專利名稱：聚酯熔融相產(chǎn)品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還涉及包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿金屬-鋁化 合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物。本發(fā)明還涉及包含至少一種 聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的物品，所述產(chǎn)品包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少 一種堿金屬_鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及制備聚酯 聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇 衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm 至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一 種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。
背景技術(shù)：
某些適合于模塑的聚酯組合物可用于包裝，如可用于制造飲料容器。例如，一些聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物(“PET”)可用于該目的，PET由于重量輕、透明和化學(xué)上不活 潑，已經(jīng)廣受歡迎。PET通常以兩階段方法生產(chǎn)從熔融相階段開始，然后是固態(tài)化階段。熔融相階段 通常是三相過程。首先，在酯化階段，使乙二醇與對(duì)苯二甲酸在漿液中在正壓和250-280°C 的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生低聚PET。接著，將低聚物加熱到稍高的溫度，通常為260-290°C，并 將正壓變成適度的真空，通常為20-100mm，以產(chǎn)生預(yù)聚物。最后，通過繼續(xù)降低壓力至 0. 5-3. Omm和不時(shí)提高溫度，使預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成最終聚合物。完成該三相熔融過程后，通常通 過固態(tài)化過程使聚合物階段結(jié)束時(shí)的粒料增加分子量。通常，熔融相階段和固態(tài)化過程階 段都在銻催化劑存在下進(jìn)行。但是，銻可能會(huì)造成問題。當(dāng)它用作聚酯的縮聚催化劑，而聚酯例如被模塑成瓶子 時(shí)，所得瓶子一般有模糊感，且往往具有由銻催化劑被還原成銻金屬所造成的暗色外觀。銻的使用所帶來的缺點(diǎn)以及其他因素，促使人們開發(fā)無銻的單獨(dú)熔融相的方法。 但是，由這種方法制備的PET的氧化穩(wěn)定性可能會(huì)被降低，且當(dāng)將PET在165°C左右或超過 165°C的溫度下暴露于空氣時(shí)，可導(dǎo)致分子量的下降。這是成問題的，因?yàn)镻ET必須進(jìn)行干 燥后才進(jìn)行加工，而PET的干燥通常在165°C以上進(jìn)行。因此，本領(lǐng)域仍需要由無銻的單獨(dú)熔融相的方法生產(chǎn)的、具有更高氧化穩(wěn)定性的 PET。穩(wěn)定性的提高可容許在較高的溫度下進(jìn)行干燥。另外，這可使得不需要生產(chǎn)更高分子 量的PET來補(bǔ)償分子量下降。發(fā)明概述我們發(fā)現(xiàn)，在單獨(dú)熔融相的方法中摻入至少一種堿金屬-鋁化合物和至少一種酚 類穩(wěn)定劑以生產(chǎn)聚酯聚合物，可使得氧化穩(wěn)定性提高，從而所得的產(chǎn)品可在較高溫度下干
O現(xiàn)提供包含至少一種聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的聚酯聚合物，所述產(chǎn)品包含至少一 種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿金屬-鋁化合物和5ppm至800ppm的至少一種 酚類穩(wěn)定劑，以及提供包含這種聚酯聚合物的物品。本發(fā)明還涉及制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元 醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至800ppm的 至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金 屬-鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。附圖簡述

圖1圖示實(shí)施例1的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和在酯化過程之前加入Irganox 1010 (94Ippm)所制備的PET。圖2圖示實(shí)施例1的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和在酯化過程之前加入Irganox 1010 (948ppm)所制備的PET。圖3圖示實(shí)施例2的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和在連續(xù)方法中用Irganox 1010 (1400ppm)所制備的PET。圖4圖示實(shí)施例2的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和在連續(xù)方法中用不同含量的Irganox 1010所制備的PET。圖5圖示實(shí)施例3的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和用不同含量的在預(yù)聚物階段加入的IrganoxlOlO所制備的PET。圖6圖示實(shí)施例4的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和用不同含量的在聚合階段結(jié)束時(shí)加入的Irganox 1010所制備的PET。圖7圖示實(shí)施例5的PET在空氣中于192°C下在24小時(shí)時(shí)間里的穩(wěn)定性，比較了 該P(yáng)ET和在連續(xù)方法中用壬基苯酚、BHT或維生素E所制備的PET。發(fā)明詳述參考以下“發(fā)明詳述”，包括附圖，和參考所提供的實(shí)施例，可更容易理解本發(fā)明。 應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于實(shí)施例中所描述的具體方法和條件，因?yàn)榧庸た伤苄晕锲返木唧w 方法和條件是可變的。還應(yīng)理解，所用的術(shù)語僅出于描述具體實(shí)施方案的目的，并不旨在限 制本發(fā)明。