專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶聚酯樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
液晶聚酯由于其令人滿(mǎn)意的可模塑性、高耐熱性和強(qiáng)度，以及優(yōu)良的絕緣性能而被用作電氣和電子零件以及光學(xué)零件的材料。通常，由液晶聚酯制造的樹(shù)脂模塑制品一般使用通過(guò)向液晶聚酯添加增強(qiáng)填料以改善機(jī)械強(qiáng)度制備的樹(shù)脂組合物通過(guò)模塑獲得。但是，存在的問(wèn)題是當(dāng)由包含此類(lèi)加入其中的增強(qiáng)填料的樹(shù)脂模塑制品制造電氣和電子零件以及光學(xué)零件時(shí)，在所述零件的表面上可能產(chǎn)生外來(lái)顆粒狀物質(zhì)(顆粒)。此類(lèi)顆粒的產(chǎn)生可以導(dǎo)致組裝步驟中零件產(chǎn)率的降低，和使用產(chǎn)品時(shí)的故障。
關(guān)于顆粒的產(chǎn)生，JP-A-2008-239950公開(kāi)了通過(guò)限定含有纖維狀填料的液晶聚酯樹(shù)脂模塑制品的表面粗糙度能夠防止零件表面上顆粒的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
由樹(shù)脂模塑制品制造的電氣和電子零件以及光學(xué)零件有時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程期間經(jīng)歷超聲清潔以除去附著在所述零件表面上的污潰。此類(lèi)污潰是由粘附到用于制造樹(shù)脂模塑制品的模具的污潰(例如有機(jī)物質(zhì))導(dǎo)致的污潰。特別地，當(dāng)零件經(jīng)受低頻率超聲清潔時(shí)，不可能充分地減少由樹(shù)脂模塑制品制造的常規(guī)零件中顆粒的產(chǎn)生量。因此，希望進(jìn)ー步減少顆粒的產(chǎn)生量。在這些情況下，產(chǎn)生了本發(fā)明并且其ー個(gè)目的是提供能夠制造其中顆粒產(chǎn)生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹(shù)脂組合物。為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明是包含以下的液晶聚酯樹(shù)脂組合物(I)液晶聚酷，和(2)具有5到15 μ m的纖維直徑和30到200 μ m的數(shù)均纖維長(zhǎng)度的纖維狀填料(fiber-shaped filler),其中以所述纖維狀填料的量為100質(zhì)量％計(jì)具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量為10質(zhì)量％或更少。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠制備其中顆粒產(chǎn)生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式待被用于本發(fā)明的液晶聚酯樹(shù)脂組合物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“樹(shù)脂組合物”)的液晶聚酯優(yōu)選是在熔融態(tài)呈現(xiàn)介晶現(xiàn)象(mesomorphism)，并在450°C或更低的溫度熔融的液晶聚酷。所述液晶聚酯是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亞胺。所述液晶聚酯優(yōu)選是其中僅使用芳香族化合物作為原料単體的完全芳香性液晶聚酷。所述液晶聚酯的典型例子包括(I)通過(guò)使芳香族羥基羧酸與芳香族ニ羧酸和至少ー種選自由芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺組成的組的化合物聚合(縮聚)獲得的液晶聚酷；(II)通過(guò)聚合多種芳香族羥基羧酸獲得的液晶聚酷；(III)通過(guò)使芳香族ニ羧酸與至少ー種選自由芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺組成的組的化合物聚合獲得的液晶聚酯；和(IV)通過(guò)使聚酯例如聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯與芳香族羥基羧酸聚合獲得的液晶聚酯。