專利名稱：基于兩親性嵌段共聚物的聚氨酯聚合物及其作為沖擊韌性改性劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑的領(lǐng)域和熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的領(lǐng)域。 現(xiàn)有技術(shù)沖擊韌性改性劑早已用于改善沖擊類的外力作用時(shí)粘合劑的強(qiáng)度。特別是，環(huán)氧 樹脂組合物盡管具有通常情況下較高的機(jī)械強(qiáng)度，但是很脆，即是說，當(dāng)沖擊類外力作用 時(shí)，例如在車輛相撞時(shí)所產(chǎn)生的那樣，經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂斷裂并導(dǎo)致復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞。早已有建議，通過沖擊韌性改性劑的使用來提高沖擊韌性。液體橡膠早已用于韌性改性。例如，使用基于丙烯腈/ 丁二烯共聚物的液體橡膠， 如例如以Hypr0TM(以前的Hycar )的名字可購(gòu)得的那些。EP 0 338 985 A2描述了沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其除了基于丙烯腈/ 丁二 烯共聚物的液體橡膠之外，額外還具有基于以苯酚或內(nèi)酰胺封端的聚氨酯預(yù)聚物的液體橡 膠。WO 2005/007766 Al公開了環(huán)氧樹脂組合物，其是異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物與 選自包含雙酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或芐胺的組的封閉劑的反應(yīng)產(chǎn)物。但是所述種類的環(huán) 氧樹脂組合物在低溫沖擊韌性方面(< o°c )顯示出弱點(diǎn)。WO 03/093387 Al公開了沖擊韌性的環(huán)氧樹脂組合物，其包含由二元羧酸與縮水 甘油醚的或由二(氨基苯基)砜異構(gòu)體或芳族醇與縮水甘油醚的加合物。但是，所述組合 物同樣也具有低溫沖擊韌性(< o°c)方面的缺陷。最近，例如在WO 2006/052725 Al, WO 2006/052726 Al, W02006/052727 Al, WO 2006/052728 Al, WO 2006/052729 Al, W02006/052730 Al, WO 2005/097893 Al 里建議，將
兩親性嵌段共聚物用于環(huán)氧樹脂組合物。但是已經(jīng)表明，所述沖擊韌性改性劑盡管有效果，只是這種沖擊韌性的提高，特別 是低溫沖擊韌性的提高還是不夠的。發(fā)明描述本發(fā)明的任務(wù)因此是，提供新型沖擊韌性改性劑，其具有改善的沖擊韌性，特別是 在低溫時(shí)。令人意外地發(fā)現(xiàn)，所述任務(wù)可以通過根據(jù)權(quán)利要求1的沖擊韌性改進(jìn)劑來解決。已發(fā)現(xiàn)，所述沖擊韌性改性劑最適宜用于熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑。特別是已表 明，不同的根據(jù)本發(fā)明的沖擊韌性改進(jìn)劑相互之間和/或與其他沖擊韌性改進(jìn)劑的組合是 特別有利的。已表明，通過使用沖擊韌性改進(jìn)劑，固化后基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)沒有 或沒有顯著地受到負(fù)面影響。與環(huán)氧樹脂一起可以使Tg毫無困難地達(dá)到100°C以上，有時(shí) 甚至超過125°c。本發(fā)明的其它方面為其它獨(dú)立權(quán)利要求的主題。特別優(yōu)選的實(shí)施方案是從屬權(quán)利 要求的主題。
發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的第一方面涉及一種沖擊韌性改進(jìn)劑，其是具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚 合物PUl或該聚氨酯聚合物PUl與至少一種NCO-反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物PU2。所述具有 異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物PUl在此由至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少一個(gè) 羥基的兩親性嵌段共聚物，和任選的至少一種具有至少兩個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物制 備。