專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚全氟乙丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化工領(lǐng)域，具體涉及一種聚全氟乙丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚全氟乙丙烯(四氟乙烯與六氟丙烯共聚物)是由四氟乙烯和六氟丙烯以一定的配比共聚得到的聚合物。通過(guò)共聚物的結(jié)構(gòu)式可得出，它在螺旋狀的主鏈上有三氟甲基，因此帶來(lái)了結(jié)晶的無(wú)序性，結(jié)晶度為40 % 50 %，與聚四氟乙烯制品的60 % 85 %相比顯然要低得多，其熔體粘度僅為聚四氟乙烯的百分之一。它是可熔融加工氟樹(shù)脂系列產(chǎn)品中最早確定的品種，其工作溫度范圍為-200 200°C。聚全氟乙丙烯是熱塑性樹(shù)脂，加工性能好，有極好的耐高低溫性能和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。其最杰出的性能是電絕緣性(例如，它的介電常數(shù)與聚四氟乙烯一樣，為2. I)。優(yōu)越的電絕緣性能和易加工性能、低火焰蔓延和低煙霧產(chǎn)生的特性，使該共聚物主要用作電線(xiàn)電纜中的絕緣材料，充壓電纜在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有相當(dāng)大的部分。該共聚物可以用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品，使其廣泛應(yīng)用于電子電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、國(guó)防工業(yè)、醫(yī)學(xué)等?，F(xiàn)有的聚全氟乙丙烯聚合方法中，多采用無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽類(lèi)引發(fā)劑在有機(jī)溶劑或水介質(zhì)中進(jìn)行聚合，但是該方法易產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。美國(guó)專(zhuān)利No. 3528954公開(kāi)了四氟乙烯和六氟丙烯混合單體在含氟有機(jī)溶劑中， 用全氟化基團(tuán)引發(fā)劑-雙-(全氟化丙基)過(guò)氧化物，聚合溫度為30 65 °C，壓力為O. I
7.OMpa，制得的聚合物含不穩(wěn)定端基少，具有較高的熱穩(wěn)定性。但是該聚合采用的溶劑聚合，并且聚合過(guò)程中使用大氣臭氧破壞溶劑氟利昂-113作為聚合介質(zhì)。專(zhuān)利PCT(WO)No. 94/21696公開(kāi)了采用全氟化引發(fā)劑基團(tuán)(全氟丁基過(guò)氧化物)， 聚合介質(zhì)為臭氧安全的含氟溶劑分子式如CF3 (CF2)nCH2CH3或CF3 (CH2)nH,聚合溫度為50°C， 聚合壓力為O. 54Mpa。聚合過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、CF2C1CF2CHC1F等。但是該合成方法由于補(bǔ)加一種反應(yīng)單體四氟乙烯導(dǎo)致聚合物組分分布不均勻，并且該合成方法必須在加熱時(shí)將含氟溶劑分離出去，導(dǎo)致共聚物在抽真空和較高溫度下容易結(jié)團(tuán)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有聚合物端基不穩(wěn)定的缺陷，尋找一種更加有效、環(huán)保地聚合方法，本發(fā)明的目的是提供一種聚全氟乙丙烯的制備方法。本發(fā)明提供的聚全氟乙丙烯制備方法，以水為反應(yīng)介質(zhì)、以結(jié)構(gòu)式(I)所述的過(guò)氧化物為弓丨發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)制得；CF3(CF2)nCOOOOC(CF2)nCF3I其中，η為5 15的整數(shù)。優(yōu)選地，所述η為8 12的整數(shù)。
每100重量份水中，所述引發(fā)劑的使用量為O. 05 O. I重量份?，F(xiàn)有的有機(jī)引發(fā)體系中，為了使引發(fā)劑不存在于氣相中而與氣相單體反應(yīng)，通常采用有機(jī)溶劑將引發(fā)劑溶解，再進(jìn)入液相，進(jìn)行乳液聚合。本發(fā)明采用的引發(fā)劑沸點(diǎn)高，在反應(yīng)容器中可以存在于液相中，不會(huì)導(dǎo)致氣相反應(yīng)，因此不需要有機(jī)溶劑、尤其是含氟有機(jī)溶劑助溶。上述制備方法中，單體的使用量、共聚反應(yīng)工藝條件、其它反應(yīng)添加助劑等都可根據(jù)現(xiàn)有聚全氟乙丙烯制備方法得出。優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)的溫度為25 65°C，壓力為I. 5 3. 5MPa。所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間通常為I 5小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共聚反應(yīng)包括以下步驟(I)向聚合反應(yīng)器中加入水、分散劑，加熱至25 65°C ；(2)再向所述反應(yīng)器中加入四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合單體，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為I. 5 3. 5MPa ；(3)向所述反應(yīng)器中加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑開(kāi)始引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯的補(bǔ)加混合單體，維持所述反應(yīng)器內(nèi)壓力不變；(4)共聚反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合乳液進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥即得。所述分散劑為全氟辛酸鹽，每100重量份水中的使用量為O. 01 5重量份；優(yōu)選