在這里，可以各自獨(dú)立地將芳香族羥基羧酸、芳香族ニ羧酸、芳香族ニ醇、芳香族羥基胺和芳香族ニ胺的部分或全部換成其可聚合衍生物。具有羧基的化合物，例如芳香族羥基羧酸和芳香族ニ羧酸的可聚合衍生物的例子包括其中羧基被轉(zhuǎn)化為烷氧羰基或芳氧羰基的衍生物(酷)；其中羧基被轉(zhuǎn)化為鹵代甲?；难苌?酰鹵)，和其中羧基被轉(zhuǎn)化為酰氧羰基的衍生物(酸酐)。具有羥基的化合物，例如芳香族羥基羧酸、芳香族ニ醇和芳香族羥基胺的可聚合衍生物的例子包括其中羥基通過(guò)酰化作用被轉(zhuǎn)化為酰氧基的衍生物(?；a(chǎn)物)。具有氨基的化合物，例如芳香族羥基胺和芳香族ニ胺的可聚合衍生物的例子包括其中氨基通過(guò)?；饔帽晦D(zhuǎn)化為酰氨基基團(tuán)的衍生物(?；a(chǎn)物)。
所述液晶聚酯優(yōu)選包括由以下通式(I)表示的重復(fù)單元(下文稱(chēng)為“重復(fù)單元
(1)”)和更優(yōu)選包括重復(fù)單元(I)、由以下通式(2)表示的重復(fù)單元(下文稱(chēng)為“重復(fù)單元
(2)”)和由以下通式(3)表示的重復(fù)單元(下文稱(chēng)為“重復(fù)単元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,
(3)-X-Ar3-Y-,和
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3各自獨(dú)立地代表亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或通式(4)表示的基團(tuán)；X和Y各自獨(dú)立地代表氧原子或亞氨基(-NH-) ;Ar4和Ar5各自獨(dú)立地代表亞苯基或亞萘基(I是氧原子、硫原子、羰基、磺?；蛲椴婊?；Ar\ Ar2或Ar3中的ー個(gè)或多個(gè)氫原子可以各自獨(dú)立地被鹵原子、烷基或芳基替代。所述鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的例子包括甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-こ基己基、正辛基、正壬基和正癸基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為I到10。所述芳基的例子包括苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、I-萘基和2-萘基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為6到20。當(dāng)所述氫原子被這些基團(tuán)替代時(shí)，每個(gè)由Ar^Ar2或Ar3代表的基團(tuán)，各自獨(dú)立地，其數(shù)量?jī)?yōu)選為2或更少，更優(yōu)選為I。所述烷叉基的例子包括亞甲基、こ叉基、異丙叉基、正丁叉基和2-こ基己叉基，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為I到10。所述重復(fù)単元(I)是衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元。所述重復(fù)単元(I)優(yōu)選是衍生自對(duì)羥基苯甲酸(Ar1為對(duì)亞苯基)的重復(fù)單元，或衍生自6-羥基-2-萘甲酸(Ar1為2，6-亞萘基)的重復(fù)單元。所述重復(fù)単元(2)是衍生自芳香族ニ羧酸的重復(fù)單元。所述重復(fù)単元(2)優(yōu)選是衍生自對(duì)苯ニ甲酸(Ar2為對(duì)亞苯基)的重復(fù)單元、衍生自間苯ニ甲酸(Ar2為間亞苯基)的重復(fù)單元、衍生自2，6-萘ニ羧酸(Ar2為2，6-亞萘基)的重復(fù)單元或衍生自ニ苯醚-4，4’_ニ羧酸(Ar2為ニ苯醚-4，4’ - ニ基)的重復(fù)單元。所述重復(fù)單元(3)是衍生自芳香族ニ醇、芳香族羥基胺或芳香族ニ胺的重復(fù)單元。所述重復(fù)単元(3)優(yōu)選是衍生自對(duì)苯ニ酚、對(duì)氨基苯酚或?qū)Ρ渐税?Ar3是對(duì)亞苯基)的重復(fù)單兀，或衍生自4，4’ - ニ輕基聯(lián)苯、4-氨基-4’ -輕基聯(lián)苯或4，4’ - ニ氨基聯(lián)苯(Ar3是4，4’ -亞聯(lián)苯基)的重復(fù)單元。