——的催化劑。所用的 催化劑特別是鈦化合物。鈦催化劑例如原鈦酸四丁酯或原鈦酸四異丙酯與文獻(xiàn)中常用的錫 化合物、銻化合物、鈷化合物和鉛化合物例如二辛酸錫相比的另一優(yōu)點是產(chǎn)物中殘留量的 催化劑或催化劑下游產(chǎn)物的毒性較小。這對于生物降解聚酯特別重要，因為它們是以例如 堆肥袋或地膜的形式直接輸送到環(huán)境中。同時，在階段i)中，設(shè)定180_260°C、優(yōu)選220_250°C的溫度以及0. 6-1. 2bar、優(yōu)選 0.8-1. Ibar的壓力。階段i)可在混合裝置例如旋液分離器中進行。一般停留時間為1_2 小時。階段i)和ii)有利地在單個反應(yīng)器例如塔式反應(yīng)器(參見例如W003/042278和 DE-A 199 29 790)中進行，所述反應(yīng)器具有適合各階段的內(nèi)部構(gòu)件。如果合適，可在階段i)和/或ii)中加入其他組分bl以及任選的組分C)。在階 段i)中設(shè)定的組分B (二醇)與二酸A的比例通常為1.5-2. 5，優(yōu)選1.8-2. 2。在階段ii)中，將在階段i)(酯化)中獲得的液體與——如果合適——剩余量的 催化劑一起供給至適于預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中。已證實適于預(yù)縮合反應(yīng)的反應(yīng)器為管束 式反應(yīng)器、級聯(lián)反應(yīng)器或泡罩塔，特別是下流式級聯(lián)反應(yīng)器，如果合適還帶有脫氣單元(過 程iia)。設(shè)定的反應(yīng)溫度通常為230-270°C，優(yōu)選地為240_260°C ；在階段ii)的開始設(shè) 定的壓力通常為0. 1-0. 5bar,優(yōu)選0. 2-0. 4bar，在階段ii)的結(jié)束時設(shè)定的壓力通常為5-100mbar，優(yōu)選5-20mbar。通過使用60-160分鐘的停留時間，可生產(chǎn)根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)為30-80cm7g，優(yōu)選40-60cm7g的脂肪族/芳香族預(yù)聚酯。所述預(yù)聚酯根據(jù)DIN EN 12634的酸值在階段ii)后仍可因生產(chǎn)方法不同而極大地變動。如果所述初始階段從游離 二羧酸起始，那么在階段ii)結(jié)束時的酸值仍相對較高；但是它們在階段iii)降低。如果 所述初始階段從相應(yīng)的二羧酸酯起始，那么在階段ii)結(jié)束時的酸值比較低。但是在這種 情況下酸值在階段iii)的過程中升高。在階段ii)結(jié)束時的根據(jù)DIN EW2634的酸值通 常為 0. 7-2mg KOH/g。所述預(yù)縮合反應(yīng)ii)的重要特征為WO-A 03/042278和W0-A05/042615中詳細(xì) 描述的塔式反應(yīng)器中的過程，其中產(chǎn)物流并流通過單級或多級降膜式蒸發(fā)器，其中反應(yīng)蒸 汽——特別是水、THF和(如果使用二羧酸酯的話)醇——自分布于反應(yīng)器上的多個位點 抽出(過程iib)。WO-A 03/042278和WO-A 05/042615中描述的并流過程以及反應(yīng)蒸汽的 連續(xù)移除——至少在多個位點——特此通過引用的方式納入本文。此過程特別是具有如下 優(yōu)點-基本可省去輸送產(chǎn)物流的泵；可使用更簡單的重力流動方法使產(chǎn)物前進；反應(yīng) 器可在略微超過大氣壓的壓力或大氣壓力下運行，或使用略微低于大氣壓的壓力運行(見 上)。-在一個在任何情況下都極其溫和的過程中，反應(yīng)蒸汽從反應(yīng)混合物中的連續(xù)原 位移除使得平衡向反應(yīng)產(chǎn)物一側(cè)偏移；而且反應(yīng)蒸汽的快速移除還可避免、或至少抑制副 反應(yīng)；-通過使用上述過程，通常可生產(chǎn)根據(jù)DIN53728的特性粘數(shù)為30-80cm7g的脂 肪族/芳香族預(yù)聚酯；而且這些預(yù)聚酯具有非常低的根據(jù)DIN EN 12634的酸值。