O.05 I重量份。所述全氟辛酸鹽為全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟辛酸鉀。步驟(2)所述初始混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為20 50 50 80 ;優(yōu)選 30 40 60 70。本發(fā)明所述制備方法的引發(fā)劑都存在于水相中，共聚反應(yīng)過(guò)程中氣相組成幾乎沒(méi)有變化，初始混合單體基本沒(méi)有被消耗，消耗的單體為補(bǔ)加混合單體。因此，初始混合單體的加入量由聚合反應(yīng)器氣相空間的大小以及反應(yīng)壓力來(lái)確定。步驟⑶所述補(bǔ)加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為100 70 30 5 ;優(yōu)選90 80 20 10，補(bǔ)加混合單體在每100重量份水中的使用量為20 50重量份。所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或丙二酸二乙酯，使用量為補(bǔ)加混合單體重量的O. 01 5%。所述步驟(I)為向聚合反應(yīng)器中加入水，將所述反應(yīng)器抽真空至其中含氧量 (30ppm,再加入分散劑,然后加熱至25 65。〇。按本發(fā)明所述制備方法獲得的聚全氟乙丙烯為透明固體，可以用于加工制備電纜絕緣膜、管、纖維、板及粉末噴涂以及耐高低溫、耐強(qiáng)腐蝕的管、棒和板材等。本發(fā)明提供的制備方法以全氟基團(tuán)的有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，可以提高共聚物的端基穩(wěn)定性；以水為反應(yīng)介質(zhì)，可減少環(huán)境污染、降低成本。本發(fā)明提供的制備方法可以在較低的反應(yīng)壓力下進(jìn)行聚合，得到的聚合物不用再進(jìn)行氟化處理，粗產(chǎn)品進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理即可，提高了生產(chǎn)的安全性，降低了風(fēng)險(xiǎn)，而且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、可操作性強(qiáng)，具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I選用50L的聚合反應(yīng)器進(jìn)行乳液聚合。向反應(yīng)器中加入32L去離子水,再將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時(shí)，加入全氟辛酸鈉35g，然后將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱到55°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為35 65(摩爾比)的初始混合單體直至反應(yīng)器壓力升至3. OMPa0加入IOml全氟化基團(tuán)-雙_(全氟十二烷酰氟)過(guò)氧化物和25g丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行后，通過(guò)補(bǔ)充補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力維持在
3.0±0. 02MPa之間，補(bǔ)加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為85 15(摩爾比)，補(bǔ)加混合單體的量為IOkg,反應(yīng)時(shí)間約為I. 5h,乳液固含量達(dá)到30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉(zhuǎn)移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)生聚合物約為8Kg。實(shí)施例2選用50L的聚合反應(yīng)器進(jìn)行乳液聚合。向反應(yīng)器中加入30L去離子水,再將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時(shí)，加入全氟辛酸鉀40g，然后將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱到60°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為32 68(摩爾比)的初始混合單體直至反應(yīng)器壓力升至3. OMPa0加入9ml全氟化基團(tuán)-雙_(全氟十烷酰氟)過(guò)氧化物和IOg甲醇開(kāi)始反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行后，通過(guò)補(bǔ)充補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力維持在3. 0±0. 02MPa之間， 補(bǔ)加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為90 10 (摩爾比)，補(bǔ)加混合單體的量為
6.5kg，反應(yīng)時(shí)間約為2. 0h，乳液固含量達(dá)到25% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉(zhuǎn)移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)生聚合物約為9Kg。實(shí)施例3選用50L的聚合反應(yīng)器進(jìn)行乳液聚合。向反應(yīng)器中加入35L去離子水,再將反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理，待其氧含量< 30ppm時(shí)，加入全氟辛酸銨32g，然后將反應(yīng)器中的內(nèi)容物加熱到58°C。加入四氟乙烯和六氟丙烯比例為30 70(摩爾比)的初始混合單體直至反應(yīng)器壓力升至3. OMPa0加入15ml全氟化基團(tuán)-雙_(全氟十四烷酰氟)過(guò)氧化物和30g丙二酸二乙酯開(kāi)始反應(yīng)，聚合反應(yīng)進(jìn)行后，通過(guò)補(bǔ)充補(bǔ)加混合單體使反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力維持在