所述重復(fù)単元(I)的含量?jī)?yōu)選為30個(gè)單元或更多，更優(yōu)選為30到80個(gè)單元，仍更優(yōu)選為40到70個(gè)單元，和特別優(yōu)選為45到65個(gè)單元。所述重復(fù)単元(2)的含量?jī)?yōu)選為35個(gè)單元或更少，更優(yōu)選為10到35個(gè)單元，仍更優(yōu)選為15到30個(gè)單元，和特別優(yōu)選為17. 5到27. 5個(gè)單元。所述重復(fù)単元(3)的含量?jī)?yōu)選為35個(gè)單元或更少，更優(yōu)選為10到35個(gè)單元，仍更優(yōu)選為15到30個(gè)單元，和特別優(yōu)選為17. 5到27. 5個(gè)單元。當(dāng)所述重復(fù)単元(O的含量增加時(shí)，所述液晶聚酯的熔體流動(dòng)性、耐熱性、強(qiáng)度和剛度可能得到改善。然而，當(dāng)所述含量過(guò)大時(shí)，熔融溫度和熔體粘度可能升高并且因此 模塑所需的溫度可能升高。所述重復(fù)單元(2)的含量與所述重復(fù)單元(3)的含量之比[重復(fù)單元(2)的含量]/[重復(fù)單元(3)的含量]優(yōu)選為O. 9/1到1/0. 9，更優(yōu)選為O. 95/1到1/0. 95，和仍更優(yōu)選為 O. 98/1 到 1/0. 98。所述液晶聚酯可以分別獨(dú)立地包括兩種或更多種重復(fù)單元(I)到(3)。所述液晶聚酯可以包括重復(fù)單元(I)到(3)以外的重復(fù)單元，以所述液晶聚酯中包含的全部重復(fù)單元的總量為100個(gè)單元計(jì)其含量?jī)?yōu)選為10個(gè)單元或更少，和更優(yōu)選為5個(gè)單元或更少。從所述液晶聚酯的熔體粘度可能降低的事實(shí)的角度考慮，所述液晶聚酯優(yōu)選包括其中X和Y分別是氧原子的重復(fù)單元，即衍生自芳香族ニ醇的重復(fù)單元作為所述重復(fù)單元
(3)，和更優(yōu)選只包括其中X和Y分別為氧原子的重復(fù)單元作為所述重復(fù)單元(3)。從制備以令人滿(mǎn)意的操作性具有高耐熱性以及強(qiáng)度和剛度的高分子量液晶聚酯的角度考慮，所述液晶聚酯優(yōu)選通過(guò)包括以下的制備方法制備(1)熔融聚合原料化合物(単體)以獲得聚合物(預(yù)聚物)的步驟和(2)使所獲得的預(yù)聚物經(jīng)歷固相聚合的步驟。所述熔融聚合可以在催化劑的存在下實(shí)施，所述催化劑的例子包括金屬化合物例如醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酷、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀和三氧化ニ銻；和含氮雜環(huán)化合物例如4- (ニ甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。這些催化劑之中，優(yōu)選含氮雜環(huán)化合物。所述液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度優(yōu)選為250°C或更高，更優(yōu)選為250°C到350°C，和仍更優(yōu)選為260°C到330°C。當(dāng)所述流動(dòng)起始溫度升高時(shí)，耐熱性、強(qiáng)度和剛度可能得以改善。當(dāng)所述流動(dòng)起始溫度過(guò)高時(shí)，熔融溫度和熔體粘度可能升高并且因此模塑所需的溫度可能升高。所述流動(dòng)起始溫度也稱(chēng)為流動(dòng)溫度，并且是指當(dāng)使用毛細(xì)管流變儀在9. 8 MPa(100 kg/cm2)的載荷下在以4°C /min的加熱速率加熱的同時(shí)液晶聚酯熔融并通過(guò)具有Imm內(nèi)徑和IOmm長(zhǎng)度的噴嘴擠出時(shí)，熔體粘度變?yōu)?，800 Pa. s (48，000泊)時(shí)的溫度，并且所述流動(dòng)起始溫度起到指示所述液晶聚酯的分子量的指數(shù)的作用(見(jiàn)Naoyuki Koide編輯的“Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding and Application”,95 頁(yè)，CMCPublishing CO.，LTD.在 1987 年 6 月 5 日出版)。待被用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的所述纖維狀填料是無(wú)機(jī)纖維狀填料或有機(jī)纖維狀填料。