在整個(gè)本文中，“多異氰酸酯”，“多元醇”，“多(聚)酚”和“多(聚)硫醇”分子中 的前綴“聚(多)”表示形式上包含兩個(gè)或更多個(gè)各個(gè)官能團(tuán)?！皼_擊韌性改進(jìn)劑”在本文獻(xiàn)中理解為塑料基質(zhì)中的添加劑，特別是環(huán)氧樹脂基 質(zhì)，其甚至在少量添加時(shí)，特別是0. 1-35重量％，優(yōu)選0. 5-15重量％時(shí)，即可致固化后基質(zhì) 的韌性的顯著增加，且因此能夠在基質(zhì)撕裂或斷裂之前吸收較高的彎曲、拉伸、沖擊或撞擊 應(yīng)力。在本文獻(xiàn)中作為兩親性嵌段共聚物理解為是這樣的共聚物，其包含至少一種與環(huán) 氧樹脂可混合的嵌段，和至少一種與環(huán)氧樹脂不可混合的嵌段。兩親性嵌段共聚物特別是， 如已在WO 2006/052725 A1,W0 2006/052726 A1,W0 2006/052727 A1,W0 2006/052728 Al, WO 2006/052729 Al, WO 2006/052730 Al, WO 2005/097893 Al 中公開的那些，其內(nèi)容在此 通過參考引入本文。在環(huán)氧樹脂中可混合的嵌段的例子，特別是聚環(huán)氧乙烷的，聚環(huán)氧丙烷的，聚(環(huán) 氧乙烷-co-環(huán)氧丙烷)的和聚(環(huán)氧乙烷-ran-環(huán)氧丙烷)的嵌段及其混合物。在環(huán)氧樹脂中不可混合的嵌段的例子，一方面特別是由具有至少4個(gè)碳原子的環(huán) 氧烷烴制備的聚醚嵌段，所述環(huán)氧烷烴優(yōu)選環(huán)氧丁烷，環(huán)氧己烷和/或環(huán)氧十二烷。特別 作為這種聚醚嵌段的優(yōu)選是聚環(huán)氧丁烷的，聚環(huán)氧己烷的和聚環(huán)氧十二烷的嵌段及其混合 物。在環(huán)氧樹脂中不可混合的嵌段的例子，另一方面是聚乙烯的，聚乙烯丙烯的，聚丁 二烯的，聚異戊二烯的，聚二甲基硅氧烷的和聚甲基丙烯酸烷基酯的嵌段及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物是由環(huán)氧乙烷和/或 環(huán)氧丙烷以及至少一個(gè)其他的具有至少4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴的嵌段共聚物，所述環(huán)氧烷 烴優(yōu)選自環(huán)氧丁烷，環(huán)氧己烷和環(huán)氧十二烷組成的組。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物選自由聚 (異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)，聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌 段共聚物(PEP-b-PEO)，聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)，聚(異戊二 烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-甲 基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PE0-b-PMMA)和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙 烯)嵌段共聚物(PEO-PEP)組成的組。兩親性嵌段共聚物可以特別以雙嵌段，三嵌段或四嵌段形式存在。所謂多嵌段，意 即特別是三或四嵌段，它們可以以線性或分支形式、特別作為星形嵌段(star block)存在。兩親性嵌段共聚物的制備是技術(shù)人員例如由Macromoleculesl996，29，6994-7002 禾口 Macromolecules 2000，33，9522—9534 禾口 J. Polym. Sci. Part B =Polym. Phys. 2007,45, 3338-3348已知的，它們的內(nèi)容在此通過參考弓|入本文。所述兩親性嵌段共聚物具有至少一個(gè)羥基。根據(jù)不同的制備方法，兩親性嵌段共聚物可以具有一個(gè)或多個(gè)羥基。例如如果在環(huán)氧烷烴的聚合時(shí)用甲醇起始并用酸來終止，則產(chǎn)生具有一個(gè)羥基的 兩親性嵌段共聚物。相反，如果用二醇，例如乙二醇起始，則產(chǎn)生具有兩個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物。如果使用具有三、四或者更多個(gè)羥基的醇作為起始劑，則產(chǎn)生相應(yīng)的具有三、四或 者更多個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物。所述制備可以例如在連續(xù)合成工藝中進(jìn)行，其中首先將第一種單體，例如環(huán)氧丁 烷，在起始劑的輔助下聚合，接著加入第二種單體，例如環(huán)氧乙烷，其將聚合到第一種單體 所形成的聚合產(chǎn)物的末端上。