專利名稱：一種聚全氟乙丙烯樹脂的凝聚洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物乳液的后處理領(lǐng)域，具體涉及一種大粒徑聚全氟乙丙烯樹脂的凝聚洗滌方法。
背景技術(shù)：
聚全氟乙丙烯(FEP)是由四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以一定的配比共聚得到的聚合物，通過FEP的結(jié)構(gòu)式可得出，它在螺旋狀的主鏈上有三氟甲基，帶來了結(jié)晶的無序性，結(jié)晶度為40 % 50 %，與PTFE制品的60 % 85 %相比顯然要低得多，其熔體粘度僅為PTFE樹脂的百分之一。它是可熔融加工氟樹脂系列產(chǎn)品中最早確定的品種，其工作溫度范圍為-200 200°C。FEP是熱塑性樹脂，加工性能好，有極好的耐高低溫性能和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。FEP 最杰出的性能是電絕緣性(例如，它的介電常數(shù)與PTFE —樣，為2.1)。優(yōu)越的電絕緣性能和易加工性能、低火焰蔓延和低煙霧產(chǎn)生的特性，使FEP主要用作電線電纜中的絕緣材料， 充壓電纜在國內(nèi)市場占有相當(dāng)大的部分。FEP可以用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、 模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品，使FEP廣泛應(yīng)用于電子電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機械工業(yè)、國防工業(yè)、醫(yī)學(xué)等。美國杜邦公司的Sauer在1946年首先研制了可以加工成膜的FEP共聚物，反應(yīng)條件是25 65MPa，55 64°C下反應(yīng)9. 8小時。此后經(jīng)過各國科學(xué)家的共同努力改進，如今 FEP的聚合方法主要有本體聚合、乳液聚合(即分散聚合)、懸浮聚合和超臨界聚合。各種方法存在不同的優(yōu)勢和缺點，現(xiàn)已工業(yè)化的方法主要有三種懸浮聚合、乳液聚合和超臨界
水口 ο乳液聚合具有反應(yīng)速度快、設(shè)備利用率高等優(yōu)點，已成為制備FEP樹脂最主要的
聚合方式。乳液聚合體系一般由單體、乳化劑、引發(fā)劑、去離子水四種基本成分組成。單體在攪拌和乳化劑的共同作用下，在體系中以單體液滴、增容于膠束中和溶于水中三種形式存在。聚合反應(yīng)的引發(fā)、鏈增長主要發(fā)生在增容膠束內(nèi)，單體液滴起到單體倉的作用，隨著聚合反應(yīng)的進行，單體通過水相中溶解的單體向膠束中擴散，供給聚合所需的單體。FEP的乳液聚合中，乳化劑一般采用含氟乳化劑，常采用的全氟辛酸的堿金屬鹽。 由于全氟乳化劑具有極佳的水溶液分散穩(wěn)定性，而且能降低對乳化劑分子進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乳液聚合得到得乳液后凝聚出樹脂粉末。乳液凝聚過程實際上就是破乳過程，破乳的方式有兩種即化學(xué)破乳和物理破乳?；瘜W(xué)破乳為向乳液中加入電解質(zhì)達到破乳的效果。物理破乳包括冷凍、電析和攪拌等方式?，F(xiàn)在常用方式為攪拌破乳方式即機械凝聚或機械凝聚與化學(xué)破乳結(jié)合。凝聚的粉末需要烘干，然后采用螺桿擠出機造粒。為了提高螺桿擠出機造粒過程進料速率，需要提高樹脂粉末的體積密度，也就是說需要提高樹脂粉末的粒徑。如果樹脂粉末粒徑大，則體積密度大，單位時間進料量大，這樣就能提高螺桿擠出機的生產(chǎn)力，降低生產(chǎn)成本。中國專利CN200610170939. 8公開了一種聚全氟乙丙烯樹脂凝聚洗滌方法，本方法是針對乳液聚合所形成的聚全氟乙丙烯乳液的凝聚洗滌的技術(shù)方法，先向聚全氟乙丙烯乳液中加入1 10°c無離子水，攪拌，凝聚時間要較利用常溫?zé)o離子水時節(jié)省1/3 1/2。 對破乳析出后的物料，用溫度40 80°C無離子水洗滌，洗滌時間為1 5min，反復(fù)洗滌2 6次即可。但是凝聚洗滌出的樹脂粉末粒徑小，在8 14μπι之間，體積密度低，約為200 320g/l，不利于雙螺桿擠出機擠出時進料。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有凝聚洗滌方法得到的聚全氟乙丙烯粉末粒徑小、體積密度低的技術(shù)缺陷。