本說明書和權(quán)利要求書中所用的單數(shù)名詞包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文清楚表明并 非如此。例如，提及“預(yù)成型物”、“容器”或“瓶子”或“物品”旨在包括多個(gè)預(yù)成型物、容器、 瓶子或物品。所謂“包含”或“含有”是指在組合物或物品中必須存在至少一種所指定的化合物、 元件、顆粒等，但不排除存在其他的化合物、材料、顆粒等，即使其他這類化合物、材料、顆粒 等具有與所指定者相同的功能。還應(yīng)理解，對(duì)一個(gè)或多個(gè)方法步驟的提及并不排除在這些明確指定的步驟之前、 之后或之間有另外的工藝步驟存在，除非這種工藝步驟明確地被權(quán)利要求排除在外。對(duì)范圍的表述包括該范圍內(nèi)的所有整數(shù)及其分?jǐn)?shù)。對(duì)方法中的、或者反應(yīng)混合物 的、或者熔體的或施加于熔體的、或者聚合物的或施加于聚合物的溫度或溫度范圍的表述， 在所有情況中都意指反應(yīng)條件設(shè)定至該指定溫度或連續(xù)地或間斷地設(shè)定至該范圍內(nèi)的任 何溫度；并且所述反應(yīng)混合物、熔體或聚合物被施加該指定溫度。“熔融相產(chǎn)品”是從熔融相反應(yīng)獲得的聚酯聚合物。熔融相產(chǎn)品可以以粒料或片 料的形式分離，或者可作為熔體直接從熔融相修整器(finisher)輸送到擠出機(jī)中和直接 輸送到模具中供制作成型物品如瓶子預(yù)成型物(例如“熔體到模具”或者“熔體到預(yù)成型物”)。除非另有指明，否則熔融相產(chǎn)品可呈任何形狀或形式，包括無定形粒料、結(jié)晶化粒料、 固態(tài)化粒料、預(yù)成型物、片材、瓶子、盤子、罐子等等。術(shù)語“熔融”在熔融相產(chǎn)品的情形中是一個(gè)廣義術(shù)語，指在制備聚酯聚合物的熔融 相中的任何點(diǎn)經(jīng)歷反應(yīng)的物流，包括酯化相中的物流，盡管此物流的粘度通常是沒有意義 的，還包括縮聚相(包括預(yù)聚物相和修整相、各相之間直至熔體固化的點(diǎn))中的物流，排除 在固態(tài)中經(jīng)歷分子量增加的聚酯產(chǎn)品。術(shù)語“堿金屬”指周期表的IA族中的任何金屬，特別指鋰、鈉和鉀。術(shù)語堿金屬-鋁 催化劑指任何同時(shí)含有堿金屬和鋁、能有效催化聚酯反應(yīng)的化合物，或者任何作為有效催 化劑的堿金屬化合物和鋁化合物組合。例如，這將包括但不限于氫氧化鋰和異丙醇鋁組合 以及氫氧化鈉和乙酸鋁組合。特性粘度(IV)是從測量的溶液粘度計(jì)算。以下方程式描述這些溶液粘度測量值Jlinh= [ln(ts/t0)]/C式中ninh=在0.50g/100mL 60%苯酚和40% 1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度 下于25°C下的特性粘度In =自然對(duì)數(shù)ts =樣品流動(dòng)通過毛細(xì)管的時(shí)間t。=溶劑空白流動(dòng)通過毛細(xì)管的時(shí)間C =聚合物濃度，單位g/100mL溶劑(0. 50% )在本文中，特性粘度(IV)測量值是在上述條件(在0. 50g/100mL60%苯酚和40% 1，1，2，2_四氯乙烷的聚合物濃度下于25°C下)下測出的。L*、a*和b*色坐標(biāo)是根據(jù)以下方法在透明注射成型圓盤上測量。用 Mini-Jector (型號(hào)55-1)模制出直徑40mm、厚度2. 5mm的圓盤。在模制之前，將粒料在設(shè) 定在170°C的強(qiáng)迫通風(fēng)機(jī)械對(duì)流烤爐中干燥至少120分鐘但不超過150分鐘。Mini-Jector 設(shè)置如下后加熱區(qū)=275 °C ；前面兩個(gè)加熱區(qū)=285 °C ；循環(huán)時(shí)間=32秒；注射時(shí) 間30秒。透明注射成型圓盤的顏色用HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)測量。 HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)用D65發(fā)光體光源以10°觀察角度和積分球幾何 (integrating sphere geometry)HunterLab UltraScan XE(S)^vTfeTfeiSif 標(biāo)準(zhǔn)化、紫外校準(zhǔn)并在對(duì)照中驗(yàn)證。以總躍遷(TTRAN)模式進(jìn)行顏色測量。L*值表示樣品 的透射度/不透明度。a*值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。b*值表示樣品的黃色(+)/藍(lán) 色㈠。或者，對(duì)研磨成粉末通過3mm篩子的結(jié)晶聚酯粒料或結(jié)晶聚合物測量色值。研磨 成粉末的聚酯粒料或聚合物樣本具有15%的最小結(jié)晶度。HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)用D65發(fā)光體光源以10°觀察角度和積分球幾何操作。將HimterLab UltraScanXE 分光光度計(jì)調(diào)零、標(biāo)準(zhǔn)化、紫外校準(zhǔn)并在對(duì)照中驗(yàn)證。以反射(TTRAN)模式 進(jìn)行顏色測量。結(jié)果以CIE 1976 L*，a*，b*(CIELAB)色標(biāo)表示。L*值表示樣品的光亮度 /暗度。a*值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。b*值表示樣品的黃色(+)/藍(lán)色(_)。本發(fā)明的該至少一種聚酯聚合物和聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品包含至少一種聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯為原始 的(例如非回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消費(fèi)后回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在一個(gè)實(shí)施方案中， 該至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何消費(fèi)前回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，和(b)至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯聚酯還包含最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧 酸的殘基、二乙二醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇(CHDM)的殘基和它們的衍生物的殘基。