專利名稱：基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法
基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，以堿性功能化離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氫氧根鹽([bmim]0H)作為反應溶劑與催化劑， 3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨(CTAC)為醚化劑，在均相反應條件下制備了取代度 (Degree of Substitution, DS)大于O. 4的高取代度陽離子淀粉,離子液體經(jīng)減壓除水后可循環(huán)使用。
背景技術(shù)：
陽離子淀粉屬化學改性淀粉，它是由含有氨基、亞氨基、銨、锍或膦等的陽離子化試劑在堿性條件下與淀粉分子結(jié)構(gòu)中活性羥基的反應而得到，它是當前使用量最大的一種變性淀粉。常用的陽離子淀粉主要有叔胺型和季銨型二大類，其結(jié)構(gòu)的特點是淀粉分子中的羥基與陽離子醚化劑通過醚鍵結(jié)合起來，因而具有較好的化學性質(zhì)穩(wěn)定性，淀粉與陽離子試劑的反應主要發(fā)生在單元葡萄糖基的2、3、6位的活性羥基上。衡量陽離子淀粉變性程度的主要指標為取代度(Degree of Substitution,DS)即每摩爾葡萄糖單元上活性輕基被取代的摩爾數(shù)，所以陽離子淀粉理論上最大取代度為3。實際的陽離子淀粉的取代度遠小于 3，一般將DS在O. 02 O. 06的陽離子淀粉稱為低取代度陽離子淀粉，DS在O. 07以上的陽離子淀粉稱為高取代度陽離子淀粉。陽離子淀粉的性能主要取決于改性方式、取代基團、取代度以及取代基團的分布等，由于陽離子淀粉可大大提高原淀粉的糊穩(wěn)定性(膠化溫度下降)、水溶解性、成膜性、透明度等性質(zhì)，因而被廣泛應用于造紙、紡織、污水處理、油田鉆井和浮游選礦等領(lǐng)域。其造紙工業(yè)是陽離子淀粉的最主要的應用領(lǐng)域，主要用于改善紙張的耐破度、抗張強度、耐折度及改善紙張抗掉毛、掉粉性能等物理性質(zhì)，以及提高紙漿濾水性能和抄造性能，提高染料和填料的留著等。高取代度陽離子淀粉是當前陽離子淀粉的發(fā)展方向，由于其表現(xiàn)的優(yōu)良性質(zhì)， 使陽離子淀粉不再局限于低端的造紙行業(yè)，而進入高端的日化、環(huán)保、醫(yī)藥等行業(yè)。陽離子淀粉的制備方法可分為四種I)水溶劑法(濕法)其可進一步分為糊化法和漿法兩種，糊化法是先將淀粉糊化成淀粉溶液，其再與陽離子化醚化劑進行醚化反應。糊化法可將淀粉、水、陽離子醚化劑堿一起加熱，或先將淀粉加水糊化，然后再與堿及陽離子化醚化劑反應，反應溫度30°C 100°C，時間Imin 4h。反應時間隨溫度的變化而變化，溫度提高，反應時間縮短。漿法一般是在堿催化劑(如氫氧化鈉等)及膨化抑制劑存在下，將40 46%的淀粉懸浮液與陽離子醚化劑在40°C 45°C，反應7 12h，最后經(jīng)中和、洗滌、干燥得到陽離子淀粉。此法的優(yōu)點是反應條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，反應轉(zhuǎn)化率較高。不足是后處理工工藝長、三廢問題突出，另外由于取低度與糊化溫度成反比，此法只適合制備了低取代度陽離子淀粉。2)有機溶劑法先淀粉分散于乙醇，甲醇，異丙醇等有機溶劑中形成乳狀，再加入醚化劑進行醚化。此法的不足是有機溶劑耗用量大，生產(chǎn)成本高、安全性差、污染嚴重等。3)干法直接將淀粉與醚化劑均勻混和后，先于60°C左右干燥至基本無水分，再于120°C 150°C反應約I小時得產(chǎn)品。干法的優(yōu)點是成本低；不必進行后處理；工藝簡單無三廢；反應周期短等。不足是反應轉(zhuǎn)化率低；設(shè)備要求高；產(chǎn)物變色等。4)半干法堿催化劑、陽離子醚、淀粉一同均勻混合，在一定水含量下，60°C 90°C反應I 3小時，反應轉(zhuǎn)化率達75% 95%。此法同時具有干法與濕法的優(yōu)點，且反應條件緩和，轉(zhuǎn)化率高。其不足是設(shè)備要求高、產(chǎn)物取代度不高等。近年來，離子液體作為一種新型功能化材料給化學、化工領(lǐng)域帶來了深刻的影響與變革，由于離子液體所表現(xiàn)出來的強溶解性，其在天然高分子研究領(lǐng)域也得到了廣泛應用，2010年Xie等以離子液體BMMCl為反應介質(zhì)，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑、 氫氧化鈉為催化劑，在均相條件下合成了取代度O. 99的陽離子淀粉。展現(xiàn)出了離子液體在陽離子醚化劑合成中的良好應用前景。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于提供一種堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，以堿性功能化離子液體I- 丁基-3-甲基咪唑氫氧根鹽([bmim]0H)作為反應溶劑與催化劑，3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨(CTAC)為醚化劑，在均相反應條件下制備了取代度(Degree of Substitution, DS)大于O. 4的高取代度陽離子淀粉,離子液體經(jīng)減壓除水后可循環(huán)使用。