本發(fā)明的目的是提供一種聚全氟乙丙烯樹脂的凝聚洗滌方法，采用乳液聚合方法制備出聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液，所述凝聚洗滌方法包括以下步驟(1)將所述聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液在40 100°C下靜置4 12小時；(2)加水稀釋所述聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液使其比重在1. 07 1. 18之間，溫度控制為30 90°C ；(3)采用攪拌方式對所述聚合乳液進行凝聚，轉(zhuǎn)速控制為800 2000rpm，凝聚時間為5 45min ；(4)凝聚后所得的聚全氟乙丙烯樹脂用水進行洗滌，至洗滌后的水電導(dǎo)率小于 5 μ s/cm 艮阿。所述步驟(1)為所述聚合乳液在60 100°C下靜置4 12小時；優(yōu)選65 80°C 下靜置6 10小時。靜置時的溫度太低，乳液粒子碰撞不激烈，不利于乳液粒子團聚；溫度過高，對粒子的團聚影響不大。上述洗滌方法的步驟O)中，若乳液比重小于1.07，凝聚時間長，產(chǎn)率低，且得到的樹脂粒徑偏??；乳液比重高于1. 18，在攪拌作用下，凝聚時有一部分乳液會分散于樹脂粉末中，洗滌時，隨著去離子水的排除，造成乳液的浪費，降低產(chǎn)率。凝聚的溫度低于30°C 時，乳液粒子運動速率降低，從而降低了粒子之間碰撞的機會，就不能使乳液初級粒子團聚，凝聚產(chǎn)生次級粒子粒徑就??；溫度高于90°C時，對次級粒子粒徑影響不大，溫度高，增加能源消耗，增加成本。在上述比重及溫度所述的范圍內(nèi)，步驟( 進一步優(yōu)選為加水稀釋所述聚合乳液使其比重在1. 10 1. 15之間，溫度控制為40 85°C。本發(fā)明所述攪拌的轉(zhuǎn)速須嚴格控制為800 2000rpm，常規(guī)的機械凝聚主要是依靠攪拌強大的機械剪切力將樹脂和水分開，這樣得到的樹脂粉末的粒徑很小，后序加工不方便?；谏鲜鲈?，本發(fā)明所述方法中的步驟C3)所述攪拌的過程中加入電解質(zhì)膠凝劑，所述膠凝劑的加入量為所述聚全氟乙丙烯樹脂重量的0. 05 10%，優(yōu)選0. 5 5%。所述聚全氟乙丙烯樹脂的重量為理論計算的重量。所述凝膠劑可以為氨水、碳酸氫銨、硝酸或鹽酸，優(yōu)選重量百分比為10 30%的稀硝酸或碳酸氫銨溶液，進一步優(yōu)選稀硝酸溶液，因為稀硝酸會鈍化不銹鋼凝聚桶，不會造成不銹鋼凝聚桶腐蝕，并且在烘烤過程中硝酸也容易揮發(fā)而除去。為了更好地控制樹脂的粒徑，步驟C3)所述攪拌的過程中還可以加入不溶于水的液體，所述不溶于水液體的加入量為所述聚全氟乙丙烯樹脂重量的0. 25 3倍，優(yōu)選 0. 5 2倍。所述聚全氟乙丙烯樹脂的重量為理論計算的重量。所述不溶于水的液體在25°C下表面張力不大于35達因/厘米，熔點應(yīng)在30 150°C的范圍內(nèi)?？梢赃x自脂肪烴、芳香烴、脂肪烴鹵代物及其低聚物、芳香烴鹵代物中的一種或多種。所述脂肪烴為正己烷、庚烷、汽油或煤油；所述芳香烴為苯、甲苯或二甲苯；所述脂肪烴鹵代物及其低聚物為四氯化碳、三氯三氟乙烷、二氟四氯乙烷、氯化三氟乙烯及其低聚物；所述芳香烴鹵代物為苯、甲苯或二甲苯的一氯代物。在凝聚過程中，聚合乳液中的低聚物和含氟乳化劑可溶解于所述不溶于水的液體，降低樹脂中揮發(fā)分的含量，從而可以提高樹脂的質(zhì)量。這些不溶液水的液體還可以很方便地通過常規(guī)升溫蒸餾或減壓蒸餾除去。步驟(4)所述的洗滌過程具體為用溫度為30 90°C的去離子水洗滌凝聚所得的樹脂，洗滌過程中的攪拌轉(zhuǎn)速控制為300 900rpm，洗滌3 6次，每次洗滌3 lOmin。本發(fā)明所述的洗滌方法是針對乳液聚合方式合成的聚全氟乙丙烯樹脂而言的，現(xiàn)有的乳液聚合方法合成的聚合乳液都可以采用本發(fā)明所述的方法進行凝聚洗滌。優(yōu)選地， 聚全氟乙丙烯的乳液聚合的過程為以全氟辛酸鹽為乳化劑、過硫酸鹽為引發(fā)劑，四氟乙烯和六氟丙烯在水中進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的壓力為2 4. 5MPa，溫度為70 120°C。所述過硫酸鹽優(yōu)選為按照質(zhì)量過硫酸銨過硫酸鉀=1 0. 8 1. 5。本發(fā)明提供的凝聚洗滌方法將機械凝聚和化學(xué)凝聚進行結(jié)合，凝聚效果優(yōu)異，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)凝聚方法，所得的聚全氟乙丙烯樹脂粒徑大，體積密度大，有利于FEP塑料的進一步加工，其粒徑可達20 μ m左右，體積密度可達400g/l左右。另外，所述方法操作簡便、 條件溫和，適宜工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。