所述反應(yīng)蒸汽主要由水和——如果使用二羧酸酯的話——醇組成，或者——如果 使用作為二醇的1，4_ 丁二醇的話——主要由過量的二醇和THF副產(chǎn)物組成，其通過常規(guī)蒸 餾方法純化并返回所述方法中。在所述縮合步驟iii)中，如果合適，將所述催化劑的去活化劑與所述預(yù)縮合聚酯 混合。可使用的去活化劑特別是磷化合物有機亞磷酸酯例如亞膦酸或者亞磷酸。如果使 用高反應(yīng)活性的鈦催化劑，那么特別可取的是使用去活化劑。以階段iii)后的聚合物的量 為基準(zhǔn)，所述去活化劑可加入的量為0.001-0. 1重量％，優(yōu)選0.01-0. 05重量％。優(yōu)選設(shè)定 的Ti/P比例為1.3-1.5 1，特別優(yōu)選1. 1-1.3 1。如果合適，將用于縮合過程的顏色穩(wěn)定劑與所述預(yù)縮合聚酯在縮聚步驟iii)中 混合?？捎玫念伾€(wěn)定劑特別是磷化合物。實例為磷酸、亞磷酸、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯 酯、IrgafosPEPQ、次磷酸鈉和亞磷酸鈉。這些磷化合物也可以混合物的形式使用。使用顏 色穩(wěn)定劑通常導(dǎo)致縮合速率降低。磷酸三苯酯是特別合適的顏色穩(wěn)定劑，因為對縮合速率 沒有不利影響。以階段iii)后的聚合物的量為基準(zhǔn)，所述顏色穩(wěn)定劑可加入的量為0. 001-1. 5重 量％，優(yōu)選0.01-1.0重量％。優(yōu)選將Ti/P比例(mol/mol)設(shè)定為1. 0 0.3-1.0，特別優(yōu) 選 1. 0 0. 5-1. 0。在縮聚步驟iii)中，如果合適，將用于所述縮合過程的活化劑與所述預(yù)縮合聚酯 混合?？墒褂玫幕罨瘎┨貏e是磷化合物。實例為磷酸氫二鈉、次磷酸鈣、亞磷酸鈣、磷酸鈣、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷 酸三丁酯、Irgafos 168。這些磷化合物也可以混合物的形式使用。特別合適的活化劑為磷 酸氫二鈉和亞磷酸鈉。以階段iii)后的聚合物的量為基準(zhǔn)，所述活化劑可加入的量為0. 001-1. 5重 量％，優(yōu)選0.01-1. 0重量％。優(yōu)選將Ti/P比例(mol/mol)設(shè)定為1. 0-1. 5 1，特別優(yōu)選 1. 1-1. 3 1。顏色穩(wěn)定劑和活化劑的結(jié)合使用受到特別關(guān)注，一個實例為磷酸三苯酯/磷酸氫二鈉。所述縮聚過程在稱為整理機的設(shè)備中發(fā)生。已證明特別合適的整理機為諸如轉(zhuǎn) 盤式反應(yīng)器或籠式反應(yīng)器的反應(yīng)器，這些反應(yīng)器描述于US 5779986和EP 719582中。對 于籠式反應(yīng)器要特別注意聚酯的粘度隨反應(yīng)時間的增加而增加。設(shè)定的反應(yīng)溫度通常為 220-270°C，優(yōu)選 230-250°C ；設(shè)定的壓力通常為 0. 2_5mbar，優(yōu)選 0. 5_3mbar。通過使用30-90分鐘、優(yōu)選40-80分鐘的停留時間，可生產(chǎn)根據(jù)DIN 53728的特性 粘數(shù)為 120-180cm7g、且根據(jù) DIN EN 12634 的酸值為 0. 5-1. 2mg KOH/g、優(yōu)選 0. 6-0. 9mg KOH/g的脂肪族/芳香族聚酯。此階段的典型分子量(Mn)為9 000-60 000，分子量(Mw)為 50000-250 000。MVR (熔體體積速率)通常為 1. 0-15. 0cm3/10min，優(yōu)選 2. 5-12. 