專利名稱：丙烯/α-烯烴嵌段互聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控的嵌段序列的丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物的中間相分離的組 合物，和由所述嵌段互聚物制成的制品。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物含有相同單體單元的序列(“嵌段")，其共價(jià)鍵合到不同類型的序 列上。所述嵌段可以以各種方式連接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)，其中A表示一 個(gè)嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以許多不同的方式連接，并且可 以重復(fù)多次。它還可包括另外的不同類型的嵌段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段聚合物或 者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都鍵合到相同的原子或者化學(xué)部分)或者梳狀聚合 物(其中B嵌段的一端附接至A主鏈上)。當(dāng)兩個(gè)或者更多個(gè)不同化學(xué)組成的聚合物分子彼此共價(jià)鍵合時(shí)，就形成了嵌段共 聚物。雖然可能存在寬泛的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其 是基本上結(jié)晶的或者玻璃狀的)共價(jià)鍵合至彈性嵌段，形成熱塑性彈性體。其它嵌段共聚 物例如橡膠_橡膠(彈性體_彈性體)，玻璃-玻璃，和玻璃_結(jié)晶嵌段共聚物也是可能的， 并且可能具有商業(yè)重要性。制備嵌段共聚物的一種方法是產(chǎn)生"活性聚合物"。與典型的Ziegler-Natta 聚合反應(yīng)過程不同，活性聚合反應(yīng)方法僅涉及鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)步驟，而基本上沒有鏈中止 副反應(yīng)。這容許在嵌段共聚物中合成所需預(yù)定的和精確控制的(well-controlled)結(jié)構(gòu)。 在"活性"體系中產(chǎn)生的聚合物可具有窄的或者極其窄的分子量分布，并且可能是基本上 單分散性的(即，分子量分布基本上為1)?；钚源呋瘎w系的特征在于引發(fā)速率，引發(fā)速率 與鏈增長(zhǎng)速率為同一數(shù)量級(jí)，或者超過鏈增長(zhǎng)速率，并且不存在鏈終止或者鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此 外，這些催化劑體系的特征在于存在單一種類的活性位點(diǎn)。為了在聚合反應(yīng)方法中產(chǎn)生高 產(chǎn)率的嵌段共聚物，催化劑必需在很大程度上顯示出活性特性。已經(jīng)使用順序的單體添加技術(shù)通過陰離子聚合反應(yīng)合成了丁二烯-異戊二烯嵌 段共聚物。在順序添加中，一定量的一種單體與所述催化劑接觸。一旦第一種這種單體已 經(jīng)反應(yīng)至基本上耗盡形成第一嵌段，就添加一定量的第二單體或單體物類，并容許反應(yīng)形 成第二嵌段?？墒褂孟嗤幕蛘咂渌申庪x子聚合的單體重復(fù)該方法。但是，丙烯和其它 α -烯烴例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通過陰離子技術(shù)直接進(jìn)行嵌段聚合。
無論何時(shí)在靜止的條件下發(fā)生結(jié)晶(這意味著該聚合物不經(jīng)受外部的機(jī)械力或 者不正常的快速冷卻)，由高度可結(jié)晶的單體制備的均聚物將會(huì)從熔體結(jié)晶，并且形成稱為 “球?！钡那蛐谓Y(jié)構(gòu)。這些球粒的大小為直徑為幾微米至幾毫米。這一現(xiàn)象的描述可見于 Woodward, Α. Ε. , Atlas of 聚合物 Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988。該球 粒由稱為薄片的層狀結(jié)晶構(gòu)成。這樣的描述可見于Keller，A. , Sawada, S. Makromo 1. Chem.， 74，190 (1964)禾口 Basset，D. C.，Hodge, Α. Μ.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, ρ 25，39，61(1981)。球粒結(jié)構(gòu)始于平行的薄片的芯，接著從芯開始沿徑向方向朝外支化和生 長(zhǎng)。混亂的聚合鏈構(gòu)成薄片支鏈之間的物質(zhì)，如以下文獻(xiàn)中所述Li，L.，Chan, C.，Yeung, K. L. ，Li, J. ，Ng, K. ，Lei, Y. ，Macromolecules, 34, 316 (2001)?？善仁咕垡蚁┖鸵蚁┑臒o規(guī)α -烯烴共聚物在某些情況下采取非球粒的形態(tài)。一 種情況發(fā)生在結(jié)晶條件不是靜止的時(shí)，例如在吹膜或者流延薄膜工藝的過程中。在這兩種 情況下，熔體都經(jīng)受強(qiáng)的外力和快速的冷卻，這常常產(chǎn)生成列成核的(row-nucleated)或 者“串晶(shish-kebab)”結(jié)構(gòu)，這描述于 A. Keller，M. J. Machin，J. Macromo 1. Sci. Phys.， 1,41(1967)中。非球粒形態(tài)在當(dāng)分子含有足夠的α-烯烴或者另一類型的共聚單體從而 防止形成薄片的情況下發(fā)生。晶體類型的這種變化的發(fā)生是因?yàn)樵摴簿蹎误w常常太大而 無法包在乙烯晶體中，因此，共聚單體之間的一串乙烯單元不能形成比該串在全反式構(gòu)型 中的長(zhǎng)度更厚的結(jié)晶。最終，該薄片將必需變得太薄，從而使得折疊成薄片結(jié)構(gòu)的鏈不再 是有利的。在這種情況下，觀察到具有流蘇的膠束(fringed micellar)或者捆束的結(jié)晶， 如以下文獻(xiàn)所述:S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, Ε. Baer, J. Polym. Sci. B =Polym. Phys.，34，1301 (1996)。低分子量聚乙烯級(jí)分的研究使得理解了形成鏈折疊 的薄片所需的連續(xù)乙烯單元的數(shù)目。如L. Mandelkern,A. Prasad,R. G. Alamo,G. Μ. Stack, Macromolecules，23，3696 (1990)中所述，需要至少100個(gè)乙烯單元的聚合物鏈鏈段來進(jìn)行 鏈折疊。低于這個(gè)數(shù)目的乙烯單元，低分子量級(jí)分形成伸長(zhǎng)的鏈結(jié)晶，同時(shí)在典型的分子量 的聚乙烯形成具有流蘇的膠束，并形成顆粒型的形態(tài)。已經(jīng)在通過丁二烯的分批陰離子聚合反應(yīng)和接著氫化得到的聚合物而制備的 α_烯烴嵌段共聚物中觀察到了第四種類型的固態(tài)聚合物形態(tài)。在乙烯鏈段的結(jié)晶溫度， 無定形嵌段可以是玻璃狀的或者是彈性的。在玻璃狀基質(zhì)中的結(jié)晶研究已經(jīng)使用了苯 乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段,這描述于 Cohen, R. Ε.