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，包括步驟10、將質(zhì)量比為5 20 : I的堿性功能化離子液體[bmim]0H與淀粉依次加入反應釜中于60 80°C下充分攪拌至淀粉完全溶解，此時體系為均一的液相，加入醚化劑 CTAC，保溫反應I 3小時，其中CTAC與淀粉的質(zhì)量比為O. 25 I : I;步驟20、乙醇，物陽離子淀粉即從體系中析出、將體系的混合物依次經(jīng)抽濾、乙醇洗滌得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再于80 90°C下干燥8小時以上得到高取代度陽離子淀粉。其中，所述步驟20中的乙醇為95%的乙醇，加入量為反應體系I. 5 3倍體積。本發(fā)明上述技術(shù)方案還可包括步驟30、離子液體的再生將步驟20中得到的濾液進行旋蒸處理，除去其中的乙醇和水后，再予以105°C下真空干燥至恒重得到的可循環(huán)使用的離子液體。其中，所述步驟30的濾液是在真空度740 760mmHg、溫度40 80°C旋蒸4 8 小時除去其中的乙醇和水。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明從離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、物化性質(zhì)的可調(diào)性出發(fā)，以堿性功能化離子液體I-丁基-3-甲基咪唑氫氧根鹽([bmim]0H)作為反應介質(zhì)與催化性，將離子液體的強溶劑與堿性催化劑合二為一，在均相條件下以3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨為醚化劑，于加熱條件下^0-8(TC )制備了取代度> O. 4的高取代度陽離子淀粉。本合成方法具用陽離子淀粉取代度高、環(huán)境友好、產(chǎn)率高、能耗低、催化劑可循環(huán)使用、 反應條件溫和等優(yōu)點，實現(xiàn)了高取代度陽離子淀粉的綠色合成。
具體實施方式
實施例I在配有攪拌的圓底燒瓶反應瓶中加入離子液體[bmim]OH 70g、淀粉7g開啟攪拌,升溫至60°C至淀粉完全溶解后加入醚化劑CTAC7g，保溫反應3小時后降至室溫，再于室溫下反應I小時結(jié)束。加入95%的乙醇105ml，陽離子淀粉即從反應體系中析出，將體系的混合物依次經(jīng)抽濾，乙醇50mL洗滌3次得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物收集后的濾餅于80 90°C下干燥8小時，得到產(chǎn)物陽離子淀粉9. 6g，產(chǎn)率是85%，利用凱氏定氮法測定產(chǎn)物取代度，測得的結(jié)果為DS = O. 63，所得到的陽離子淀粉的取代度> O. 6。將濾液于真空度750mmHg、溫度40°C旋蒸8小時，除去其中的乙醇和水后，再將得到的離子液體與于105°C下真空干燥至恒重，得到再生后的離子液體，該再生后的離子液體即可循環(huán)使用。離子液體回收率> 98%，循環(huán)使用條件同上，第一循環(huán)使用得到陽離子淀粉 9. lg，產(chǎn)物DS = O. 58，第二次循環(huán)使用得到陽離子淀粉8. 8g，產(chǎn)物DS = O. 57，第三次循環(huán)使用得到使用得到陽離子淀粉9. 0g，產(chǎn)物DS = O. 56，也就是說離子液體循環(huán)使用3次，每次陽離子淀粉的取代度仍> O. 5。實施例2在配有磁力攪拌器的圓底燒瓶中加入離子液體[bmim]0H 50g,10g淀粉開啟攪拌，升溫至70°C至淀粉完全溶解后加入醚化劑CTAC5g，保溫反應I小時后降至室溫，再于室溫下反應I小時結(jié)束。加入95%的乙醇120ml，陽離子淀粉即從反應體系中析出，將體系的混合物依次經(jīng)抽濾，乙醇50mL洗滌3次得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物收集后的濾餅于80 90°C下干燥8小時，得到產(chǎn)物陽離子淀粉8. 9g，產(chǎn)率是？產(chǎn)率82%。利用凱氏定氮法測定產(chǎn)物取代度，測得的結(jié)果為DS = O. 63，所得到的陽離子淀粉的取代度> O. 6。將濾液于真空度740mmHg、溫度80°C旋蒸4小時，除去其中的乙醇和水后，再將得到的離子液體與于105°C下真空干燥至恒重，得到再生后的離子液體，該再生后的離子液體即可循環(huán)使用。離子液體回收率>98%，循環(huán)使用條件同上，第一次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為8. 5g，產(chǎn)物DS = O. 58。第二次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為8. 2g，產(chǎn)物DS = O. 56，第三次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為8. 