專利名稱：一種改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂及其制備方法和制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的改性方法及其由該方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂和由改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂制備得到的制品。
背景技術：
丙烯腈(acrylonitrile)-苯乙烯(styrene)-丙烯酸酯(acrylate)三元共聚物(以下也稱為ASA)綜合了丙烯腈的耐化學品性、高硬度，丙烯酸酯的耐沖擊性、耐候性，苯乙烯的優(yōu)良加工性能為一體，是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料。ASA樹脂因其著色性好，色彩豐富，耐候性能優(yōu)良，并且其維卡軟化溫度高達92°C，現(xiàn)已被廣泛用于各種化學建材領域。近年來，隨著城市化進程的加快和技術的不斷進步，新一代彩色型材和管材異軍突起。采用ASA樹脂與PVC共擠而成的塑料樹脂瓦被廣泛用于各地的平改坡工程;ASA與PVC或者木塑復合材料的共擠型材也被大量用于各類新建小區(qū)和別墅區(qū)的高質(zhì)量彩色門窗；隨著人們對建筑美學越來越高的要求，更多的高端樓盤應用上了 ASA/PVC共擠超耐候板材，以及彩色雨水管道。彩色ASA共擠型材、板材和管道應用量逐年增大，ASA樹脂需求量也逐步增力口。這類化學建材表面的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂主要作為顏色載體，并提供優(yōu)異的耐候性和抗沖擊性能。彩色塑料型材、板材和管道大都用于建筑物內(nèi)外表面，與空氣、雨水和塵土直接或間接接觸。尤其是位于建筑物外表面的塑料型材和管道，塵土的積聚和雨水沖刷之后留下的污跡，一定時間后必然影響建筑外觀；同時，較長時間殘留的水滴潤濕建材表面，增加材料表面的濕度，在一定條件下，也會加速材料的老化，降低建材的使用壽命。位于建筑物內(nèi)表面的建材也具有同樣的問題，比如，門窗在清洗后也會留下水和塵土的污跡。在解決消費者追求彩色斑斕需求的同時 ，對彩色化學建材的質(zhì)量提出了更高的要求，希望這類材料具有自清潔功能，有利于保持建筑物外觀的協(xié)調(diào)，延長化學建材的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂及其制備方法和制品。該改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂具有優(yōu)異的自清潔功能。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在氨解反應條件下，將丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與式(I)所示二胺進行接觸，得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂；在生成酰胺的反應條件下，將接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與烷基羧酸溶液進行第二接觸后，能夠得到改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂，并且該改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂具有優(yōu)異的自清潔功能。即，本發(fā)明提供一種改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的制備方法，其中，該方法包括以下步驟I)在氨解反應條件下，將丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與二胺進行第一接觸，得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂；2)在生成酰胺的反應條件下，將步驟I)中得到的接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與烷基羧酸溶液進行第二接觸；其中,所述二胺為式(I)所示結(jié)構(gòu),式(I)中R為CV2tl的直鏈或支鏈亞燒基,或者為亞芳基；所述烷基羧酸的碳原子數(shù)為3-30 ；NHg-R-NH2 (式 I)。本發(fā)明還提供一種由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂。本發(fā)明還提供一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其中，該制品由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂為原料經(jīng)加工成型而得到，或者由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與聚氯乙烯共擠而得到。將純的ASA壓塑得到的ASA片材與純水的接觸角為88°左右；本發(fā)明通過對ASA樹脂表面進行化學改性，得到了具有疏水表面的自清潔樹脂，其壓塑得到的ASA片材與純水的表面接觸角可達到130°，從而具有優(yōu)異的自清潔功能。本發(fā)明通過兩步處理，操作簡單，處理條件溫和且范圍廣，所用原料成本低廉。