由此，可以例如使用單醇作為起始劑制備兩親性雙嵌段共聚 物聚(環(huán)氧乙烷)_b-聚(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)。使用二元醇形成的則是例如兩親性三嵌 段共聚物聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)_聚(環(huán)氧乙烷)(ΡΕ0-ΡΒ0-ΡΕ0)。但是也可以首先將第一種單體，例如環(huán)氧丁烷，在起始劑的輔助下聚合，接著加入 兩種或更多種單體的混合物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的混合物，其將聚合到第一種單體 所形成的聚合產(chǎn)物的末端上。由此，可以制備例如兩親性嵌段共聚物聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧 丁烷)_聚(環(huán)氧丁烷)_聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷)(ΡΕ0/Β0-ΡΒ0-ΡΕ0/Β0)。除了至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物外，還可以使用具有至少兩 個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。特別是，具有末端氨基，硫醇基或羥基的聚合物Qpm ；和/或 任選地取代的多酚Qpp是這種具有至少兩個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。作為具有末端氨基，硫醇基或羥基的聚合物QPM，特別適宜的是具有兩個(gè)或三個(gè)末 端氨基，硫醇基或羥基的聚合物qpm。所述聚合物Qpm有利的具有300-6000、特別是600-4000、優(yōu)選700_2200g/當(dāng)量 NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量。適宜作為聚合物Qpm的多元醇，例如以下商業(yè)上常見的多元醇或它們的任意混合 物_聚氧化亞烷基多元醇，也稱聚醚多元醇或低聚醚醇，其是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙 烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或其混合物的聚合產(chǎn)物，并且可能情況下借 助于具有兩個(gè)或更多個(gè)活潑氫原子的起始劑分子(StartermolekUl)進(jìn)行聚合，所述起始 劑分子例如水，氨或具有多個(gè)OH-或NH-基團(tuán)的化合物例如1，2_乙二醇，1，2_和1，3_丙二 醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇，異構(gòu)的丁二醇，戊二醇，己 二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，i^一烷二醇，1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，氫 化雙酚A，1，1，1-三羥甲基乙烷，1,1,1-三羥甲基丙烷，甘油，苯胺以及上述化合物的混合 物。不僅可以使用具有較低的不飽和度(根據(jù)ASTMD-2849-69測(cè)量且以每克多元醇的毫當(dāng) 量不飽和度(mEq/g)給出)的聚氧化亞烷基多元醇，其例如借助所謂的雙金屬氰化物絡(luò)合 催化劑(DMC催化劑)制備，也可以使用具有較高不飽和度的聚氧化亞烷基多元醇，其例如 借助陰離子催化劑如NaOH、KOH、CsOH或堿金屬醇鹽來制備。特別適宜的是聚氧化亞烷基二醇或聚氧化亞烷基三醇，尤其是聚氧化亞丙基二醇 和聚氧化亞丙基三醇。特別適合的是具有低于0. 02mEq/g的不飽和度且分子量在1000-30，000g/mol范
圍的聚氧化亞烷基二醇或聚氧化亞烷基三醇，以及分子量在400-8，000g/mol范圍的聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇。同樣地，特別適合的是所謂的環(huán)氧乙烷封端的(“E0-封端”，氧化乙烯封端的)聚 氧化亞丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亞丙基_聚氧化亞乙基_多元醇，其通過例如如 下方法獲得在所述聚丙氧基化反應(yīng)結(jié)束后，將純的聚氧化亞丙基多元醇、特別是聚氧化亞 丙基二醇和聚氧化亞丙基三醇用環(huán)氧乙烷進(jìn)一步烷氧基化并由此使其具有伯羥基。-以羥基封端的聚丁二烯多元醇，例如通過1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合反應(yīng)或者 通過聚丁二烯的氧化反應(yīng)制得的那些，以及它們的氫化產(chǎn)物。 _苯乙烯_丙烯腈_或丙烯腈_甲基丙烯酸甲酯_接枝的聚醚多元醇，特別是例如 由Elastogran以商品名Lupranol 提供的那些。-聚酯多元醇，也稱為低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2_乙二醇、二乙二醇、 1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三 羥甲基丙烷或前述醇的混合物)與有機(jī)二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸和六氫鄰苯二甲酸、或前述酸的混合物)來制備，以及由內(nèi)酯(例如由ε-己內(nèi)酯) 形成的聚酯多元醇。-聚碳酸酯多元醇，例如通過如上述用于構(gòu)建聚酯多元醇的醇與碳酸二烷基酯，碳 酸二芳基酯或者光氣反應(yīng)可得到的那些。-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。-多羥基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特別是蓖麻油；或通過化學(xué)修飾天 然脂肪和油獲得的(所謂的油脂化學(xué)的)多元醇，例如通過環(huán)氧化不飽和油及隨后的用羧 酸或醇開環(huán)獲得的環(huán)氧聚酯或環(huán)氧聚醚；或者通過不飽和油的氫甲?；蜌浠磻?yīng)獲得的 多元醇；或者由天然脂肪和油通過降解過程如醇解或臭氧分解及隨后的化學(xué)鍵接(例如通 過酯交換或二聚作用)如此所獲得的降解產(chǎn)物或其衍生物而得到的多元醇。適合的天然脂 肪和油的降解產(chǎn)物，特別是脂肪酸和脂肪醇及脂肪酸酯，尤其是甲酯(FAME)，其例如通過氫 甲?；蜌浠磻?yīng)可以衍生為羥基脂肪酸酯。-聚烴多元醇，也稱為低聚碳?xì)浠衔锎?Oligohydrocarbonole)，如例如多羥基 官能的乙烯_丙烯_、乙烯_ 丁烯_或乙烯_丙烯_ 二烯_共聚物，例如它們可由Kraton Polymers公司制得，或者來自二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物與乙烯基單體如苯乙烯、 丙烯腈或異丁烯的多羥基官能的共聚物，或者多羥基官能的聚丁二烯多元醇，例如通過1， 3_ 丁二烯和烯丙醇的共聚合反應(yīng)制得并且也可以被氫化的那些。-多羥基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，如例如由環(huán)氧烷或氨基醇與羧基封端的 丙烯腈/ 丁二烯共聚物(商業(yè)上可以商品名HyproTM(以前為Hycar )CTBN和CTBNX由 Nanoresins AG &司(Hffl) Emerald Performance Materials LLC) nj^ijil 的那些。除了這些所述的多元醇之外，還可以在制備聚合物Qpm時(shí)并用少量的低分子量的 二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、 異構(gòu)的二丙二醇和三丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二 醇、i^一烷二醇、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、二聚脂肪醇、1，1，1_三羥甲基乙 烷、1，1，1_三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更高級(jí)醇，前述二元醇和更多元醇的低分子量的烷氧基化產(chǎn)物，以及前述醇類的混合 物。同樣，也可以并用少量的具有大于3的平均OH-官能度的多元醇，例如糖多元醇。所述聚合物Qpm有利的為具有300至6000g/0H_當(dāng)量、特別為600至4000g/0H_當(dāng) 量、優(yōu)選為700至2200g/0H-當(dāng)量的OH-當(dāng)量重量的二官能或更高官能的多元醇。此外有 利的是，多元醇選自由聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段共聚物，聚丁二醇， 羥基封端的聚丁二烯，羥基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物，羥基封端的合成橡膠，它們的氫 化產(chǎn)物和這些所述多元醇的混合物組成的組。對(duì)于某些應(yīng)用，具有羥基的聚丁二烯或聚異戊二烯或其部分或完全氫化的反應(yīng)產(chǎn) 物特別適合作為聚合物QPM。此外，作為聚合物Qpm還有可能使用二官能的或更高官能的氨基封端的聚乙烯醚， 聚丙烯醚，例如以商品名Jeffamine 由Huntsman銷售的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二 烯/丙烯腈共聚物，例如以商品名Hypro (以前為Hycar ) ATBN由Nanoresins AG(德 國(guó))公司或者Emerald Performance Materials LLC銷售的那些，以及其它的氨基封端的 合成橡膠或所述組分的混合物。