所述無(wú)機(jī)纖維狀填料的例子包括玻璃纖維；碳纖維例如基于PAN的碳纖維和基于浙青的碳纖維；陶瓷纖維例如ニ氧化硅纖維、氧化鋁纖維和ニ氧化硅氧化鋁纖維 ，金屬纖維例如不銹鋼纖維；和晶須例如鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶須、硅灰石晶須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須和碳化硅晶須。所述有機(jī)纖維狀填料的例子包括聚酯纖維和芳族聚酰胺纖維。在這些填料之中，從(I)纖維狀填料的易得性，和(2)在模塑樹(shù)脂組合物的情況下將被施加到模塑設(shè)備的磨損負(fù)荷的角度考慮，優(yōu)選玻璃纖維作為所述纖維狀填料。從以下角度考慮，所述纖維狀填料優(yōu)選是未經(jīng)表面涂覆處理的纖維狀填料(I)抑制從由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得的模塑制品產(chǎn)生氣體從而改善所述模塑制品的化學(xué)穩(wěn)定性，和(2)在使用所述模塑制品組裝電氣和電子設(shè)備或光學(xué)設(shè)備的情況下抑制產(chǎn)生自模塑制品的氣體污染外圍元件。所述表面涂覆處理的例子包括使用偶聯(lián)劑例如硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑的表面涂覆處理，和使用各種熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂的表面涂覆處理。從獲得其中顆粒的產(chǎn)生量被充分降低的模塑制品的角度考慮，所述纖維狀填料是其中纖維直徑為5到15 μ m,優(yōu)選為6到12 μ m,數(shù)均纖維長(zhǎng)度為30到200 μ m,優(yōu) 選為50到150 μ m,并且以所述纖維狀填料為100重量％為基準(zhǔn)具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量為10wt%或更少的纖維狀填料。所述纖維直徑和纖維長(zhǎng)度是指樹(shù)脂組合物中包含的纖維狀填料的纖維直徑和纖維長(zhǎng)度。上述纖維直徑和纖維長(zhǎng)度通過(guò)包括以下過(guò)程的方法測(cè)量(I)將樹(shù)脂組合物模塑成粒料，(2)在600°C或更高灰化所述粒料，(3)將焚燒的物質(zhì)分散在甲醇中，(4)將分散體鋪展在載玻片上，并拍攝顯微照片，(5)從所述顯微照片直接讀取纖維狀填料的纖維直徑和纖維長(zhǎng)度，和(6)使用400或更大的參數(shù)從所讀取的值計(jì)算平均值。上述“具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量”可以通過(guò)以下方法-1或方法-2測(cè)量。所述方法-I是包括以下過(guò)程的方法(1-1)使纖維狀填料通過(guò)具有500 μ m或更大的開(kāi)孔尺寸的篩(1-2)進(jìn)ー步使通過(guò)所述篩的所述纖維狀填料通過(guò)具有200 μ m的開(kāi)孔尺寸的篩，和(1-3)使用上述方法測(cè)量通過(guò)所述篩的纖維狀填料的纖維長(zhǎng)度，從而確定具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量。根據(jù)本發(fā)明的纖維狀填料可以通過(guò)適當(dāng)?shù)刂貜?fù)所述方法-1的過(guò)程獲得。優(yōu)選所述過(guò)程(1-1)和(1-2)中的篩傾斜設(shè)置，從而所述纖維狀填料能夠在篩上自然地滑動(dòng)。這些篩優(yōu)選是其中側(cè)面包含網(wǎng)的圓筒形篩。將所述纖維狀填料放在所述圓筒形篩中然后旋轉(zhuǎn)所述篩的方面是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼍W(wǎng)的有效面積増加。所述方法-2是包括以下過(guò)程的方法(2-1)通過(guò)攪拌將纖維狀填料分散在溶劑例如水、丙酮、醇或醚中，(2-2)使分散體靜置從而自然沉降所述纖維狀填料，(2-3)除去所述溶劑以獲得其中纖維長(zhǎng)度沿著層連續(xù)變化并且較低的層具有較長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度的所述纖維狀填料的層壓材料，和(2-4)將所述層壓材料適當(dāng)?shù)胤殖嫂`些層，并使用上述方法測(cè)量各個(gè)層的纖維狀填料的纖維長(zhǎng)度，從而確定具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量。