0cm3/10min， 特別優(yōu)選 3. 5-10. OcmVlOmin0測試方法根據(jù)1998年10月的DIN EN 12634測定了酸值。所用的溶劑混合物包含一種1 體積份的DMS0、8體積份的丙-2-醇和7體積份的甲苯的混合物。將樣品加熱到50°C，環(huán)路 使用一個單桿電極和氯化鉀填充物。所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液為四甲基氫氧化銨。根據(jù)1985年1月3日的DIN 53728第3部分測定了特性粘數(shù)。所用的溶劑包含 如下混合物苯酚/ 二氯苯，50/50重量比。根據(jù)ISO 1133測定了熔體體積速率(MVR)。測試條件為190°C、2. 16kg。熔化時 間為4分鐘。MVR給出了熔融的塑料模塑組合物在規(guī)定的溫度、負(fù)載和活塞位置條件下通過 限定長度和限定直徑的擠出模頭的擠出速率。測定限定時間內(nèi)擠出的擠壓式塑性計的桶中 的體積。
實施例1.聚己二酸亞丁酯-共-對苯二甲酸酯的連續(xù)生產(chǎn)為生產(chǎn)生物降解聚酯，將19kg/h的對苯二甲酸、19kg/h的己二酸、32kg/h的1， 4- 丁二醇和0. 05kg/h的甘油在35°C下物理混合，然后將所述混合物連續(xù)轉(zhuǎn)移至酯化反應(yīng) 器(例如設(shè)計為例如W003/042278 Al中描述的旋液分離器的形式)中。將所述混合物在 240°C的溫度和0. 85bar的壓力下在添加16kg/h的1，4_ 丁二醇和0. 022kg/h的原鈦酸四 丁酯(TBOT)的情況下以2.0小時的停留時間進行酯化，通過蒸餾除去產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物水以 及一些過量的丁二醇。所得低分子量聚酯的特性粘數(shù)(IV)為14cm7g。然后將反應(yīng)混合物在從250°C升至265°C的溫度和從250mbar降至IOmbar的壓 力下在另外添加0. 012kg TB0T/h的情況下以2. 5小時的停留時間通過下流式級聯(lián)反應(yīng)器 (例如WO 03/042278 Al中描述的)，蒸餾除去大部分過量的丁二醇。所得聚酯的特性粘數(shù)(IV)為 56cm3/g。 在加入0. 01kg/h亞磷酸后，將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)器(例如EP 0719582中描述的)中，在255°C的溫度和Imbar的壓力下縮聚70分鐘，并通過蒸餾除去 殘余的過量丁二醇。所得聚酯的IV為158cm7g，其酸值(AN)為0. 70mg KOH/g。MVR為 12. OcmVlO 分鐘(190°C、2. 16kg 重量)。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)生產(chǎn)基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸并基于脂肪族二羥基化 合物的生物降解聚酯的方法，其中將由脂肪族二羥基化合物、脂肪族和芳香族二羧酸以及——如果合適——其他共聚單 體(組分C)組成的混合物在不添加催化劑的情況下混合以生成一種糊狀物；或者作為替代 方案，將所述二羧酸的液態(tài)酯供給至體系中，并將所述二羥基化合物和一如果合適一 其他共聚單體也供給至體系中，而不添加任何催化劑，i)第一階段，將所述混合物與全部量或一部分鈦催化劑一起連續(xù)地進行酯化或進行酯 交換；ii)第二階段，將i)中獲得的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物在塔式反應(yīng)器中并流地通過降膜 式蒸發(fā)器連續(xù)地進行預(yù)縮合至根據(jù)DIN 53728的特性粘數(shù)為20-80cm7g，反應(yīng)蒸汽從反應(yīng) 混合物中原位移除；iii)第三階段，將由ii)獲得的產(chǎn)物連續(xù)地進行縮聚至根據(jù)DIN53728的特性粘數(shù)為 100-220cm3/go