間苯二 甲酸的殘基的非限制性示例性范圍為相對(duì)于總二酸成分占0. 5-5. 0摩爾％，對(duì)于二乙二醇 的殘基為基于聚合物的重量占0. 5-4. Owt %，而對(duì)于CHDM的殘基為相對(duì)于乙二醇組分占 0. 5-4. 0摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含磷酸的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種堿金屬-鋁化合物是鋰-鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中， 該至少一種堿金屬-鋁化合物在聚合物中的存在量以化合物中所含的鋁的重量計(jì)在3ppm 至60ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種堿金屬-鋁化合物在聚合物中的存在量 以化合物中所含的鋁的重量計(jì)在3ppm至IOOppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種 堿金屬_鋁化合物在聚合物中的存在量以堿金屬的量計(jì)在3ppm至20ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種催化劑可選自堿金屬-鋁催化劑。在一個(gè)實(shí)施方 案中，該至少一種堿金屬_鋁催化劑為鋰-鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種堿金屬-鋁催化劑在聚合物中的存在量以催化劑 中所含的鋁的重量計(jì)在3ppm至60ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種堿金屬-鋁 催化劑在聚合物中的存在量以催化劑中所含的鋁的重量計(jì)在3ppm至IOOppm的范圍。在一 個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種堿金屬_鋁催化劑在聚合物中的存在量以堿金屬的量計(jì)在3ppm 至20ppm的范圍。本發(fā)明包括至少一種酚類穩(wěn)定劑。該至少一種酚類穩(wěn)定劑當(dāng)加到系統(tǒng)中時(shí)可能起 反應(yīng)。因此，本文所用的術(shù)語“至少一種酚類穩(wěn)定劑”涵括加到系統(tǒng)中的起始穩(wěn)定劑以及該 起始穩(wěn)定劑的任何殘基和/或反應(yīng)產(chǎn)物。該至少一種酚類穩(wěn)定劑應(yīng)有足夠的分子量，使其不被從聚合物生產(chǎn)過程移除。在 一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑選自高分子量的酚類穩(wěn)定劑，如壬基苯酚。合適的 至少一種酚類穩(wěn)定劑的非限制性例子包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙 酸酯](例如Irganox 1010 ；CAS注冊(cè)號(hào)6683-19-8)、(3，5- 二叔丁基_4_羥苯基一乙基膦 酸)鈣(CAS注冊(cè)號(hào)65140-91-2)、三乙二醇雙[3-(3 ‘-叔丁基-羥基-甲基苯 基)丙酸酯](CAS注冊(cè)號(hào)36443-68-2)、1，1_雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷 (CAS注冊(cè)號(hào)85-60-9)、3，9-雙[1，1_ 二甲基_2_[ (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰 氧基]乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] -i^一碳烷(CAS 注冊(cè)號(hào) 90498-90-1)、1，3，5-二甲 基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基芐基)苯(CAS注冊(cè)號(hào)1709-70-2)、1，1，3-三(3-叔 丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷(CAS注冊(cè)號(hào)1843-03-4)、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁 基苯基)丁酸]乙二醇酯(CAS注冊(cè)號(hào)32509-66-3)、2，4_ 二甲基-6-(l-甲基十五烷基) 苯酚(CAS注冊(cè)號(hào)134701-20-5)、雙(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)硫化物(CAS注冊(cè)號(hào)96-69-5)、雙(2-羥基-3-叔丁基-5甲基苯基)硫化物(CAS注冊(cè)號(hào)90-66-4)、雙[(3， 5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酰-2-氧基乙基]硫化物(CAS注冊(cè)號(hào)41484-35-9) ,3,5- 二叔 丁基-4-羥基苯甲酸-2，4- 二叔丁基苯酯(CAS注冊(cè)號(hào)4221-80-1) ,3,5- 二叔丁基_4_羥基 苯甲酸十六烷基酯(CAS注冊(cè)號(hào)67845-93-6)、2，6-雙(叔丁基)_4_甲基苯酚(CAS注冊(cè)號(hào) 128-37-0) ,2,6- 二叔丁基 _4_ (十八烷氧基羰基乙基)苯酚(CAS2082-79-3)、3- (3，5- 二叔 丁基-4-羥苯基)丙酸異辛酯(CAS 146598-26-7)、2，2'-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 甲烷(CAS 119-47-1)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸環(huán)已酯(CAS 35074-77-2)和 α-生育酚(CAS 10191-41-0)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑選自在酚基團(tuán)附近立體擁擠的酚類穩(wěn) 定劑，如丁基化的羥基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)(BHT)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該 至少一種酚類穩(wěn)定劑選自含有至少兩個(gè)酚羥基的酚類穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少 一種酚類穩(wěn)定劑是季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](例如Irganox 1010 ；CAS注冊(cè)號(hào) 6683-19-8 ；苯丙酸，3，5_雙(1，1_二甲基乙基)_4_羥基-1，1 ‘ _[2，2_雙 [[3-[3，5_雙(1，1_二甲基乙基)-4_羥苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙二基]酯)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在5ppm至800ppm的范圍。