專利名稱：聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種重要的苯乙烯類熱塑性彈性體(TPS)，聚(苯乙烯-b_ 丁二烯-b_苯乙烯) (SBS)在工業(yè)上有著及其重要的應(yīng)用，其中包括浙青改性、膠粘劑、制鞋、聚合物增韌改性等多方面。SBS具有在高溫下塑化成型，常溫下顯示橡膠彈性體的特征。聚苯乙烯嵌段/聚丁二烯嵌段在熱力學(xué)上的不相容，使其產(chǎn)生微相分離，聚苯乙烯嵌段微區(qū)分散在聚丁二烯嵌段連續(xù)相內(nèi)，在常溫下起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，加熱到聚苯乙烯熔融溫度以上，微區(qū)結(jié)構(gòu)消失，使得SBS材料可進(jìn)行注射、吹塑、擠出、壓模等成型加工?，F(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)發(fā)明中，聚(苯乙烯-b_ 丁二烯-b_苯乙烯)嵌段共聚物制備都是采用陰離子溶液聚合工藝。陰離子溶液聚合方法由于沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，能制備出定制分子量以及窄分布的聚合物；同時(shí)，通過(guò)調(diào)控聚合溫度、引發(fā)體系、單體加入順序、溶劑或偶聯(lián)劑等可控制嵌段共聚物的組成、嵌段分子量及其分布以及嵌段序列等微觀結(jié)構(gòu)。但是，由于其采用有機(jī)金屬作為催化劑，聚合條件極為苛刻，大量溶劑需要回收利用。與自由基聚合相比，陰離子溶液聚合無(wú)論在能耗環(huán)保，還是聚合條件上都存在著巨大的劣勢(shì)。另外，在溫和條件下，陰離子溶液聚合過(guò)程無(wú)法引入含極性基團(tuán)單體，限制了 SBS在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。1998年，Graeme Moad和Ezio Rizzardo等發(fā)現(xiàn)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT)之后，人們一直在探索應(yīng)用活性自由基聚合制備嵌段聚合物的技術(shù)。該技術(shù)所用的鏈轉(zhuǎn)移試劑稱為可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，由于可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移適用的單體范圍廣，在非均相體系中存在的自由基隔離效應(yīng)，反應(yīng)速度快，因此在當(dāng)今被認(rèn)為最有工業(yè)化前景的一種活性自由基聚合技術(shù)。可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移技術(shù)可以非常有效的控制單體的聚合，實(shí)現(xiàn)大部分分子量可控符合目標(biāo)分子量和窄分子量分布?；钚宰杂苫酆峡蓱?yīng)用乳液聚合實(shí)施，乳液聚合具有粘度低、無(wú)有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，可直接制備得到聚合物膠乳，而膠乳可直接應(yīng)用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)中帶來(lái)極大方便。在活性自由基聚合中，大部分聚合物鏈在聚合過(guò)程中可保持活性，因此通過(guò)分步加入不同單體制備得到多嵌段共聚物。RAFT乳液聚合普遍存在乳液失穩(wěn)、分子量失控、分子量分布寬等問(wèn)題。Gilbert 等人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑用饑餓法進(jìn)料苯乙烯RAFT半連續(xù)乳液聚合，解決了乳液失穩(wěn)問(wèn)題，但過(guò)程復(fù)雜，得到的分子量與分子量設(shè)計(jì)值偏差較大，沒(méi)有制備出嵌段共聚物；CharleUX等人在2008年用含聚環(huán)氧乙烷大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行苯乙烯間歇乳液聚合，最終轉(zhuǎn)化率在22. 7小時(shí)時(shí)只有66. 7%。其他的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化銨兩嵌段的可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的單嵌段可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑、聚環(huán)氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的兩嵌段可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行苯乙烯間歇乳液聚合均未能表現(xiàn)出對(duì)分子量及分子量分布有任何控制性。目前，苯乙烯RAFT乳液聚合失敗的主要問(wèn)題在于聚丙烯酸類雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑由于不恰當(dāng)?shù)挠H水親油鏈段長(zhǎng)度比例必須要通過(guò)外加堿的方式才能將其溶于水中，形成的水相溶液的PH值> 5. 5，聚合反應(yīng)的結(jié)果表現(xiàn)為產(chǎn)物分子量失控，分子量分布寬，反應(yīng)阻聚期很長(zhǎng)，反應(yīng)速度緩慢，最終轉(zhuǎn)化率低，乳液不穩(wěn)定，并且不能很好的合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。羅英武等通過(guò)延長(zhǎng)雙親性RAFT試劑中可電離的聚丙烯酸鏈段的長(zhǎng)度，使得雙親性RAFT試劑不需中和即可將其溶解在水中，通過(guò)在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中后補(bǔ)加堿液，使得雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑親水鏈段的羧基電離，增加所帶電荷，提高了乳液的穩(wěn)定性，成功制備得到了高分子量雙親性嵌段聚合物，親水性單體可為丙烯酸或甲基丙烯酸，親油性單體為苯乙烯或丙烯酸酯類，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)時(shí)間短，最終轉(zhuǎn)化率高，實(shí)際分子量符合分子量設(shè)計(jì)值，分子量分布〈2. 