根據(jù)本發(fā)明的纖維狀填料可以通過(guò)適當(dāng)?shù)爻ピ搶訅翰牧系妮^低層的纖維狀填料獲得。在所述過(guò)程(2-3)中除去溶劑的方法的例子包括通過(guò)裝置例如吸液管吸取所述溶劑的方法。在所述過(guò)程(2-1)中的分散優(yōu)選通過(guò)包括過(guò)濾裝置的容器實(shí)施以簡(jiǎn)化溶劑去除?；?00質(zhì)量份所述液晶聚酯，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中所述纖維狀填料的含量?jī)?yōu)選為5到250質(zhì)量份。當(dāng)所述含量大于250質(zhì)量份時(shí)，所述樹(shù)脂組合物的可模塑性可能變差并且因此機(jī)械強(qiáng)度也可能降低，導(dǎo)致易碎的樹(shù)脂組合物。當(dāng)所述含量少于5質(zhì)量份吋，(I)由樹(shù)脂組合物制造的模塑制品的尺寸穩(wěn)定性可能變差并且因此不易獲得具有所希望的尺寸的模塑制品，(2)顯著呈現(xiàn)出樹(shù)脂組合物中液晶聚酯的各向異性，并且因此在模塑制品中可能出現(xiàn)不利的現(xiàn)象例如彎曲，和(3)通過(guò)纖維狀填料改善機(jī)械強(qiáng)度的效果可能變差。
考慮上述特性之間的平衡，基于100質(zhì)量份所述液晶聚酯，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的纖維狀填料的含量更優(yōu)選為10到150質(zhì)量份，仍更優(yōu)選為25到100質(zhì)量份，和特別優(yōu)選為40到70質(zhì)量份。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以包含一種或多種其它組分例如添加劑，和所述液晶聚酯以外的樹(shù)脂。所述添加劑的例子包括抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑、阻燃劑、著色劑、流平劑(leveling agent)、消泡劑和片狀填料。基于100質(zhì)量份液晶聚合 物，所述液晶聚酯組合物中所述添加劑的含量?jī)?yōu)選為0到5質(zhì)量份。所述液晶聚酯以外的樹(shù)脂的例子包括熱塑性樹(shù)脂例如聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亞胺；和熱固性樹(shù)脂例如酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂?；?00質(zhì)量份所述液晶聚酯，所述液晶聚酯組合物中液晶聚酯以外的樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為0到99質(zhì)量份。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)使用擠出機(jī)熔融捏合液晶聚酯、纖維狀填料和任選可用的其它組分，然后將經(jīng)熔融捏合的混合物擠出成為粒料制備。包括機(jī)筒、設(shè)置在所述機(jī)筒內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)螺桿和在所述機(jī)筒上提供的一個(gè)或多個(gè)供給口的擠出機(jī)是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選進(jìn)一步包括在所述機(jī)筒上提供的一個(gè)或多個(gè)排氣部分的擠出機(jī)。為了從本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得模塑制品，優(yōu)選預(yù)先熔融捏合液晶聚酯和纖維狀填料以制備粒料狀樹(shù)脂組合物(下文稱(chēng)為“樹(shù)脂組合物粒料”)。在使用其它組分例如添加劑的情況下，可以混合并熔融捏合液晶聚酯、纖維狀填料和其它組分以制備樹(shù)脂組合物粒料。盡管所述樹(shù)脂組合物粒料可以通過(guò)各種通常使用的方法制備，但優(yōu)選纖維長(zhǎng)度沒(méi)有因?yàn)榍袛嗨隼w維狀填料而顯著縮短。