在 一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在20ppm至400ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施 方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在150ppm至350ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中， 該至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在200ppm至300ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少 一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在225ppm至275ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚 類穩(wěn)定劑的存在量在IOOppm至200ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定 劑的存在量在5ppm至IOOppm的范圍。該至少一種酚類穩(wěn)定劑在PET中的量可按以下方式測量，以該至少一種酚類穩(wěn)定 劑為Irganox 1010進(jìn)行例示。稱取大約0. 12g的PET樣品至20mL帶一次性攪拌棒的頂空 小瓶中。稱取3mL的含大約IOOOppm壬醇的nPrOH至小瓶中，加入1. 5mL的四丁基氫氧化 銨溶液(60%水溶液)。將小瓶封蓋，放入125°C的加熱/攪拌塊(heat/stir block)中， 直到樣品完全水解，這通常為約15分鐘。稱取Irganox 1010的標(biāo)準(zhǔn)品至頂空小瓶中，按與 上述樣品相同的方式進(jìn)行制備。當(dāng)樣品水解并冷卻時(shí)，加入3mL的酸化吡啶(30% HCl)，將 小瓶的內(nèi)容物快速攪拌大約1分鐘。將樣品溶液的IOOuL等分試樣轉(zhuǎn)移到GC小瓶，加入 500uL的BSTFA(N，0-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)。將小瓶封蓋，放入80°C加熱塊 中10分鐘，以完成羥基的衍生化。Irganox 1010在水解中崩潰，測量分子(季戊四醇)的 烷基部分。將質(zhì)譜儀Agilent 5973N設(shè)定成當(dāng)樣品注入時(shí)監(jiān)測離子147和191，即季戊四醇 的兩個(gè)最大的離子。Agilent 5890GC具有DB-17毛細(xì)管柱，該柱將樣品中的各成分分離，然 后將它們引入到質(zhì)譜儀中。首先運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)品，從結(jié)果產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。然后用該線性方程計(jì) 算季戊四醇的面積，以確定樣品中Irganox 1010的重量百分?jǐn)?shù)。該至少一種酚類穩(wěn)定劑可在從形成至少乙二醇(EG)和對(duì)苯二甲酸(TPA)的漿液 到即將制粒前的熔融相過程中的任何(一個(gè)或多個(gè))點(diǎn)摻入。該至少一種酚類穩(wěn)定劑可加 到整個(gè)工藝物流，和/或可以較高的濃度加到滑物流(slip stream)，然后再返回與整個(gè)工 藝物流混合，以達(dá)到所需的穩(wěn)定劑水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種酚類穩(wěn)定劑加在包 含乙二醇和對(duì)苯二甲酸的漿液中。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 聚酯、至少一種堿金屬-鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物。 在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯是原始的(非消費(fèi)前和/或消 費(fèi)后回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。此外，根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚酯聚合物的物品，所 述聚酯聚合物包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿金屬-鋁化合物和 5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一種聚酯聚合物是至少 一種聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，該物品可為瓶子、預(yù)成型物、罐子或盤子。 在一個(gè)實(shí)施方案中，該物品包含原始的(非消費(fèi)前和/或消費(fèi)后回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿 金屬-鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物，其中所述至少一 種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述 至少一種羧酸成分的殘基，至少90摩爾％的這些殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，和包含至少一 種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘基，至少90摩爾％ 的所述殘基是乙二醇的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿 金屬_鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物，其中所述至少一 種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述 至少一種羧酸成分的殘基，至少90摩爾％的這些殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，和包含至少一 種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘基，至少90摩爾％ 