也可以使用羥基，巰基或氨基封端的聚硅氧烷作為聚合物Qpm。還可以，聚合物Qpm也可以是經(jīng)鏈增長(zhǎng)的，例如其可以用技術(shù)人員已知的方式通過 多元胺、多元醇和多異氰酸酯，特別是二胺、二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于鏈增長(zhǎng)，特別優(yōu)選二醇和/或二胺和二異氰酸酯。當(dāng)然對(duì)技術(shù)人員顯而易見 的是，更高官能的多元醇例如三羥甲基丙烷或季戊四醇，或者更高官能的多異氰酸酯，如二 異氰酸酯的異氰脲酸酯，也可以用于鏈增長(zhǎng)。通常對(duì)于聚氨酯聚合物PUl和特殊情況下對(duì)于經(jīng)鏈增長(zhǎng)的聚氨酯聚合物，要有利 地注意，所述聚合物不具有過高的粘度，特別是當(dāng)將更高官能的化合物用于鏈增長(zhǎng)時(shí)。作為聚合物QPM，優(yōu)選的是具有600至6000道爾頓的分子量的多元醇，其選自由聚 乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇_聚丙二醇_嵌段聚合物，聚丁二醇，羥基封端的聚丁二烯，羥 基封端的丁二烯_丙烯腈共聚物和它們的混合物組成的組。作為聚合物Qpm特別優(yōu)選具有C2-C6-亞烷基或具有混合的C2-C6-亞烷基并且以氨 基、硫醇基或優(yōu)選羥基封端的α，ω-二羥基聚亞烷基二醇。特別優(yōu)選的是聚丙二醇或聚丁 二醇。此外，特別優(yōu)選的是羥基封端的聚氧化丁烯。作為多酚Qpp特別適合的是二元酚，三元酚和四元酚。對(duì)此理解為不僅是純的酚， 而且任選地還有取代的酚。取代的類型可以是多種的。特別是，在此應(yīng)理解為直接在酚羥 基連接的芳香環(huán)上的取代。此外，“酚”不僅指的是單核芳族化合物，還指的是多核的或稠合 的芳族或雜芳族化合物，它們具有直接連在芳族化合物或雜芳族化合物上的酚羥基。此外，通過取代基的類型和位置，影響為形成聚氨酯聚合物PUl所必需的與異氰 酸酯的反應(yīng)。二元酚和三元酚是特別適合的。適合作為二元酚或三元酚的，例如1，4_ 二羥基 苯、1，3-二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基甲苯、3，5-二羥基苯甲酸酯、2，2-二(4-羥 基苯基)丙烷(=雙酚Α)、二(4-羥基苯基)甲烷(=雙酚F)、二(4-羥基苯基)砜(=雙 酚S)、間萘二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-二(對(duì)羥基苯基)苯酞、5，5-二 (4-羥基苯基)六氫-4，7-橋亞甲基茚滿、酚酞、熒光素、4，4' -[二(羥基苯基)-1，3_亞苯基雙(I-甲基亞乙基)](=雙酚M)、4，4' -[二(羥基苯基)-l，4-亞苯基雙(1-甲基亞 乙基)](=雙酚P)、2，2 ‘ - 二烯丙基雙酚A、通過苯酚或甲酚與二異亞丙基苯反應(yīng)制備的 二元酚和二甲酚、間苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0到3. 50H-官能度的苯酚線性清漆或甲酚 線性清漆(Kresolnovolacke)以及上述化合物的全部異構(gòu)體。 優(yōu)選的通過苯酚或甲酚與二異亞丙基苯反應(yīng)制備的二元酚和二甲酚具有如相應(yīng) 地對(duì)于甲酚作為實(shí)例如下示出的化學(xué)結(jié)構(gòu)式特別優(yōu)選的是難揮發(fā)的雙酚。雙酚M，雙酚-S和2，2' _ 二烯丙基雙酚A是最優(yōu) 選的。Qpp優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)酚基團(tuán)。為了聚氨酯聚合物PUl的制備，使用至少一種多異氰酸酯。在此使用的多異氰酸 酯特別是二異氰酸酯或三異氰酸酯。適合的二異氰酸酯為脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的二異氰酸酯，特別是通常市 售的產(chǎn)品，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，甲苯二異氰 酸酯(TDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，三甲基六亞甲基二 異氰酸酯(TMDI)，2，5-或2，6-雙(異氰酸基甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷，1，5_萘二異氰酸 酯(NDI)，二環(huán)己基甲基二異氰酸酯(H12MDI),對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI)，鄰四甲基亞二 甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等，以及它們的二聚體。