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.，Berney, C. V.，Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯環(huán)己燒(E-VCH) 二嵌 段，這描述于 Loo, Y. L. , Register, R. Α. , Ryan, A. J. , Dee G. Τ. , Macromolecules 34, 8968(2001)中。已經(jīng)使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié)晶， 這描述于 Quiram, D. J.，Register，R. Α.，Marchand, G. R.，Ryan, A. J.，Macromolecules30, 8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在彈性體基質(zhì)中的結(jié) 晶，這描述于 Loo，Y. L.，Register, R. Α.，Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。當(dāng) 該基質(zhì)是玻璃狀的或者是彈性的并且在該嵌段之間具有高度的隔離時(shí)，固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示出無 定形嵌段共聚物例如苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)，其中不同的聚合物鏈 段被約束為直徑為約25nm的微域。這些體系中的乙烯鏈段的結(jié)晶主要拘束于所述的得 到的微域。微域可采取球、圓柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平 面，在這些系統(tǒng)中局限于< 60nm。更典型地發(fā)現(xiàn)，對(duì)球和圓柱的直徑，和薄片的厚度約束
6為<30nm。這些材料可稱為微相分離的。圖1顯示出單分散的丙烯/乙烯二嵌段共聚物 在不同的總分子量值和Δ乙烯mol%的預(yù)測(cè)的薄片域厚度。該圖證明，即使在嵌段的乙 烯含量差別非常大的情況下，也需要超過450，000g/mol的分子量來獲得50nm的域尺寸。 在這種高分子量下所不可避免的高粘度大大地使這些物質(zhì)的生產(chǎn)和加工復(fù)雜化了。這個(gè) 計(jì)算采用了在140°C的溫度，6. 2的特征比率，和0. 78g/cm3的熔體密度的Matsen，Μ. W.； Bates，F(xiàn). S. Macromolecules (1996) 29，1091的理論結(jié)果。乙烯mol%禾口 χ之間的相關(guān)性使 用 D. J. Lohse, W. W. Graessley, Polymer Blends Volume 1 FormuIation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknal 1,2000的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定。含有結(jié)晶和無定形嵌段的嵌段共聚物可從無序的(而不是微相分離的)，熔體 結(jié)晶，并且產(chǎn)生結(jié)晶薄片的有規(guī)律的排列，如Rangarajan, P.，Register, R. Α.，F(xiàn)etters, L. J. Macromolecules, 26,4640 (1993)中所述。這些材料的薄片厚度受兩個(gè)嵌段的組成和 分子量控制，以下文獻(xiàn)在理論上描述了這一點(diǎn)Dimarzio，Ε. Α.，Guttmann, C. Μ.，Hoffman, J. D. , Macromolecules,13,1194 禾口 Whitmore, M. D. , Noolandi, J. , Macromolecules,21, 1482(1988)。對(duì)于基于乙烯的嵌段共聚物，這些形態(tài)的結(jié)晶區(qū)域的最大厚度與高密度聚乙 烯晶體的最大厚度相同，為約22nm。最近以下文獻(xiàn)綜述了由烯烴單體使用活性聚合反應(yīng)催化劑制備的嵌段共聚物 Domski, G. J. ；Rose，J. Μ. ；Coates，G. W. ；Bolig，A. D. ；Brookhart, Μ.，Prog. Polym. Sci. 32，30-92，(2007)。這些單分散的嵌段共聚物的一些也顯示出無定形嵌段共聚物例 如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的經(jīng)典形態(tài)。這些嵌段共聚物中的幾種含有可結(jié)晶的 鏈段或者嵌段，而這些體系中的鏈段的結(jié)晶化主要局限于所述得到的微域。間同立構(gòu)的聚 丙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯)和間同立構(gòu)的聚丙烯_嵌段-聚乙烯(這描述于 Ruokolainen, J. , Mezzenga, R. , Fredrickson, G. H. , Kramer, Ε. J. , Hustad, P. D. , and Coates,G. W. ,Macromolecules, 38 (3) ；851-86023 (2005)中)形成微相分離的形態(tài)，域尺寸 與單分散的嵌段共聚物一致(< 60nm)。類似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯_共聚-丙烯) (描述于 Matsugi, T. ；Matsui, S. ；Kojoh, S. ；Takagi, Y. ；Inoue, Y. ；Nakano, T. ；Fujita, T. ；Kashiwa, N. Macromolecules, 35 (13) ；4880-4887 (2002)中)描述為具有微相分離的形 態(tài)。據(jù)稱當(dāng)與全同立構(gòu)的聚丙烯共混時(shí)，具有窄分子量分布(Mw/Mn = 1. 07-1. 3)的無規(guī)立 構(gòu)的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y,Murata M. Appl. Catal. A237, 1-10(2002)中)形成微相分離的形態(tài)，其具有50-100nm的無定形聚(乙烯-共聚-丙烯) 的域。在該本體嵌段共聚物中沒有觀察到微相分離。也已經(jīng)使用活性烯烴聚合反應(yīng)技術(shù)制備了兩個(gè)嵌段類型都是無定形的微相分 離的二嵌段和三嵌段烯烴嵌段共聚物。Mn = 30，900g/mol和Mw/Mn = 1. 10的三嵌段 聚(1-己烯)_嵌段-聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烯)-嵌段-聚(1-己烯)共聚物(這描述 于 Jayaratne K. C.，Keaton R. J.，Henningsen D. A.，Sita L R.，J. Am. Chem. Soc. 122， 10490-10491(2000)中)顯示出微相分離的形態(tài)，其中聚(亞甲基_1，3-環(huán)戊烷)的圓柱 尺寸為約8nm寬。聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烷-共聚-乙烯基四亞甲基)-嵌段-聚(乙 烯-共聚-降冰片烯)和聚(乙烯-共聚-丙烯)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯) (這描述于 Yoon, J. ；Mathers, R. Τ. ；Coates, G. W. ；Thomas, Ε. L. in Macromolecules, 39(5)，1913-1919(2006)中)也顯示出微相分離的形態(tài)。Mn = 450，000g/mol 和 Mw/Mn =1. 41的聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烷-共聚-乙烯基四亞甲基)_嵌段-聚(乙烯-共聚-降 冰片烯)具有交替的68和102nm的域，而Mn = 576，000g/mol和Mw/Mn = 1. 13的聚(乙 烯-共聚-丙烯)_嵌段-聚(乙烯_共聚-降冰片烯)具有尺寸為35-56nm的域。這些 樣品證明獲得> 60nm的域尺寸的困難，因?yàn)樾枰浅８叩姆肿恿縼慝@得這種大的域?；诜峙年庪x子聚合反應(yīng)或活性烯烴聚合的這些材料特征還可在于具有非常 窄的分子量分布，通常Mw/Mn < 1. 4，更具體地Mw/Mn < 1. 2，和相應(yīng)地它們單個(gè)鏈段的窄的 分子量分布。它們也僅已經(jīng)以二嵌段和三嵌段共聚物的形式進(jìn)行的檢測(cè)，這是因?yàn)檫@些比 具有更高數(shù)目的嵌段的結(jié)構(gòu)更容易通過活性陰離子聚合反應(yīng)合成。獲得微相分離的嵌段共聚物形態(tài)常常需要不同嵌段的鏈段之間的不利的分散的 相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于 Flory-Huggins χ 參 數(shù)，和高的分子量。將平均嵌段分子量表示為N，含有等體積量的所述兩個(gè)嵌段的典型 的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5. 25，為了使熔體顯示出如L. Leibler, Macromolecules 13，1602 (1980)所示的有序的微相形態(tài)。對(duì)于具有等體積的兩種嵌段 類型的三嵌段共聚物，獲得有序的χ N的這個(gè)最小值增加至約6。隨著每個(gè)分子的嵌段 數(shù)目進(jìn)一步增加，所需的χ N也增加，并且漸近地接近每分子大量嵌段的極限7. 55，如 Τ. A. Kavassalis, M. D. ffhitmore, Macromolecules 24,5340(1991)所示。雖然多嵌段例 如五嵌段已經(jīng)顯示出提供機(jī)械性能的顯著增加，如Τ. J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W. W. Gerberich, F. S. Bates,Macromolecules 36,2190(2003)中所述，為了滿足有序的熔體 形態(tài)的要求，這些多嵌段的總分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要隨著分子量 的增加而急劇增加，可能限制了這些多嵌段的商業(yè)機(jī)會(huì)。但是，S.W. Sides, G. H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121,4974(2004)禾口 D. Μ. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39,6661(2006)的理論研究已經(jīng)表明，有序形態(tài)的最 小XN隨著一種或者兩種嵌段類型的多分散性的增加而減小。當(dāng)兩種嵌段類型都具有 概率最大分布的長(zhǎng)度時(shí)，即重均與數(shù)均嵌段分子量的比為2，為了獲得有序的形態(tài)，對(duì)于 等體積的兩種嵌段類型，χ N的最小值(其中N為數(shù)均嵌段長(zhǎng)度)為2，如描述平均場(chǎng)限 制(mean-field limit)中的多嵌段的 I. I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. Ε. 57， 6902(1998)所示。這里的較低的x N值解釋為熔體有序的多嵌段的總分子量的顯著降低， 以及因此加工成本的降低。Potemkin, Panyukov 禾口 Matsen，Μ. W.，Phys. Rev. Lett. 99，148304(2007)所估戈的 另一預(yù)測(cè)是每個(gè)形態(tài)轉(zhuǎn)變，包括從無序到有序的轉(zhuǎn)變，不會(huì)突然發(fā)生，如在單分散的嵌段共 聚物中就是這樣。相反，在每個(gè)邊界上有共同存在的相的區(qū)域。沿著有序-有序的邊界，分 子的總組成可決定它如何在相之間分割。例如，沿著圓柱形和薄片狀相之間的邊界的多分 散二嵌段可具有更多的對(duì)稱的二嵌段形成薄片，而不對(duì)稱的二嵌段將易于形成圓柱。在有 序_無序邊界的周圍，具有較長(zhǎng)嵌段的分子可形成有序的形態(tài)，同時(shí)具有較短嵌段的那些 保持為無序。在一些情況下，這些無序的分子可形成不同的宏觀相?；蛘?，可以以與域膨脹 類似的方式使這些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨脹當(dāng)均聚物與嵌段共聚物共 混時(shí)發(fā)生(Matsen, M. W. , Macromolecules 28,5765(1995))。除了以低的X N值獲得微相分離之外，也已經(jīng)假設(shè)了嵌段長(zhǎng)度多分散性對(duì)有序 結(jié)構(gòu)的域尺寸產(chǎn)生顯著影響。在單分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N的平均分子量的函數(shù)，并且通常為 20-50nm的水平。但是，已經(jīng)預(yù)測(cè)，多分散性導(dǎo)致與 相當(dāng)?shù)膯畏稚⑶抖喂簿畚锵啾容^大的域尺寸(Cooke, D.M. ； Shi, Α. C. Macromolecules, 39，6661-6671 (2006) ；Matsen, Μ. W.，Eur. Phys. J. Ε, 21,199-207 (2006))。也已經(jīng)實(shí)驗(yàn) 證明了多分散性對(duì)相性質(zhì)的影響。Matsushita和同事通過共混一系列的單分散聚苯乙 烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模擬了多分散性(Noro，A. ；Cho，D. ；Takano，A. ；Matsushita, Y. Macromolecules，38，4371-4376 (2005))。Register和同事在使用受控的自由基聚合技術(shù) 合成的一系列聚苯乙烯-b_聚(丙烯酸)中發(fā)現(xiàn)了有序的形態(tài)(Bende jacq，D. ；Ponsinet, V. Joanicot, M. ；Loo, Y. L. ；Register， R. A. Macromolecules，35，6645—6649 (2002))。