的這些殘基是乙二醇的殘基，且其中所述至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯還包含最 多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二乙二醇的殘基、1， 4-環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿 金屬_鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物，其中所述至少一 種酚類穩(wěn)定劑選自壬基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和丁基 化羥基甲苯(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿 金屬_鋁化合物和20ppm至400ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物。在一個(gè)實(shí)施方 案中，所述至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在50ppm至250ppm的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種選 自鋰-鋁化合物的堿金屬-鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種堿 金屬_鋁化合物和5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑的聚酯聚合物，其中所述聚酯聚 合物不包含銻。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯聚合物不包含鈦。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚 酯聚合物不包含錳。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯聚合物不包含亞磷酸鹽化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物
(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，(ii)至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二 乙二醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰_鋁化合物；和(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]。在 一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含磷酸的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含再 熱添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，(ii)至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二 乙二醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰_鋁化合物；和(()100 111至200 111的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]。在 一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含磷酸的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含再 熱添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供包含以下成分的聚酯聚合物(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，(ii)至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的 殘基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二 乙二醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰_鋁化合物；和(c) 5ppm至IOOppm的季戊四醇四[3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]。在 一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含磷酸的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物還包含再 熱添加劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相 方法，所述方法包括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種 選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至800ppm的至少一種酚類穩(wěn) 定劑；和使所述至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括加入磷酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)， 其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑加到工藝物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種酚類穩(wěn)定 劑加到滑物流。