聚全氟乙丙烯樹脂乳液的制備過程如下在500L高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入250 300L無離子水、150 500g全氟辛酸鈉分散劑， 充氮氣試壓不漏，抽空分析氧含量合格后自初始槽加入定量的初始單體(按重量TFE HFP =20 50 50 80)，并加熱升溫，當(dāng)達到反應(yīng)溫度70 120°C和壓力2 4. 5MPa時，用計量泵加入引發(fā)劑過硫酸銨(APQ和過硫酸鉀(KPQ混合物150 200g(重量比APS KPS =1 1)，開始反應(yīng)，并用膜壓機將補加單體(按重量TFE HFP = 95 70 5 30)加入高壓反應(yīng)釜，維持反應(yīng)壓力不變，當(dāng)補加單體量到規(guī)定值后，停止反應(yīng)。得到的聚合乳液固含量為25 30%，2(TC時乳液比重為1. 15 1. 20，樹脂熔點為240 280°C，熔融指數(shù)為7. 5 9. 0g/10min。實施例1聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量為觀％，比重為1. 18。將500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80°C靜置8小時，加入一定量熱的去離子水使乳液比重為1. 15，并使稀釋后乳液溫度控制在60士2°C。開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為SOOrpm，攪拌2分鐘后加入20mll0% (wt)硝酸溶液繼續(xù)攪拌15min，加入135ml的三氯三氟乙烷(F113)，再攪拌5min后停止，放出水。加入500ml80°C水，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為450rpm，洗滌4 5min，洗滌3次，測定洗滌后水的電導(dǎo)率小于5μ s/cm。洗滌后的樹脂利用真空烘箱在160°C下烘5 小時。測定其粒徑為20 μ m,體積密度為423g/l。實施例2聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量為沈％，比重為1. 19。將500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80°C靜置8小時，加入一定量熱的去離子水使乳液比重為1. 15，并使稀釋后乳液溫度控制在60 士 2°C，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為800rpm，攪拌2分鐘后加入15ml25% (wt)碳酸氫銨水溶液，繼續(xù)攪拌15min，加入135ml的Fl 13，再攪拌5min 后停止，放出水。加入500ml80°C水，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為450rpm，洗滌4 5min，洗滌3次，測定洗滌后水的電導(dǎo)率小于5 μ s/cm。洗滌后的樹脂利用真空烘箱在160°C下烘5小時。測定其粒徑為18 μ m,體積密度為399g/l。實施例3聚全氟乙丙烯聚合乳液固含量為30%，比重為1. 17。將500ml的聚全氟乙丙烯乳液在80°C靜置8小時，加入一定量熱的去離子水使乳液比重為1. 15，并使稀釋后乳液溫度控制在60士2°C，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為SOOrpm，攪拌2分鐘后加入20ml 10% (wt)硝酸溶液繼續(xù)攪拌15min，加入120ml的正己烷，再攪拌5min后停止，放出水。加入500ml80°C水，將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為450rpm，洗滌4 5min，洗滌3次，測定洗滌后水的電導(dǎo)率小于5 μ s/cm。洗滌后的樹脂利用真空烘箱在160°C下烘5小時。測定其粒徑為18. 5 μ m,體積密度為391g/l。實施例4在實施例1的基礎(chǔ)上，乳液靜置改為2小時，其他條件不變，測定樹脂的粒徑為 8 μ m，體積密度為212g/l。實施例5在實施例1的基礎(chǔ)上，凝聚前乳液加入熱水稀釋至比重為1. 08，其他條件不變，測定樹脂粒徑為9. 3 μ m，體積密度為226g/l。實施例6在實施例1的基礎(chǔ)上，改變凝聚攪拌轉(zhuǎn)速為1200rpm，其他條件不變，測定樹脂粒徑為9. 0 μ m，體積密度為221g/l。結(jié)論本發(fā)明所述的凝聚方法能得到粒徑大、體積密度大的聚全氟乙丙烯樹脂粉末。