最 近，Lynd 禾口 Hillmyer (Lynd，N. Α. ；Hillmyer, Μ. A. Macromolecules, 38,8803-8810 (2005)) 評(píng)價(jià)了使用將多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技術(shù)用聚(DL-丙交酯)的嵌 段擴(kuò)鏈的一系列單分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的這些實(shí)例中，多分散性導(dǎo)致增加 的域間隔，這表明較長(zhǎng)的嵌段在確定域尺寸時(shí)具有較大的作用。在一些情況下，多分散性也 使有序的形態(tài)產(chǎn)生變化。多分散的嵌段共聚物的合成技術(shù)的范圍極其有限，尤其難以將多 分散性引入到多嵌段中同時(shí)保持高分率的嵌段共聚物。有用的是，提供具有總的分子量分布和鏈段分子量分布使得Mw/Mn > 1. 4(也即是 中間相分離的)的烯烴嵌段共聚物。也有用的是，提供每分子具有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)嵌段 的材料。此外，存在對(duì)基于丙烯和α-烯烴的中間相分離的嵌段共聚物的未實(shí)現(xiàn)的需要。 也需要一種嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw < 200，OOOg/mol)并且形成比現(xiàn)有技術(shù)的單 分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制備這些嵌段共聚物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
一種組合物，其包括至少一種丙烯/α _烯烴互聚物，所述丙烯/α _烯烴互聚物包 括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α-烯烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多 個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中 所述乙烯/α _烯烴嵌段互聚物的特征在于具有約1. 4至約2. 8范圍內(nèi)的分子量分布Mw/Mn， 和具有大于0和至多約1. 0的平均嵌段指數(shù)；和，其中所述丙烯α -烯烴嵌段互聚物是中間 相分離的。此外，本發(fā)明提供一種丙烯/ α _烯烴嵌段共聚物，其中所述共聚物特征在于平均 分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和軟鏈段和硬鏈段之間的 α -烯烴摩爾百分比含量之差為大于約20mol %。本發(fā)明也提供由上述丙烯/ α -烯烴嵌段共聚物制成的制品。本發(fā)明也提供一種用于一種或者多種可加成聚合的單體，優(yōu)選兩種或者更多種可 加成聚合的單體，尤其是丙烯和至少一種可共聚的共聚單體，聚合形成嵌段共聚物的方法， 所述共聚物含有聚合物組成或者性質(zhì)不同的多個(gè)嵌段或者鏈段，尤其是共聚單體結(jié)合水平 不同(嵌段或者鏈段之間共聚單體含量之差大于20mol%)的嵌段或者鏈段，所述方法包 括使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下與包括至少一種加成聚合反應(yīng) 催化劑、助催化劑和鏈穿梭劑的組合物接觸，特征在于在不同的工藝條件下在兩個(gè)或者更 多個(gè)操作在穩(wěn)定狀態(tài)聚合反應(yīng)條件下的反應(yīng)器中或者在兩個(gè)或者更多個(gè)操作在活塞流聚合反應(yīng)條件下的反應(yīng)器區(qū)域中，形成至少一些正在生長(zhǎng)的聚合物鏈。


圖1是使用50%的每種嵌段類型制備的單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的 主鏈分子量值(通過常規(guī)的GPC測(cè)得)，和不同水平的△辛烯mol%下的每個(gè)域的預(yù)測(cè)的 厚度的曲線。圖2是在兩個(gè)或者更多個(gè)不同的反應(yīng)器中的根據(jù)本發(fā)明的共聚物形成方法的示 意圖。
具體實(shí)施例方式一般定義“聚合物”是指通過將相同類型的單體或不同類型的單體聚合而制備的高分子化 合物。一般性術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。 更具體地，術(shù)語“聚乙烯”包括乙烯的均聚物和乙烯與一種或者多種C3_8a _烯烴的共聚物。如果使用，術(shù)語“結(jié)晶”是指具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù)測(cè)量的 一級(jí)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物。可以將該術(shù)語與術(shù)語“半結(jié)晶”互換使用。結(jié)晶可作 為緊密壓緊的薄片結(jié)晶堆疊物、形成球粒的壁的薄片，或者作為分離的薄片或者具有流蘇 的薄片狀晶體存在。術(shù)語“無定形”是指不具有如通過差示掃描量熱法(DSC)或等同技術(shù) 測(cè)量的晶體熔點(diǎn)的聚合物。術(shù)語“彈性體”是指聚合物或者聚合物鏈段，其Tg小于0°C，更 優(yōu)選小于_15°C，最優(yōu)選小于-25°C?！盎ゾ畚铩笔侵竿ㄟ^將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。一般性術(shù)語 “互聚物”包括術(shù)語“共聚物”(其通常用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術(shù)語 “三元共聚物”(其通常用于表示由三種不同類型單體制備的聚合物)。它也包括將四種或 更多種單體聚合而制備的聚合物。術(shù)語“丙烯/ α -烯烴互聚物”通常是指含丙烯和具有2或4個(gè)或更多個(gè)碳原子的 α_烯烴的聚合物。優(yōu)選地，丙烯占整體聚合物的多數(shù)摩爾分?jǐn)?shù)，即，丙烯占整體聚合物的 至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，丙烯占整體聚合物的至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或 至少約80摩爾％，整體聚合物實(shí)質(zhì)性剩余部分(substantial remainder)包括至少一種其 它共聚單體，所述其它共聚單體優(yōu)選為具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。對(duì)于許多丙 烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物的約75摩爾％的丙烯含量和整體聚合物 的約5摩爾％至約25摩爾％，優(yōu)選為約10摩爾％至約20摩爾％，更優(yōu)選為約15摩爾％至 約20摩爾％的辛烯含量。對(duì)于許多丙烯/ 丁烯共聚物，優(yōu)選的組成包括大于整體聚合物 的約60mol %的丙烯含量，和整體聚合物的約10至約40mol %，優(yōu)選地約20至約35mol %， 和更優(yōu)選地約25至約30mol%的丁烯含量。對(duì)于許多丙烯/乙烯共聚物，優(yōu)選的組成包括 大于整體聚合物的約40mol%的丙烯含量，和整體聚合物的約15至約60mol%，優(yōu)選地約 25至約50mol%，更優(yōu)選地約35至約45mol%的乙烯含量。在一些實(shí)施方式中，所述丙烯/ α-烯烴互聚物不包括低收率的或小量的或作為化學(xué)過程副產(chǎn)物生成的那些。盡管可以將 丙烯/α-烯烴互聚物與一種或多種聚合物共混，但是按照生產(chǎn)原樣(as produced)的丙烯 / α-烯烴互聚物基本上是純的以及經(jīng)常包括聚合過程反應(yīng)產(chǎn)物的主要組分。