3.0±0. 02MPa之間，補(bǔ)加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的比例為88 12(摩爾比)，補(bǔ)加混合單體的量為14kg,反應(yīng)時(shí)間約為2. 5h,乳液固含量達(dá)到40% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))左右，結(jié)束聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)單體，得到聚合乳液。將聚合乳液轉(zhuǎn)移至凝聚桶，加入MgCl2凝聚，洗滌，最后在20(TC左右進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)生聚合物約為liKg。實(shí)施例1-3所得聚全氟乙丙烯產(chǎn)品的性能如表I所示。
表I實(shí)施例1-3所得聚全氟乙丙烯產(chǎn)品的性能
權(quán)利要求
1.一種聚全氟乙丙烯的制備方法，其特征在于，以水為反應(yīng)介質(zhì)、以結(jié)構(gòu)式(I)所述的過(guò)氧化物為弓丨發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)制得；CF3 (CF2) nC0000C (CF2) nCF3I其中，η為5 15的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述η為8 12的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，每100重量份水中，所述引發(fā)劑的使用量為O. 05 O. I重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應(yīng)的溫度為 25 65°C，壓力為 I. 5 3. 5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應(yīng)包括以下步驟(1)向聚合反應(yīng)器中加入水、分散劑，加熱至25 65°C；(2)再向所述反應(yīng)器中加入四氟乙烯和六氟丙烯的初始混合單體，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 I. 5 3. 5MPa ；(3)向所述反應(yīng)器中加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑開(kāi)始引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯和六氟丙烯的補(bǔ)加混合單體，維持所述反應(yīng)器內(nèi)壓力不變；(4)共聚反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合乳液進(jìn)行凝聚、洗滌、干燥即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述分散劑為全氟辛酸鹽，每100重量份水中的使用量為O. 01 5重量份，優(yōu)選O. 05 I重量份；所述全氟辛酸鹽為全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉或全氟辛酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述初始混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為20 50 50 80 ;優(yōu)選30 40 60 70。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述補(bǔ)加混合單體中四氟乙烯和六氟丙烯的摩爾比為100 70 30 5;優(yōu)選90 80 20 10，補(bǔ)加混合單體在每100 重量份水中的使用量為20 50重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇或丙二酸二乙酯，使用量為補(bǔ)加混合單體重量的O. 01 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)為向聚合反應(yīng)器中加入水，將所述反應(yīng)器抽真空至其中含氧量< 30ppm，再加入分散劑，然后加熱至25 65°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚全氟乙丙烯的制備方法，以水為反應(yīng)介質(zhì)、以結(jié)構(gòu)式(I)所述的有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，將四氟乙烯和六氟丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)制得；其中，n為5～15的整數(shù)。本發(fā)明提供的制備方法以全氟基團(tuán)的有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，可以提高共聚物的端基穩(wěn)定性；以水為反應(yīng)介質(zhì)，可減少環(huán)境污染、降低成本。本發(fā)明提供的制備方法可以在較低的反應(yīng)壓力下進(jìn)行聚合，提高了生產(chǎn)的安全性，降低了風(fēng)險(xiǎn)，而且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、可操作性強(qiáng)，具有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景。CF3(CF2)nCOOOOC(CF2)nCF3 I
文檔編號(hào)C08F2/24GK102603953SQ201210068360
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者余金龍, 蘭軍, 張建新, 李斌, 王先榮, 白鯨, 趙少春, 高家勇 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院