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳細的描述，但是本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本發(fā)領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚全氟乙丙烯樹脂的凝聚洗滌方法，采用乳液聚合方法制備聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液，其特征在于，所述凝聚洗滌方法包括以下步驟(1)將所述聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液在40 100°C下靜置4 12小時；(2)加水稀釋所述聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液使其比重在1.07 1.18之間，溫度控制為 30 90°C ；(3)采用攪拌方式對所述聚合乳液進行凝聚，轉(zhuǎn)速控制為800 2000rpm，凝聚時間為 5 45min ；(4)凝聚后所得的聚全氟乙丙烯樹脂用水進行洗滌，至洗滌后的水電導(dǎo)率小于5μ s/ cm艮阿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)為所述聚合乳液在60 100°C下靜置4 12小時；優(yōu)選65 80°C下靜置6 10小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟( 為加水稀釋所述聚合乳液使其比重在1. 10 1. 15之間，溫度控制為40 85°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟C3)所述攪拌的過程中加入電解質(zhì)膠凝劑，所述膠凝劑的加入量為所述聚全氟乙丙烯樹脂重量的0. 05 10%，優(yōu)選0. 5 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述凝膠劑為氨水、碳酸氫銨、硝酸或鹽酸；優(yōu)選重量百分比為10 30%的硝酸或碳酸氫銨溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟C3)所述攪拌的過程中加入不溶于水的液體，所述不溶于水液體的加入量為所述聚全氟乙丙烯樹脂重量的0. 25 3 倍，優(yōu)選0.5 2倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述不溶于水的液體選自脂肪烴、芳香烴、脂肪烴鹵代物及其低聚物、芳香烴鹵代物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述脂肪烴為正己烷、庚烷、汽油或煤油； 所述芳香烴為苯、甲苯或二甲苯；所述脂肪烴鹵代物及其低聚物為四氯化碳、三氯三氟乙烷、二氟四氯乙烷、氯化三氟乙烯及其低聚物；所述芳香烴鹵代物為苯、甲苯或二甲苯的一氯代物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的洗滌過程為用溫度為30 90°C的去離子水洗滌凝聚后所得的樹脂，洗滌過程中的攪拌轉(zhuǎn)速控制為300 900rpm,洗滌3 6次，每次洗滌3 lOmin。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合的方法為以全氟辛酸鹽為乳化劑、過硫酸鹽為引發(fā)劑，四氟乙烯和六氟丙烯在水中進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的壓力為2 4. 5MPa，溫度為70 120°C ；所述過硫酸鹽優(yōu)選為按質(zhì)量過硫酸銨過硫酸鉀=1 0. 8 1. 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚全氟乙丙烯樹脂的凝聚洗滌方法，采用乳液聚合方法制備聚全氟乙丙烯樹脂聚合乳液，再經(jīng)過靜置、稀釋、攪拌凝聚和洗滌即得，攪拌凝聚的過程中還可以輔以化學(xué)凝聚的方式。本發(fā)明提供的凝聚洗滌方法將機械凝聚和化學(xué)凝聚進行結(jié)合，凝聚效果優(yōu)異，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)凝聚方法，所得的聚全氟乙丙烯樹脂粒徑大，體積密度大，有利于FEP塑料的進一步加工，另外，所述方法操作簡便、條件溫和，適宜工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號C08F6/22GK102443091SQ20111032719
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者余金龍, 蘭軍, 張建新, 李斌, 王先榮, 白鯨, 趙少春, 高家勇 申請人:中昊晨光化工研究院