4g，DS = O. 57，也就是說離子液體循環(huán)使用3次，每次陽離子淀粉的取代度仍>0.5。實施例3在配有磁力攪拌器的圓底燒瓶中加入離子液體[bmim]0H 100g,5g淀粉開啟攪拌，升溫至80°C至淀粉完全溶解后加入醚化劑CTAC5. 5g，保溫反應2小時后降至室溫，再于室溫下反應I小時結(jié)束。加入95%的乙醇150ml，陽離子淀粉即從反應體系中析出，將體系的混合物依次經(jīng)抽濾，乙醇50mL洗滌3次得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物收集后的濾餅于80 90°C下干燥8小時，得到產(chǎn)物陽離子淀粉7. 9g，產(chǎn)率是80%。利用凱氏定氮法測定產(chǎn)物取代度，產(chǎn)物 DS = O. 67。再將濾液于真空度760mmHg、溫度80°C旋蒸6小時，除去其中的乙醇和水后，再將得到的離子液體與于105°C下真空干燥至恒重，得到再生后的離子液體，該再生后的離子液體即可循環(huán)使用。離子液體回收率>96%，循環(huán)使用條件同上，第一次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為7. 5g，產(chǎn)物DS = O. 63。第二次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為7. 2g，產(chǎn)物DS = O. 62， 第三次循環(huán)使用得到陽離子淀粉為6. Sg, DS = 0. 57,也就是說離子液體循環(huán)使用3次，每次陽離子淀粉的取代度仍> O. 5。其中，所述凱氏定氮法測定陽離子淀粉的取代度為I)消化稱取上述其中一實施例的陽離子淀粉50mg，小心倒入凱氏燒瓶中，加入125mg硫酸銅和375mg硫酸鉀,最后滴加5ml濃硫酸(比重I. 84)使樣品潤濕。加熱至微沸約I. 5h后,消化液變?yōu)榫G色,繼續(xù)加熱Ih后,停止反應,冷卻。2)定氮將上述消化液移至凱氏定氮儀托盤上，固定好消化管。同時加入30ml 40% NaOH溶液及10mlH20，放置好5ml硼酸吸收液。開始蒸餾，至吸收液刻度達200ml。滴 2滴甲基紅指示劑在吸收液中，用O. 01mol/L HCl滴定吸收液至粉紅。3)空白實驗步驟同上。4)取代度的計算公式
權(quán)利要求
1.一種基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，其特征在于包括步驟10、將質(zhì)量比為5 20 I的堿性功能化離子液體[bmim]0H與淀粉依次加入反應釜中于60 80°C下充分攪拌至淀粉完全溶解，此時體系為均一的液相，加入醚化劑CTAC， 保溫反應I 3小時，其中CTAC與淀粉的質(zhì)量比為O. 25 I : I ;步驟20、反應體系溫度降至室溫后加入乙醇，產(chǎn)物陽離子淀粉即從體系中析出、將體系的混合物依次經(jīng)抽濾、乙醇洗滌得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再于80 90°C下干燥8小時以上得到高取代度陽離子淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，其特征在于所述步驟20中的乙醇為95%的乙醇，加入量為反應體系I. 5 3倍體積。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，其特征在于還包括步驟30、離子液體的再生將步驟20中得到的濾液進行旋蒸處理，除去其中的乙醇和水后，再予以105°C下真空干燥至恒重得到的可循環(huán)使用的離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，其特征在于所述步驟30的濾液是在真空度740 760mmHg、溫度40 80°C旋蒸4 8小時除去其中的乙醇和水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基于堿性離子液體的高取代度陽離子淀粉的合成方法，包括步驟10、將質(zhì)量比為5～20∶1的堿性功能化離子液體[bmim]OH與淀粉依次加入反應釜中于60～80℃下充分攪拌至淀粉完全溶解，此時體系為均一的液相，加入醚化劑CTAC，保溫反應1～3小時，其中CTAC與淀粉的質(zhì)量比為0.25～1∶1；步驟20、反應體系溫度降至室溫后加入乙醇，產(chǎn)物陽離子淀粉即從體系中析出、將體系的混合物依次經(jīng)抽濾、乙醇洗滌得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再于80～90℃下干燥8小時以上得到高取代度陽離子淀粉。本合成方法具用陽離子淀粉取代度高、環(huán)境友好、產(chǎn)率高、能耗低、催化劑可循環(huán)使用、反應條件溫和等優(yōu)點，實現(xiàn)了高取代度陽離子淀粉的綠色合成。
文檔編號C08B31/12GK102585020SQ20121006801
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月14日
發(fā)明者李心忠, 林棋 申請人:閩江學院