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的制備方法，其中，該方法包括以下步驟 I)在氨解反應條件下，將丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與二胺進行第一接觸，得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂；2)在生成酰胺的反應條件下，將步驟I)中得到的接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與烷基羧酸溶液進行第二接觸；其中,所述二胺為式(I)所示結(jié)構(gòu),式(I)中R為CV2tl的直鏈或支鏈亞燒基,或者為亞芳基；所述烷基羧酸的碳原子數(shù)為3-30 ；NHg-R-NH2 (式 I)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂可以為本領域所公知的各種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂。該樹脂可以通過商購獲得，例如可以購于Sabic公司或購于LG公司。根據(jù)本發(fā)明的方法，對所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的形狀沒有特別要求，可為一般商業(yè)生產(chǎn)的顆粒狀或者粉末狀樹脂。為充分提高與酯基的反應，優(yōu)選為粉末狀樹脂。這是由于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的平均粒徑越小，其表面積越大，從而在樹脂表面上具有更多的酯基，從而使得到的改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂具有更好的自清潔功能。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的情況下，式(I)中R為C2_12的直鏈或支鏈亞烷基或總碳原子數(shù)為6-20的亞芳基。更優(yōu)選為C2_6的直鏈或支鏈亞烷基或?qū)啽交?；進一步優(yōu)選式(I)所示二胺為乙二胺、I，4-丁二胺、己二胺或?qū)Ρ蕉?。根?jù)本發(fā)明的方法，所述二胺為液體二胺或者為二胺溶液。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述第一接觸中，對所述二胺的用量沒有特別的要求，只有能夠使所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂表面的酯基充分反應即可。但是，從反應的速率、操作的簡便性上來考慮，優(yōu)選二胺的用量是大大過量的。由于在所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂表面的酯基的數(shù)量有限。因此，只要將所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂浸沒在液體二胺或者一定濃度的二胺溶液中即可滿足上述要求。所述二胺溶液的濃度可以為體積濃度，一般情況下，只要所述二胺溶液中溶劑與二胺的體積比小于60即可滿足上述的要求。但是，從反應的速率上來考慮，優(yōu)選所述二胺溶液中溶劑與二胺的體積比為O. 001-50 I ;更優(yōu)選為O. 01-20 I。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述二胺溶液的溶劑只要能夠很好地溶解所述二胺且不與或基本不與所述二胺反應的溶劑即可。優(yōu)選的情況下，所述二胺溶液的溶劑為碳原子數(shù)為1-6的醇或者為能夠溶解二胺的醇的復合溶劑。所述二胺溶液的溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-4的醇；更優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一種或多種。所述醇的復合溶劑優(yōu)選為由碳原子數(shù)為1-6的醇和酰胺類溶劑所形成的復合溶劑。所述酰胺類溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸在氨解反應條件下進行，優(yōu)選的情況下，所述氨解反應條件包括反應溫度為0-60°C，反應時間大于O. 5h ;更優(yōu)選的情況下，所述反應溫度為15-30°C，反應時間為l_8h。根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還包括，在所述第一接觸后，所述第二接觸之前，將第一接觸得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂進行洗滌后干燥。所述洗滌的方法為本領域所公知，例如可以采用在第一接觸反應中所使用的溶劑(即二胺溶液的溶劑)進行洗滌。另外所述干燥優(yōu)選在低溫下進行，這是由于溫度過高，可能導致另一端的胺基被氧化使得第二接觸反應 中的長鏈烷基接不上去。因此優(yōu)選的情況下，可以將洗滌后的材料在低溫(例如20-35°C )、惰性氣體氛圍下烘干，或者在低溫下進行真空干燥，或者在室溫(15-25°C )下晾干。本發(fā)明中，所述烷基羧酸可以是一元羧酸和/或多元羧酸。根據(jù)本發(fā)明的方法，由于本發(fā)明中改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的表面疏水基團來自于所述烷基羧酸。因此，碳鏈長的烷基羧酸比碳鏈短的烷基羧酸有利于提高丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的接觸角。優(yōu)選的情況下，所述烷基羧酸的碳原子數(shù)為10-24。碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)的烷基羧酸例如可以是癸酸、月桂酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二 i^一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述第二接觸中，對所述烷基羧酸的用量沒有特別的要求，只有能夠使經(jīng)過第一接觸后得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂表面的胺基充分反應即可。