術(shù)語“嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含兩個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選以線型方式接合的 在化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(也稱作“嵌段”)的聚合物，即，含在化學(xué)上不同的單元的聚合 物，所述在化學(xué)上不同的單元對(duì)于聚合乙烯官能團(tuán)而言，以首尾方式接合，而不是以懸垂或 接枝的方式接合。本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種新類型的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物(在下文中稱為 “本發(fā)明的聚合物”，“丙烯/ α -烯烴互聚物”，或其變體)。所述丙烯/ α -烯烴互聚物包括 聚合形式的丙烯和一種或者多種可共聚的α "烯烴共聚單體，其特征在于在化學(xué)或者物理 性質(zhì)上不同的兩個(gè)或者更多個(gè)聚合的單體單元的嵌段或者鏈段，其中所述聚合物是中間相 分離的。也即，該丙烯/α-烯烴互聚物是嵌段互聚物。術(shù)語“互聚物”和“共聚物”在本申 請(qǐng)中可互換地使用。與無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明的聚合物在嵌段或者鏈段之間在化學(xué)性質(zhì)尤其是結(jié)晶 度方面有足夠的不同，和每個(gè)嵌段具有足夠的嵌段長(zhǎng)度從而具有真實(shí)的嵌段共聚物的一種 或者多種期望的性質(zhì)，例如熱塑性/彈性體性質(zhì)，然而同時(shí)可以在常規(guī)的烯烴聚合方法中 制備，尤其是使用催化量的聚合反應(yīng)催化劑的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)方法。在優(yōu)選的實(shí)施方式 中，所述嵌段在以下方面有不同結(jié)合在其中的共聚單體的量或者類型，密度，結(jié)晶度，可歸 因于具有該組成的聚合物的微晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、 區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量(包括長(zhǎng)鏈支化或超_支化)、均一性或任何其它化學(xué) 或物理性質(zhì)。該嵌段共聚物的特征在于獨(dú)特的共聚物制備方法所導(dǎo)致的獨(dú)特的兩種總體多 分散性指數(shù)( 01或禮/10的分布、嵌段長(zhǎng)度分布和/或嵌段數(shù)目分布。與現(xiàn)有技術(shù)嵌段共聚物(包括經(jīng)順序單體加入、循變催化劑(fluxional catalyst)、或陰離子聚合技術(shù)制備嵌段共聚物)相比，本發(fā)明共聚物的特征在于具有獨(dú)特 的聚合物多分散性( 01或虬/10的分布和嵌段長(zhǎng)度分布，并且具有兩個(gè)或者三個(gè)，優(yōu)選兩 個(gè)不同的嵌段組成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，這是由于在兩個(gè)或者更多個(gè)操作在不同的聚合 反應(yīng)條件下的聚合反應(yīng)器或者區(qū)域中使用一種或者多種穿梭劑與基于高活性金屬?gòu)?fù)合物 的聚合反應(yīng)催化劑的組合導(dǎo)致的效果。更具體地，當(dāng)在連續(xù)方法中生產(chǎn)時(shí)，理想地，所述二 嵌段共聚物的PDI為約1. 4至約8，優(yōu)選為約1. 4至約3. 5，更優(yōu)選為約1. 5至約2. 5，和最 優(yōu)選為約1. 6至約2. 5或者約1. 6至約2. 1。本發(fā)明的嵌段共聚物的各嵌段理想地具有符合Schultz-Flory分布(而非 Poisson分布)的PDI。使用本發(fā)明的聚合反應(yīng)方法導(dǎo)致一種產(chǎn)物，其每個(gè)聚合物具有許多 有區(qū)別的嵌段，數(shù)目等于在該方法中所用的反應(yīng)器或者不同反應(yīng)區(qū)的數(shù)目，具有嵌段尺寸 的多分散性分布。這導(dǎo)致形成具有改善的和與眾不同的物理性質(zhì)的聚合物產(chǎn)物。此外，由 于早期的或者有意的鏈終止而沒有鏈轉(zhuǎn)移至該鏈穿梭劑(CSA)，所以前述新的產(chǎn)物可在一 個(gè)或者多個(gè)相關(guān)的聚合反應(yīng)方法中形成的無規(guī)共聚物或者均聚物存在下形成。以這種方 式，含有原位制備的橡膠抗沖改性劑或者增容劑的聚合物共混物可在兩個(gè)或者更多個(gè)串連 操作的聚合反應(yīng)器中或者區(qū)域中制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，在本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方式中，CSA可添加一次， 不止一次(間歇地)或者連續(xù)添加到每個(gè)聚合反應(yīng)器或者區(qū)域，優(yōu)選最初的一個(gè)聚合反應(yīng) 器或者區(qū)域。雖然CSA可在即將從第一反應(yīng)器或者區(qū)域排出之前添加，或者甚至是在連接 各個(gè)反應(yīng)器或者區(qū)域的中間管道中或者導(dǎo)管中添加，但是優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，在引發(fā)聚合反應(yīng)的相同時(shí)間，或者至少在聚合反應(yīng)在第一反應(yīng)器中進(jìn)行的時(shí)間的主要部分，將 CSA添加到反應(yīng)混合物中。充分混合CSA和反應(yīng)混合物可通過主動(dòng)的或者靜態(tài)混合設(shè)備或 者通過使用在混合或者轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物中使用的任何攪拌或者泵送設(shè)備進(jìn)行。較長(zhǎng)的嵌段長(zhǎng)度在決定域尺寸中起更大的作用的趨勢(shì)，結(jié)合使域溶脹的能力，產(chǎn) 生比典型的單分散嵌段共聚物中觀察到的大得多的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其 它分子無序的能力有助于形成溶脹的域。本申請(qǐng)所用的〃中間相分離(mesophase separation)“是指一種過程，其中聚合 物嵌段是局部分離的，從而形成有序的域。丙烯鏈段在這些體系中的結(jié)晶主要拘束于得到 的中間域(mesodomains)，而這些體系可稱為“中間相分離的”。這些中間域可具有以下形 式球形、圓柱形、薄片狀或者嵌段共聚物的已知的其它形態(tài)。本發(fā)明的丙烯/ α -烯烴嵌段互聚物可具有在約2至約20，優(yōu)選地約2. 5至約15， 和更優(yōu)選地約3至約10的范圍內(nèi)的χ N值，其中N是數(shù)均嵌段長(zhǎng)度。