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)， 其中所述方法不包括固態(tài)聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自鋰-鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)， 其中所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品包含至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所 述至少一種羧酸成分的殘基，至少90摩爾％的那些殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，和包含至少 一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘基，至少90摩 爾％的這些殘基是乙二醇的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸 和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述 至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬-鋁催化劑的催化劑存在下反 應(yīng)，其中所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品包含至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％ 的所述至少一種羧酸成分的殘基，至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，和包含 至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘基，至少90 摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，且其中所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品還包含最多10摩 爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二乙二醇的殘基、1，4_環(huán)己 二醇的殘基和它們的衍生物的殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)， 其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑選自壬基苯酚、季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和丁基化羥基甲苯(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入20ppm至400ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬_鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，加入50ppm至250ppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案 中，加入IOOppm至200ppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入5ppm至 IOOppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包 括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和 對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至SOOppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至 少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬-鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)， 其中所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品不包含銻。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn) 品不包含鈦。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品不包含錳。在一個(gè)實(shí)施方案 中，所述聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品不包含亞磷酸鹽化合物。本發(fā)明可通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說明，不過應(yīng)理解，納入這些實(shí)施例僅僅是 出于說明的目的，并不意在限制本發(fā)明的范圍，除非另有明確指示。
實(shí)施例實(shí)施例1 在實(shí)驗(yàn)室程序中一開始就加入穩(wěn)定劑實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的PET合成由以下兩個(gè)步驟組成在Parr高壓反應(yīng)器中使對(duì)苯二甲 酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)與乙二醇(EG)酯化；和使所產(chǎn)生的低聚物聚合。步驟1)酯化向兩升的由不銹鋼制成的反應(yīng)容器裝入ΤΡΑ、IPA(相對(duì)于PTA為2 摩爾％)和EG，并用氮?dú)獯祾?。加入三甲基氫氧化銨作為二乙二醇(DEG)抑制劑。加熱、攪拌和壓力均由集散控制系統(tǒng)控制。然后將容器在40psi氮?dú)庀略诤愣〝?拌下加熱到245°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水從反應(yīng)器移除并收集在接受瓶中。通過被移除的水 的質(zhì)量監(jiān)測反應(yīng)的程度。結(jié)束時(shí)，壓力下降到大氣壓。然后將熔化的低聚物從容器底部排出。將一些物料 收集在小的鋁圓盤中。按以下方式對(duì)此物料進(jìn)行顏色測量。HimterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)用D65發(fā)光體光源以10°觀察角度和積分球幾何操作。將HimterLab UltraScan XE ·分光光度計(jì)調(diào)零、標(biāo)準(zhǔn)化、紫外校準(zhǔn)并在對(duì)照中驗(yàn)證。將低聚物樣品放在 反射端口，以反射(RSIN)模式進(jìn)行顏色測量。表1-3分別列出了原料裝料量、反應(yīng)參數(shù)和 所產(chǎn)生的低聚物的分析結(jié)果。表1 原料
原料對(duì)照A樣品ATPA (g)651651IPA (g)1313EG (g)39739權(quán)利要求
一種聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯；至少一種堿金屬 鋁化合物；和5ppm至800ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑選自壬基苯酚、 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和丁基化羥基甲苯(2，6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在 200ppm 至 300ppm 的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在 IOOppm 至 200ppm 的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑的存在量在5ppm 至IOOppm的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述至少一種堿金屬_鋁化合物選自 鋰-鋁化合物。