優(yōu)選的是HDI，IPDI，MDI或TDI。適合的三異氰酸酯是脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二異氰酸酯的三聚體或縮二 脲，特別是前面段落中所述的二異氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲。當(dāng)然，還有可能使用二異氰酸酯或三異氰酸酯的適合的混合物。優(yōu)選的是多異氰酸酯HDI，IPDI，MDI或TDI。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及 除了至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物外，由具有末端氨基、硫醇基或羥基 的聚合物Qpm制備。所述聚氨酯聚合物PUl以聚氨酯領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式制備，特別 是，通過使用相對(duì)于聚合物Qpm和具有羥基的兩親性嵌段共聚物的氨基、硫醇基或羥基化學(xué) 計(jì)量過量的二異氰酸酯或三異氰酸酯來制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以 及除了至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物外，由任選取代的多酚Qpp制備。所 述聚氨酯聚合物PUl以聚氨酯領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式制備，特別是，通過使用相對(duì)于多 酚Qpp和具有羥基的兩親性嵌段共聚物的酚基團(tuán)化學(xué)計(jì)量過量的二異氰酸酯或三異氰酸酯 制備。在再一個(gè)實(shí)施方案中，聚氨酯聚合物PUl由至少一種二異氰酸酯或三異氰酸酯以及除了至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物外，由具有末端的氨基、硫醇基或 羥基的聚合物Qpm以及由任選取代的多酚Qpp制備。為了由至少一種多異氰酸酯以及至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚 物，和任選的由具有末端的氨基、硫醇基或羥基的聚合物Qpm和/或至少一種任選取代的多 酚Qpp來制備聚氨酯聚合物PUl，有多種可能途徑可供使用。根據(jù)不同方式和方法中多異氰酸酯和NCO-反應(yīng)性的化合物之間的序列和化學(xué)計(jì) 量量，可以目標(biāo)明確地制備出在所形成的聚氨酯聚合物PUl中的精確的結(jié)構(gòu)單元序列。所 述聚氨酯聚合物PUi具有異氰酸酯基和優(yōu)選的彈性特性并顯示出低于o°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)。所述聚氨酯聚合物PUl可以與至少一種NCO-反應(yīng)性化合物反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物 PU2。已發(fā)現(xiàn)，不僅聚氨酯聚合物PUl而且其反應(yīng)產(chǎn)物PU2可以出色地作為沖擊韌性改 性劑使用，特別在環(huán)氧樹脂中。已表明，所述沖擊韌性改性劑均勻地分布在固化后的基質(zhì) 中，特別是環(huán)氧樹脂基質(zhì)，并且很少量便已足夠使基質(zhì)的沖擊韌性非常顯著地提高。所述沖 擊韌性改性劑在固化時(shí)自主地形成一種形態(tài)，該形態(tài)由環(huán)氧樹脂和沖擊韌性改性劑的相分 離而引起，且根據(jù)所使用的兩親性共聚物其是球形的、蠕蟲形的或氣泡形的(囊狀的)。所 述分離相的大小特別是在納米范圍內(nèi)。作為適合用于轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物PU2的NCO-反應(yīng)性化合物的，特別是具有0H，SH, NH, NH2作為NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物PU2具有式(I)。在此，Y1是在去除所有末端的異氰酸酯基團(tuán)之后的、以m+m’個(gè)異氰酸酯基團(tuán)封端 的線形或支化的聚氨酯聚合物PUi。另外Y2相互獨(dú)立地表示在高于100°C的溫度下解離的封閉基團(tuán)。另外Y3在此相互獨(dú)立地表示式(I’ )的基團(tuán)。