在以下描述中，本申請(qǐng)披露的所有數(shù)值均是近似值，無論是否與詞語“約”或“近 似”結(jié)合使用。它們可以改變1%、2%、5%或有時(shí)10%至20%。只要披露了具有下限RL 和上限Ru的數(shù)值范圍，就明確地披露了落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值。具體地，明確地披露了 以下范圍內(nèi)的數(shù)值R =妒+㈣嗽-礦)，其中k是從至100%以的增量變動(dòng)的變量， 即，k 是 …、50%、51%、52%、· · · ,95%,96%,97%,98%,99%^； 100%。而且，也明確地披露了由兩個(gè)如上面所定義的R數(shù)值限定的任何數(shù)值范圍。在一些實(shí)施方式中，該嵌段共聚物可通過下式表示A-B 或者 A-B-A其中“A”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B以線性 方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A-[(BA) J 或者 A-[(BA)nB]其中η為至少1，優(yōu)選地大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或者更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B 以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可通過下式表示A- (AB) -A 或者 A- (AB) η_Β 或者 B- (AB) η_Β其中η 為至少 1，優(yōu)選大于 1 的整數(shù)，例如 2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段。優(yōu)選地，A和B以 線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。在其它實(shí)施方式中，該嵌段共聚物常常不具有第三種類型的嵌段。仍然在其它實(shí) 施方式中，嵌段A和嵌段B中的每一個(gè)具有在嵌段中無規(guī)分布的單體或者共聚單體。換句 話說，嵌段A和嵌段B都不包括兩個(gè)或者更多個(gè)不同組成的鏈段(或者子嵌段)，例如與嵌 段的其余部分具有不同的組成的末端鏈段。在其它實(shí)施方式中，該嵌段共聚物的確具有第三種類型的嵌段或者鏈段，并且可 由下式表示A-B-C
其中“A”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者軟的 嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A，B，和C以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A-(BC)n 或 A-(BC)nB 或 A-(CB)n 或 A-(CB)nC其中η為至少1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者 軟的嵌段或鏈段。優(yōu)選地，Α，B，和C以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接。本發(fā)明的其它實(shí)施方式可由下式表示A-(BC)n-A 或者 A-(BC)n-B 或者 A-(BC)n-C或者B-(AC)n-A 或者 B-(AC)n-B 或者 B-(AC)n-C或者C-(AB)n-A 或者 C-(AB)n-B 或者 C-(AB)n-C其中η為至少1，優(yōu)選為大于1的整數(shù)，例如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70， 80，90，100，或更大，“Α”表示硬嵌段或者鏈段，“B”表示軟嵌段或者鏈段，和“C”表示硬或者 軟的嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A和B以線性方式連接，而不是以支化的或者星形的方式連接?！坝病鼻抖位蜴湺问侵妇酆系膯卧陌虢Y(jié)晶嵌段，其中丙烯存在的量大于約 80mol %，優(yōu)選大于88mol %。換句話說，硬鏈段中的共聚單體含量小于20mol %，優(yōu)選小于 12wt%。在一些實(shí)施方式中，硬鏈段包括全部或基本全部的丙烯。另一方面，“軟”嵌段或 鏈段是指這樣的聚合單元嵌段，即其中共聚單體含量為大于20mol %，優(yōu)選大于25mol %， 至多100mol%。在一些實(shí)施方式中，軟鏈段中的共聚單體含量可以為大于20mol%，大于 25mol %，大于30mol %，大于35mol %，大于40mol %，大于45mol %，大于50mol %，或者大于 60mol%。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合物具有最大概率分布的嵌段長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā) 明的優(yōu)選的聚合物是含有2或3個(gè)嵌段或鏈段的嵌段互聚物。在含有三個(gè)或者更多個(gè)鏈段 (也即可區(qū)分的嵌段隔開的嵌段)的聚合物中，每個(gè)嵌段可為相同的或者化學(xué)上不同的，并 且通常的特征在于具有性質(zhì)分布。不期望受任何具體的理論限制，對(duì)得到的聚合物的以下的數(shù)學(xué)處理基于認(rèn)為適用 于本發(fā)明的聚合物的理論推導(dǎo)的參數(shù)，并且證明，尤其是在兩個(gè)或者更多個(gè)穩(wěn)態(tài)，具有不同 的聚合反應(yīng)條件(正在生長(zhǎng)的聚合物暴露于該條件)的串連的連續(xù)反應(yīng)器或者區(qū)域，在每 個(gè)反應(yīng)器或者區(qū)域中正在形成的聚合物的嵌段長(zhǎng)度將服從以以下方式推導(dǎo)的最大概率分 布，其中Pi為聚合物在反應(yīng)器中從催化劑i沿著嵌段序列生長(zhǎng)的概率。理論處理基于標(biāo) 準(zhǔn)的假設(shè)和本領(lǐng)域已知的方法，并且用于預(yù)測(cè)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響，包括使 用不受鏈或者嵌段長(zhǎng)度影響的質(zhì)量作用反應(yīng)速率表達(dá)式，和假設(shè)相對(duì)于平均反應(yīng)器停留 時(shí)間，該聚合物鏈的生長(zhǎng)在每個(gè)非常短的時(shí)間里是完全的這種方法已經(jīng)在以前披露于W. H. Ray, J. Macromo 1. Sci.，Rev. Macromo 1. Chem.，C8，1 (1972)禾口 A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering”，K. H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser,Munich, 1983中。此外，假設(shè)每次在給定的反應(yīng)器中出現(xiàn)鏈穿梭反應(yīng)都導(dǎo)致形成單 個(gè)聚合物嵌段，而將鏈穿梭劑封端的聚合物轉(zhuǎn)移到不同的反應(yīng)器或者區(qū)域并且暴露于不同 的聚合反應(yīng)條件導(dǎo)致形成不同的嵌段。對(duì)于催化劑i，在反應(yīng)器中正在產(chǎn)生的長(zhǎng)度η的序列分率由Xi [η]表示，其中η是1至無窮大的整數(shù)，表示該嵌段中單體單元的總數(shù)目。XiLn] = (I-Pi)Pi^)嵌段長(zhǎng)度的最大概率分布Ni 二 數(shù)均嵌段長(zhǎng)度