7.一種聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的殘基， 至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，( )至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘 基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二乙二 醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰鋁化合物；和(c)200ppm至300ppm的季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]。
8.一種聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的殘基， 至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，( )至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘 基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二乙二 醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰鋁化合物；和(c)IOOppm至200ppm的季戊四醇四[3-(3，5- 二叔丁基_4_羥苯基)丙酸酯]。
9.一種聚酯聚合物，所述聚酯聚合物包含(a)至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其包含(i)至少一種羧酸成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羧酸成分的殘基， 至少90摩爾％的所述殘基是對(duì)苯二甲酸的殘基，(ii)至少一種羥基成分的殘基，其中基于100摩爾％的所述至少一種羥基成分的殘 基，至少90摩爾％的所述殘基是乙二醇的殘基，和(iii)最多10摩爾％的選自以下的殘基間苯二甲酸的殘基、萘二羧酸的殘基、二乙二 醇的殘基、1，4_環(huán)己二醇的殘基和它們的衍生物的殘基，(b)至少一種鋰鋁化合物；和(c)5ppm至IOOppm的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯1。
10.一種包含至少一種聚酯聚合物的物品，所述聚酯聚合物包含 至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯；至少一種堿金屬-鋁化合物；和 5ppm至800ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物品，其中所述物品是瓶子、預(yù)成型物、罐子或盤子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物品，其中所述至少一種聚酯聚合物是至少一種聚酯聚合 物熔融相產(chǎn)品。
13.一種制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸 和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至800ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬-鋁催化劑的催化 劑存在下反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑加到工藝物流。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑加到滑物流。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中所述方法不包含固態(tài)聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一種催化劑選自鋰-鋁催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中所述至少一種酚類穩(wěn)定劑選自壬基苯 酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]和丁基化羥基甲苯(2，6_ 二叔丁 基-4-甲基苯酚)。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中加入200ppm至300ppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中加入225ppm至275ppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中加入IOOppm至200ppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熔融相方法，其中加入5ppm至IOOppm的所述至少一種酚類穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明提供包含至少一種聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的物品，所述產(chǎn)品包含至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯、至少一種選自堿金屬-鋁化合物的金屬化合物和5ppm至1000ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供一種制備聚酯聚合物熔融相產(chǎn)品的熔融相方法，所述方法包括形成包含至少一種選自乙二醇和乙二醇衍生物的二元醇和至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸的漿液；加入5ppm至1000ppm的至少一種酚類穩(wěn)定劑；和使所述至少一種二元醇與所述至少一種酸在至少一種選自堿金屬-鋁催化劑的催化劑存在下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G63/84GK101977964SQ200980110785
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者A·W·懷特, B·G·皮爾西, D·R·奎倫, J·C·詹金斯, S·魏因霍爾德 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司