5等優(yōu)點(diǎn)，并制備得到聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚((甲基)丙烯酸-b_苯乙烯-b_ 丁二烯-b_苯乙烯)嵌段共聚物膠乳及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種聚((甲基)丙烯酸-b_苯乙烯-b_ 丁二烯-b_苯乙烯)嵌段共聚物膠乳的制備方法，具體為將O. 2 2重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20 100重量份水中，形成水相，將水相和2 10重量份苯乙烯混合，移入反應(yīng)器，攪拌中通氮?dú)馀叛?0 60分鐘，加熱升溫至60 V 80°C， 加入O. 005 O. 04重量份水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合20 110分鐘，加入O. 02 I重量份的堿，加入O. I O. 5重量份的十二烷基硫酸鈉(SDS)，充分混合后，加入2 100重量份的丁二烯，補(bǔ)加O O. I重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)O. 5 10小時(shí)后，緩慢釋放壓力，將未反應(yīng)的丁二烯排出反應(yīng)器，加入2 10重量份的苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)20 110分鐘后，冷卻出料，加入終止劑。所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳，其特征在于(1)聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式可表達(dá)為AAnl-Stn2-Bdn3-Stn4-R,其中AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，St為苯乙烯單體單元，Bd為丁二烯單體單元，R為烷基二硫代酯基團(tuán)或烷基三硫代酯基團(tuán)，各嵌段的平均聚合度分別為叫=20 60，n2=100 500，n3=200 3000，n4=100 500 ;當(dāng) n3>1500 時(shí)， 部分聚丁二烯鏈段形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生凝膠，并且隨著n3的增大，凝膠含量上升；(2)上述嵌段共聚物以粒子形式穩(wěn)定分散在水中稱為膠乳，粒子平均體均粒徑為60 200nm，并且具有核殼結(jié)構(gòu)。
2.—種權(quán)利要求I所述的嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，制備方法為可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合，其步驟為將O. 2 2重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20 100重量份水中，形成水相；將水相和2 10重量份苯乙烯混合，移入反應(yīng)器，攪拌中通氮?dú)馀叛?0 60分鐘，加熱升溫至60°C 80°C，加入O. 005 O. 04重量份水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合20 110分鐘，加入O. 02 I重量份的堿，加入O. I O. 5重量份的十二烷基硫酸鈉(SDS)，充分混合后，加入2 100重量份的丁二烯，補(bǔ)加O O. I重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)O. 5 10小時(shí)后，緩慢釋放壓力，將未反應(yīng)的丁二烯排出反應(yīng)器， 加入2 10重量份的苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)20 110分鐘后，冷卻出料，加入終止劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為式中，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元；St為苯乙烯單體單元3為碳數(shù)從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基；R為異丙酸基、乙酸基、2 —腈基乙酸基或2 —胺基乙酸基;m為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元的平均聚合度，m=10 60 ；n為苯乙烯單體單元的平均聚合度，n=3 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為分子量在1000 6000間的雙親性齊聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或 V50 等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳及其制備方法，本發(fā)明采用的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑既作為鏈轉(zhuǎn)移試劑又作為反應(yīng)型乳化劑，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)直接得到穩(wěn)定的聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳；本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，過(guò)程環(huán)保節(jié)能，產(chǎn)物聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物膠乳在改性瀝青、膠粘劑、聚合物增韌改性等許多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102585123SQ20121006702
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月15日
發(fā)明者羅英武, 高翔, 魏任重 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)