但是，從反應的速率、操作的簡便性上來考慮，優(yōu)選烷基羧酸的用量是大大過量的。由于在經(jīng)過第一接觸后得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂表面的胺基的數(shù)量有限。因此，只要使經(jīng)過第一接觸后得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂浸沒在一定濃度的烷基羧酸溶液中即可滿足上述要求。所述烷基羧酸溶液的濃度可以為重量濃度，一般情況下，只要所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量大于O. Ol重量％即可滿足上述的要求。但是，從反應的速率上來考慮，優(yōu)選所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量為O. 02-15重量％ ;更優(yōu)選為1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烷基羧酸溶液的溶劑只要能夠很好地溶解所述烷基羧酸且不與或基本不與所述烷基羧酸反應的溶劑即可。優(yōu)選的情況下，所述烷基羧酸溶液的溶劑為碳原子數(shù)為1-8的醇、碳原子數(shù)為5-15的烷烴和碳原子數(shù)為5-8的環(huán)烷烴中的一種或多種；更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1-4的醇、碳原子數(shù)為5-10的烷烴和碳原子數(shù)為5-6的環(huán)烷烴中的一種或多種；進一步優(yōu)選為乙醇、己烷和環(huán)己烷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的情況下，該方法還包括在所述第二接觸中進行脫水處理。通過脫水有利于反應的進行，縮短處理時間。上述脫水處理可以通過添加本領域所公知的各種脫水劑來進行，例如可以通過添加二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)等來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第二接觸在生成酰胺的反應條件下進行，優(yōu)選的情況下，所述生成酰胺的反應條件包括反應溫度為0-90°C，反應時間大于2h ;更優(yōu)選的情況下，所述反應溫度為15-80°C，反應時間為3-48h。本發(fā)明還提供一種由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂。本發(fā)明進一步提供一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其中，該制品由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂為原料經(jīng)加工成型而得到，或者由上述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與聚氯乙烯共擠而得到。上述加工成型可以是本領域所公知的各種加工成形的方法，例如擠出、壓塑或注塑。由改性丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯三元共聚物樹脂與聚氯乙烯共擠而得到制品，例如可以為共擠門窗型材、樹脂瓦、管道等。改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與聚氯乙烯的共擠制品的主體是聚氯乙烯，在表面上含有一定厚度的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂共擠層，該改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂共擠層的厚度可以為O. 1-0. 3mm，優(yōu)選為O. 15-0. 25mm。將該改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂經(jīng)壓塑得到的ASA片材與純水的接觸角高達130°。下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。本發(fā)明上述以及以下實施例中接觸角測定使用德國Dataphysics公司的0CA20視頻光學接觸角測量儀，采用座滴法測量靜態(tài)接觸角。下述接觸角的值為根據(jù)測定改性材料上30個點所得的范圍，該30個點均勻覆蓋改性材料的整個表面。實施例1將ASA樹脂原料(ASA樹脂原料購于Sabic公司)用水經(jīng)超聲清洗干凈，在20°C的對苯二胺的甲醇溶液(對苯二胺甲醇=1 3(體積比))中浸沒3h，取出后，采用甲醇淋洗3次后，在25V的溫度下晾干，再將晾干的ASA樹脂在25 °C的癸酸的正己烷溶液(癸酸的含量為I重量％，該癸酸的正己烷溶液中含有O. 5gDCC)中浸沒48h后取出，除去溶劑即得到改性的ASA樹脂。改性后的ASA樹脂經(jīng)晾干后，進行壓塑得到2mm厚的ASA圓片(圓片直徑10cm，以下相同)，測定ASA原片與純水的接觸角，為95 110°。