-O-R^0 j(丨’)R4在此是包含伯羥基或仲羥基的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物在去 除氫氧基和環(huán)氧基之后的殘基。本文獻(xiàn)中，術(shù)語“相互獨(dú)立”的使用與取代基、殘基或基團(tuán)相互關(guān)聯(lián)并解釋為，在同 一分子中相同名稱的取代基、殘基或基團(tuán)可以同時(shí)以不同的含義出現(xiàn)。最后，ρ = 1，2或3 ;m和m’均為0和8之間的數(shù)值，前提是m+m，為從1至8的值。原則上，可能的封閉基團(tuán)Y2是非常廣泛的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知大量的這種封 閉基團(tuán)，例如由 Douglas A. Wick 在 Progress inOrganic Coatings 36 (1999)，148—172 和Progress in Organic Coatings 41 (2001)，1-83 的評(píng)論文章所公開的。特別的，作為基團(tuán)Y2的基團(tuán)，選自由以下基團(tuán)組成的組
權(quán)利要求
1.沖擊韌性改進(jìn)劑，其是具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯聚合物(PUI)或該聚氨酯產(chǎn)品 (PUl)與至少一種NCO-反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(PU2)，其中所述具有異氰酸酯基團(tuán)的聚 氨酯聚合物由至少一種多異氰酸酯和至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物，和 任選的至少一種具有至少兩個(gè)NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有至少一個(gè)羥基的兩親性 嵌段共聚物是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷及至少一種其他的具有至少4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷 的嵌段共聚物，所述其他的具有至少4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷優(yōu)選自環(huán)氧丁烷，環(huán)氧己烷和環(huán) 氧十二烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述具有至少一個(gè)羥基的兩親性 嵌段共聚物選自由聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物，聚(乙烯丙烯_b-環(huán)氧乙 烷)嵌段共聚物，聚(丁二烯_b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物，聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異 戊二烯)嵌段共聚物，聚(異戊二烯_b-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(環(huán) 氧乙烷)-b_聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物組成的組。
4.根據(jù)前述的權(quán)利要求之一的沖擊韌性改性劑，其特征在于，為制備聚氨酯_預(yù)聚物 PUl除了至少一種具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物外，還使用至少一種具有末端氨 基、硫醇基或羥基的聚合物Qpm ；和/或至少一種任選取代的多酚QPP。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述聚合物Qpm為具有C2-C6-亞烷 基或混合的C2-C6-亞烷基的α，ω-二羥基聚亞烷基二醇，其以氨基、硫醇基或者優(yōu)選的羥 基封端。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的沖擊韌性改性劑，其特征在于，所述聚合物Qpm具有 300-6000g/當(dāng)量NCO-反應(yīng)性基團(tuán)，特別是700-2200g/NC0-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一的沖擊韌性改性劑，其特征在于，用于制備聚氨酯預(yù)聚物 PUl的多異氰酸酯，特別是二異氰酸酯或三異氰酸酯，優(yōu)選HDI，IPDI，MDI或TDI。
8.根據(jù)前述的權(quán)利要求之一的沖擊韌性改性劑，其特征在于，其具有式(I)οHι Hο丫1γΝ—丫-_ΝγΥ (I)OO ,_Jm LJm其中，Y1是在去除所有末端的異氰酸酯基團(tuán)之后的、以m+m’個(gè)異氰酸酯基團(tuán)封端的線 形或支化的聚氨酯聚合物PUl ；Y2相互獨(dú)立地表示在高于100°C的溫度下解離的封閉基團(tuán)；Y3相互獨(dú)立地表示式(I’ )的基團(tuán)。-ο、4—0] (1,)其中，R4是包含伯羥基或仲羥基的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的環(huán)氧化物在去除氫氧基和環(huán)氧基之后的殘基；P = 1，2或3和m與m’各自為0和8之間的值，前提是m+m’為從1至8的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的沖擊韌性改性劑，其特征在于，Y2是選自以下基團(tuán)組成的組的基