用于制備樹(shù)脂組合物粒料的方法的例子包括(I)其中通過(guò)擠出機(jī)熱熔融液晶聚酯并然后將纖維狀填料和其它組分加入所述擠出機(jī)，熔融捏合混合物并造粒的方法，和(2)其中使用混合器例如Henschel混合器或轉(zhuǎn)鼓將液晶聚酯、纖維狀填料和其它組分混合，然后通過(guò)擠出機(jī)熔融捏合所述混合物并造粒的方法。為了防止所述纖維狀填料的纖維長(zhǎng)度因?yàn)榍袛喽@著變短，必須優(yōu)化上述方法(I)和(2)中的熔融捏合溫度和剪切力，和上述方法(2 )中的混合溫度。上述方法(I)和(2)中的熔融捏合溫度優(yōu)選為[FT + lOrC到[FT + 80]°C，其中FT rc)是液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度?；谒鰯D出機(jī)的種類(lèi)和規(guī)格優(yōu)化所述剪切力，特別是根據(jù)所述擠出機(jī)的剪切力。從防止纖維長(zhǎng)度顯著縮短和令人滿(mǎn)意的可操作性的角度考慮，優(yōu)選的擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)。上述方法(2)中的混合溫度為Ot^IjFT (0C)0當(dāng)所述溫度高于FT (°C)時(shí)，在所獲得的樹(shù)脂組合物粒料中纖維狀填料和其它組分不太可能均勻混合，并且因此獲得其中所述纖維狀填料和其它組份不均勻分布的樹(shù)脂組合物粒料。實(shí)際溫度為約20到200°C?；旌蠒r(shí)間通常為約0. 001到5小時(shí)，和優(yōu)選為0. 01到3小時(shí)。在模塑例如注射模塑中，可容易地在上述溫度和時(shí)間條件下操作獲得的樹(shù)脂組合物粒料。使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得模塑制品的模塑方法優(yōu)選是熔融模塑方法。所述熔融模塑方法的例子包括擠出模塑法例如注射模塑法、T型模頭法或吹脹法；壓縮模塑法；吹塑法；真空模塑法；和加壓模塑法。這些方法之中，優(yōu)選注射模塑法，和特別優(yōu)選使用樹(shù)脂組合物粒料的注射模塑法。適合充分減少顆粒產(chǎn)生量的注射模塑法是其中在[FT+30] 1到[FT+80] °C的溫度熔融樹(shù)脂組合物粒料(其中FT rc)是樹(shù)脂組合物粒料的流動(dòng)起始溫度)，然后通過(guò)注射到設(shè)定到80°c或更高溫度的模具中模塑所述熔體的方法。所述樹(shù)脂組合物粒料的流動(dòng)起始溫度是指在注射模塑機(jī)的塑化裝置中樹(shù)脂組合物粒料被熔融的溫度，并且通常是液晶聚酯的流動(dòng)起始溫度。優(yōu)選提前干燥待被用于注射模塑的樹(shù)脂組合物粒料。當(dāng)在低于[FT + 30]°C的溫度實(shí)施注射模塑時(shí)，所獲得的模塑制品的表面強(qiáng)度降低，并且因此不利地可能促進(jìn)顆粒的產(chǎn)生以及樹(shù)脂組合物粒料的流動(dòng)性可能顯著變差。當(dāng)在高于[FT+80]°C的溫度實(shí)施注射模塑時(shí)，(I)液晶聚酯在模塑機(jī)器中分解，結(jié)果是獲得的模塑制品可能導(dǎo)致脫氣等，并因此可能變得難以將所述模塑制品用于應(yīng)用例如電氣和電子零件，和光學(xué)零件，和(2)在注射模塑之后在將模塑制品從模具移出的情況下有可能施加不利的影響從而熔融的樹(shù)脂流出噴嘴，并且因此不利地導(dǎo)致問(wèn)題例如所述模塑制品的產(chǎn)率的 降低。從所述模塑制品的穩(wěn)定性和可模塑性角度考慮，優(yōu)選在[FT +30]°C到[FT +60]°C的溫度熔融樹(shù)脂組合物粒料。當(dāng)所述模具溫度低于80°C時(shí)，所獲得的模塑制品的表面光滑度受到影響，并因此可能增加顆粒的產(chǎn)生量。從減少顆粒產(chǎn)生量的角度考慮，模具溫度越高越有利。當(dāng)模具溫度過(guò)高時(shí)，可能不利地出現(xiàn)以下問(wèn)題(1)由于模具對(duì)所述模塑制品的冷卻效果變差，冷卻步驟所需的時(shí)間可能延長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)率變差，(2)由于脫模性變差，所述模塑制品可能經(jīng)歷變形，和(3)由于模具的相互接合變得更差，在打開(kāi)和關(guān)閉所述模具時(shí)所述模塑制品可能容易損壞。優(yōu)選根據(jù)樹(shù)脂組合物粒料的種類(lèi)適當(dāng)?shù)貎?yōu)化所述模具溫度的上限以防止樹(shù)脂組合物粒料中包含的液晶聚酯分解。