I-Pi如果反應(yīng)器或者區(qū)域中存在不止一種催化劑，那么每種催化劑具有生長(zhǎng)概率 (probability of propagation，Pi)，這導(dǎo)致正在該反應(yīng)器或者區(qū)域中制備的聚合物具有獨(dú) 特的平均嵌段長(zhǎng)度和分布。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，生長(zhǎng)概率定義為
權(quán)利要求
一種組合物，其包括至少一種丙烯/α 烯烴互聚物，所述丙烯/α 烯烴互聚物包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α 烯烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述乙烯/α 烯烴嵌段互聚物的特征在于具有約1.4至約2.8范圍內(nèi)的分子量分布Mw/Mn，和具有大于0和至多約1.0的平均嵌段指數(shù)；和，其中所述丙烯/α 烯烴嵌段互聚物是中間相分離的。
2.權(quán)利要求1的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI為約1. 4至約2. 8。
3.一種丙烯/α-烯烴互聚物，包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)并且具有不同的α-烯 烴摩爾百分比含量的兩個(gè)或者更多個(gè)基本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在 于具有最大概率分子量分布，其中所述嵌段共聚物的分子量為1，000g/mol至1，000，OOOg/ mol，并且是中間相分離的。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中χN的值為約2至約20， 優(yōu)選地約2. 5至約15，和更優(yōu)選地約3至約10，其中N是數(shù)均嵌段長(zhǎng)度。
5.一種丙烯/α-烯烴互聚物，包括具有不同的化學(xué)或物理性質(zhì)的兩個(gè)或者更多個(gè)基 本上均勻的分子內(nèi)嵌段，所述分子內(nèi)嵌段的特征在于具有最大概率分子量分布，其中所述 共聚物的特征在于平均分子量大于40，OOOg/mol，分子量分布Mw/Mn為約1. 4至約2. 8，和 所述分子內(nèi)嵌段之間的α _烯烴摩爾百分比含量之差為大于約20mol%。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述α-烯烴是苯乙烯， 乙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或其組口 O
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述分子內(nèi)嵌段之間的 α-烯烴摩爾百分比含量之差Δ (共聚單體百分比)根據(jù)以下方程計(jì)算Δ (共聚單體百分比)彡Α/(Μη)°_5其中Mn為所有分子的以g/mol為單位計(jì)的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求7的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體為辛烯，A為大于或等 于約8915，優(yōu)選大于或等于約9808，更優(yōu)選大于或等于約10250，并且也可為大于或等于約 10690，大于或等于約11145和大于或等于約11580。
9.權(quán)利要求7的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體是丁烯，A為大于或等 于約28600，優(yōu)選大于或等于約31460，更優(yōu)選大于或等于約32895，并且也可為大于或等于 約34300，大于或等于約35760和大于或等于約37180。
10.權(quán)利要求7的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述共聚單體是乙烯，A為大于或 等于約9187，優(yōu)選大于或等于約10100，更優(yōu)選大于或等于約10560，也可為大于或等于約 11010，大于或等于約11480和大于或等于約11935。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烴嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為約40nm至約300nm，優(yōu)選為約50nm至約250nm，和 更優(yōu)選為約60nm至約200nm。
12.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是辛 烯，并且所述分子內(nèi)嵌段之間的α-烯烴摩爾百分比含量的差為大于或等于約17.2mol%， 優(yōu)選大于或等于約18. 9mol %，更優(yōu)選大于或等于約19. 7mol %，并且也可為大于或等于約[20.6mol %，大于或等于約21. 5mol %，和大于或等于約22. 3mol %。
13.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是丁 烯，并且所述分子內(nèi)嵌段之間的α -烯烴摩爾百分比含量的差為大于或等于約55. 2mol%, 優(yōu)選大于或等于約60. 7mol %，更優(yōu)選大于或等于約63. 5mol %，并且也可為大于或等于約 66. 2mol %，大于或等于約69. Omol %，或大于或等于約71. 8mol %。
14.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求4的丙烯/α-烯烴嵌段共聚物，其中所述α-烯烴是乙 烯，并且所述分子內(nèi)嵌段之間的α-烯烴摩爾百分比含量的差為大于或等于約17.7mol%， 優(yōu)選大于或等于約19. 5mol %，更優(yōu)選大于或等于約20. 4mol %，并且也可為大于或等于約21.2mol%，大于或等于約22. Imol %或大于或等于約23. Omol %。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烴嵌段 共聚物已經(jīng)被壓塑。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烴嵌段 共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸為大于約60nm，大于約lOOnm，或者大于約150nm。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/α-烯烴嵌段 互聚物的分子量大于約250g/mol。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯/ α -烯烴嵌段 互聚物的平均嵌段指數(shù)大于0，但是小于約0. 4，和分子量分布Mw/Mn大于約1. 4。