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解聚酯由以下組分組成A)一種由以下物質(zhì)組成的酸組分al) 30-99mol %的至少一種脂肪族二羧酸或其酯，或其混合物， a2) l-70mol %的至少一種芳香族二羧酸或其酯，或其混合物，和 a3) 0-5mol %的含有磺酸酯基的化合物， 其中組分al)到a3)的總摩爾百分比為100% ；以及B)由以下物質(zhì)組成的二醇組分bl)至少與組分A等摩爾量的C2-C12烷二醇，或其混合物，和b2)以組分A和bl)為基準(zhǔn)計0-2重量％的含有至少3個官能團的化合物；C)0-30重量％的一種或多種選自以下物質(zhì)的組分 cl)至少一種含有醚官能團的式I的二羥基化合物 HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η為2、3或4，且m為2-250的整數(shù)， c2)至少一種式IIa或IIb的羥基羧酸
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述生物降解聚酯包含作為脂肪族二羧酸(組分al))的琥珀酸、己二酸或癸二酸，其酯，或其混合物； 作為芳香族二羧酸(組分a2))的對苯二甲酸，或其酯； 作為二醇組分(組分B)的1，4_ 丁二醇或1，3_丙二醇，以及 作為組分b2)的甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述酯化/酯交換(階段i))使用帶有熱交換器 的旋液分離器進行。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中在階段i)和iii)之間，將0.001-0.1重量％的去 活化磷化合物或0. 001-1. 5重量％的顏色穩(wěn)定化或活化磷化合物加入產(chǎn)物流中。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中階段iii)在轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器或籠式反應(yīng)器中進行。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中，在階段iii)的開始、過程中或之后，加入以聚酯 量為基準(zhǔn)0-4重量％的雙官能或低官能環(huán)氧化物、噁唑啉、噁嗪、己內(nèi)酰胺和/或碳二亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸以及脂肪族二羥基化合物的生物降解聚酯的方法。根據(jù)所述方法，將脂肪族二羥基化合物、脂肪族和芳香族二羧酸和任選地其他共聚單體(組分C)的混合物在不添加催化劑的情況下混合以生成一種糊狀物；或者，將所述二羧酸的液態(tài)酯和所述二羥基化合物以及任選地其他共聚單體供給至所述混合物，而不添加催化劑，i)第一步，將此混合物與全部量或部分量的鈦催化劑一起進行連續(xù)酯化或酯交換；ii)第二步，將由i)獲得的酯交換或酯化產(chǎn)物在塔式反應(yīng)器中經(jīng)由降膜式蒸發(fā)器在一個均勻流中預(yù)縮合，并將反應(yīng)蒸汽從所述反應(yīng)混合物中原位移除直至粘數(shù)達(dá)到20-80cm3/g(DIN 53728)；iii)第三步，將由ii)獲得的產(chǎn)物連續(xù)地進行縮聚直至粘數(shù)達(dá)到100-220cm3/g(DIN 53728)。
文檔編號C08G63/78GK102007160SQ200980113100
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者U·威特, 山本基儀 申請人:巴斯夫歐洲公司