實施例2將ASA樹脂原料(ASA樹脂原料購于Sabic公司)用水經(jīng)超聲清洗干凈，在25 V的己二胺的乙醇溶液(己二胺乙醇=I 8(體積比))中浸沒5h，取出后，采用乙醇淋洗3次后，在25°C的溫度下晾干，再將晾干的ASA樹脂在50°C的二十四烷酸的乙醇溶液(二十四烷酸的含量為5重量％)中浸沒30h后取出，除去溶劑即得到改性的ASA樹脂。改性后的ASA樹脂經(jīng)晾干后，壓塑制樣得到Imm厚的圓片，經(jīng)超聲清洗干凈，測定其與純水的接觸角，為100 120。。實施例3將商用ASA樹脂原料(ASA樹脂原料購于LG公司)用水經(jīng)超聲清洗干凈，在25°C的乙二胺的乙醇溶液(乙二胺乙醇=I 20(體積比))中浸沒3h，取出后，用乙醇淋洗3次后，在25°C的溫度下晾干，再將晾干的ASA樹脂在40°C的硬脂酸的乙醇溶液(硬脂酸的含量為2. 5重量％ )中浸沒30h后取出，除去溶劑即得到改性的ASA樹脂。改性后的ASA樹脂經(jīng)晾干后，進行壓塑制樣得到Imm厚的圓片，經(jīng)超聲清洗干凈，測定其與純水的接觸角，為 110 130。。對比例I將ASA樹脂原料(ASA樹脂原料購于Sabic公司)進行壓塑得到ASA圓片(圓片直徑10cm，厚2mm)，測定ASA原片與純水的接觸角，為85 90°。對比例2將商用ASA樹脂原料(ASA原樹脂料購于LG公司)進行壓塑得到ASA圓片(圓片直徑10cm，厚2mm)，測定ASA原片與純水的接觸角，為85 90°。通過實施例1-3以 及對比例1-2可以看出，通過本發(fā)明的方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂得到的制品，與純水的接觸角可以高達130°，并且均要高于對比例1-2中的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品。由此可見，通過本發(fā)明的方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂能夠具有優(yōu)異的自清潔功能。
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的改性方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 1)在氨解反應條件下，將丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與二胺進行第一接觸，得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂； 2)在生成酰胺的反應條件下，將步驟I)中得到的接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與烷基羧酸溶液進行第二接觸； 其中，所述二胺為式(I)所示結(jié)構(gòu)，式(I)中R為Cu的直鏈或支鏈亞燒基,或者為亞芳基；所述烷基羧酸的碳原子數(shù)為3-30 ； NH2-R-NH2 (式 I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二胺為液體二胺或者為二胺溶液，且該二胺溶液中的溶劑為碳原子數(shù)為1-6的醇或者為能夠溶解二胺的醇的復合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述二胺溶液中溶劑與二胺的體積比為O.001-50 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，式(I)中R為C2_12的直鏈或支鏈亞烷基或總碳原子數(shù)為6-20的亞芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基羧酸的碳原子數(shù)為10-24。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述氨解反應條件包括反應溫度為0-60°C，反應時間大于O.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烷基羧酸溶液的溶劑為碳原子數(shù)為1-8的醇、碳原子數(shù)為5-15的烷烴和碳原子數(shù)為5-8的環(huán)烷烴中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量為O.02-15 重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、5和7中任意一項所述的方法，其中，所述生成酰胺的反應條件包括反應溫度為0-90°C，反應時間大于2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂為顆粒狀或粉末狀。
11.由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂。
12.—種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其特征在于，該制品由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂為原料經(jīng)加工成型而得到，或者由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與聚氯乙烯共擠而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂的改性方法，該方法包括在氨解反應條件下，將丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與二胺進行第一接觸，得到接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂；在生成酰胺的反應條件下，將接觸后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂與烷基羧酸溶液進行第二接觸。本發(fā)明還提供一種由上述方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂，以及由該改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂制備得到的制品。根據(jù)本發(fā)明的得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂具有優(yōu)異的自清潔功能。
文檔編號C08L51/00GK103059228SQ20111032648
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者熊志敏, 孫泉, 鄭迎雷, 李生德, 魏若奇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院