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的沖擊韌性改性劑，其特征在于，Y2選自由以下結(jié)構(gòu)組成的組，Y Ho 義-、^^^、、。^^ ..、。"^^-,XToh -Λ icr\￡
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10之一的沖擊韌性改性劑，其特征在于，R4是下式的三價(jià)基團(tuán)，
12.單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其包含-至少一種具有每分子平均多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂A ； -至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑B，其通過升高的溫度活化； -至少一種如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的沖擊韌性改性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，固化劑 B是選自以下的固化劑雙氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它們的衍生物；取代的脲，特別是 3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基脲(綠麥隆)，或苯基二甲基脲，特別為對(duì)氯苯基-N， N-二甲基脲(滅草隆)，3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基 脲(敵草隆)，N, N- 二甲基脲以及咪唑、咪唑鹽和胺絡(luò)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其額外包 含至少另一種沖擊韌性改性劑D。
15.粘合耐熱基材的方法，包括以下步驟i)將權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)所述的單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物施用于耐熱基材 Si、特別是金屬的表面上； )使施用的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物與另一個(gè)耐熱基材S2、特別是金屬的表面接觸；iii)加熱環(huán)氧樹脂組合物至溫度100-130°C，優(yōu)選115_125°C ；iv)使基材Sl和S2和與之接觸的熱固化性環(huán)氧樹脂組合物與洗滌液在20-100°C之 間，特別是在40-70°C之間，優(yōu)選50-70°C之間的溫度下接觸；ν)加熱組合物至溫度140-220°C，特別是140-200°C，優(yōu)選160_190°C之間； 其中，所述基材S2由和基材Sl相同的或不同的材料構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至14之一的單組分熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的用途，作為汽車制 造中的熱固化性單組分的骨架結(jié)構(gòu)粘合劑。
17.具有至少一個(gè)羥基的兩親性嵌段共聚物的用途，用于制備具有氨基甲酸酯基團(tuán)的 沖擊韌性改性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其特征在于，所述沖擊韌性改性劑是根據(jù)權(quán)利要求1 至11之一所述的沖擊韌性改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型沖擊韌性改性劑，其通過兩親性嵌段共聚物反應(yīng)獲得。所述沖擊韌性改性劑特別適宜用于熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑中。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102007157SQ200980113349
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者A·克拉默, J·O·舒?zhèn)惒└? J·芬特, K·弗里克 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司