19.權(quán)利要求1-17的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0.1至約0.3。
20.權(quán)利要求1-17的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 4至約1.O。
21.權(quán)利要求1-17的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 3至約0. 7。
22.權(quán)利要求1-17的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 6至約0. 9。
23.權(quán)利要求1-17的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指數(shù)為約0. 5至約0.7。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密度 為小于約0. 91g/cc。
25.權(quán)利要求24的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度為約0. 86g/cc 至約 0. 91g/cc。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為大于約1.5。
27.權(quán)利要求26的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為約1. 7至約3. 5。
28.權(quán)利要求1-26的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為大于約2. O。
29.權(quán)利要求28的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn為約2. O至約8。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴互聚物，其中所述丙烯/ α -烯烴互聚物 的特征在于具有至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以重量％計(jì)的共聚單體含量，其中Tm和 α _烯烴的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系Tm > -2. 909 (wt% α -烯烴)+141. 57。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其特征在于具有至少一個(gè) 通過溫升淋洗分級(jí)(“TREF”)獲得的級(jí)分，其中所述級(jí)分的嵌段指數(shù)大于約0.3和至多約 1. 0，和所述丙烯/ α -烯烴嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn為大于約1. 4。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述丙烯含量為大于約 50mol%。
33.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述分子內(nèi)嵌段包括硬 鏈段和軟鏈段，其中所述硬鏈段存在的量為互聚物的約5wt%至約85wt%。
34.權(quán)利要求33的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述硬鏈段包括至少90%的丙烯， 以摩爾計(jì)。
35.權(quán)利要求33的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物，其中所述軟鏈段包括少于90%的丙烯， 以摩爾計(jì)。
36.權(quán)利要求33的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述軟鏈段包括少于70%的丙烯， 以摩爾計(jì)。
37.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物顯示出 反射光譜在紅外、可見或者紫外光區(qū)域中達(dá)到至少10%的值。
38.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的丙烯/α -烯烴嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具有 珍珠般光澤的。
39.一種制品，其包括前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的嵌段互聚物。
40.權(quán)利要求39的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠寶，玩具，光學(xué)制品，裝飾性 制品或其組合。
41.一種用于一種或者多種可加成聚合的單體聚合形成含有聚合物組成或者性質(zhì)不同 的兩個(gè)區(qū)域或者鏈段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括1)使可加成聚合的單體或單體的混合物在加成聚合條件下在反應(yīng)器或者反應(yīng)器區(qū)域 中與包括至少一種烯烴聚合反應(yīng)催化劑和助催化劑的組合物接觸，特征在于由所述一種或 者多種單體形成聚合物鏈；2)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器或者反應(yīng)器區(qū)域，和任選地在所述轉(zhuǎn)移之前、 過程中或者之后添加一種或者多種另外的反應(yīng)物、催化劑、單體或者其它化合物；和3)使聚合反應(yīng)在所述第二反應(yīng)器或者反應(yīng)器區(qū)域中發(fā)生，從而形成與步驟1)中形成 的聚合物鏈不同的聚合物鏈；所述方法的特征在于在步驟1)之前、過程中或者之后，向反應(yīng)混合物中添加鏈穿梭 劑，使得至少一些從步驟3)得到的聚合物分子包括兩個(gè)或者更多個(gè)化學(xué)上或者物理上可 區(qū)分的嵌段或者鏈段，其中所述嵌段共聚物是中間相分離的。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式提供具有受控的嵌段序列的一類中間相分離的丙烯/α-烯烴嵌段互聚物。該丙烯/α-烯烴互聚物的特征在于具有大于0和至多約1.0的平均嵌段指數(shù)ABI，和大于約1.4的分子量分布Mw/Mn。優(yōu)選地，所述嵌段指數(shù)為約0.2至約1。另外或者可供選擇地，嵌段丙烯/α-烯烴互聚物的特征在于具有至少一個(gè)通過溫升淋洗分級(jí)(“TREF”)獲得的級(jí)分，其中所述級(jí)分的嵌段指數(shù)大于約0.3和至多約1.0，和丙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布Mw/Mn為大于約1.4。
文檔編號(hào)C08L53/00GK101981119SQ200980110722
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者加里·馬錢德, 埃德蒙·卡納漢, 埃迪·加西亞-邁丁, 帕特里夏·羅伯茨, 張潤(rùn)華, 本杰明·普恩, 杰弗里·溫霍爾德, 潘卡杰·古普塔, 科林·李皮尚, 羅杰·庫(kù)爾曼, 菲利普·赫斯塔德, 金·沃爾頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司