如上所述，通過(guò)注射模塑本發(fā)明的樹(shù)脂組合物粒料，可獲得其中顆粒的產(chǎn)生量充分降低的模塑制品。所述模塑制品可合適地用作電氣和電子設(shè)備，和光學(xué)設(shè)備的零件。從本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得的模塑制品優(yōu)選包括其中通過(guò)以下表面帶剝離測(cè)試方法獲得的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”為0. 4 y m或更小的平面部分，從而充分減少在制造模塑制品的情況下顆粒的產(chǎn)生量和由于隨著時(shí)間流逝模塑制品劣化引起的顆粒產(chǎn)生量。表面帶剝離測(cè)試方法包括以下過(guò)程
(1)根據(jù)JISB0601-1994中定義的中心線平均粗糙度的測(cè)量來(lái)測(cè)量模塑制品平面的初始表面粗糙度(Ral)；
(2)將粘附強(qiáng)度為4.ON/mm的帶粘附到所述平面上；
(3)除去所述帶；
(4)對(duì)于所述相同平面重復(fù)過(guò)程(2)和(3)30次(所述過(guò)程(2)和(3)的剝離測(cè)試的細(xì)節(jié)在 JP-A-2008-239950 中公開(kāi))；
(5)根據(jù)與所述過(guò)程(I)中相同的方法測(cè)量所述平面的表面粗糙度(Ra2);和
(6)確定Ra2和Ral之間的差(Ra2_Ral)作為“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。從充分降低顆粒產(chǎn)生量的角度考慮，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得的模塑制品的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”越小越好。表面粗糙度增加的大小優(yōu)選為0.4 或更小，更優(yōu)選0. 3 ii m,和仍更優(yōu)選0. 2 ii m或更小。在此以前，不能確定由隨著時(shí)間流逝所述模塑制品劣化導(dǎo)致的顆粒產(chǎn)生的程度，除非實(shí)施所述模塑制品的長(zhǎng)時(shí)間的耐久性測(cè)試。相反，根據(jù)上述表面帶剝離測(cè)試方法，可優(yōu)化所述模塑制品的模塑條件而無(wú)需實(shí)施長(zhǎng)時(shí)間的耐久性測(cè)試。因此，從穩(wěn)定制造所述模塑制品的角度考慮，所述表面帶剝離測(cè)試方法是非常有用的。通過(guò)使用其中獲得具有64 mm (長(zhǎng)度)X 64 mm (寬度)X I mm (厚度)的形狀的平板形模塑制品(標(biāo)準(zhǔn)模塑制品)的模具的初步測(cè)試可以確定模塑制品的模塑條件。當(dāng)在這些模塑條件下實(shí)施模塑時(shí)，通過(guò)使用具有想要的形狀的模具獲得的模塑制品具有等于所述標(biāo)準(zhǔn)模塑制品的“表面粗糙度(Ra)增加的大小”。基于這種初步測(cè)試，由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可容易地獲得其中在制造模塑制品的情況下顆粒的產(chǎn)生量和由于隨著時(shí)間流逝模塑制品的劣化導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生量被充分降低的模塑制品。通過(guò)使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物獲得的模塑制品的例子包括電氣和電子零件，和光學(xué)零件例如連接器、插座、繼電器零件、繞線管、光學(xué)讀取頭、振蕩器、印刷電路板、電路基 片、半導(dǎo)體包裝、計(jì)算機(jī)相關(guān)零件、照相機(jī)鏡筒、光學(xué)傳感器殼、緊湊型照相機(jī)模塊殼(包裝和鏡筒)、投影儀光學(xué)引擎組件和半導(dǎo)體相關(guān)零件例如IC托盤(pán)和晶片載體；家用電器例如VCR、電視機(jī)、熨斗、空調(diào)、音響、清潔器、冰箱、飯煲和照明設(shè)備；照明設(shè)備零件例如燈反射器和燈座；聲學(xué)產(chǎn)品例如光盤(pán)、激光光盤(pán)和揚(yáng)聲器；通訊設(shè)備例如光纜的卡套、電話(huà)零件、傳真機(jī)零件和調(diào)制解調(diào)器。除了上述模塑制品以外的模塑制品的例子包括與復(fù)印機(jī)和印刷機(jī)相關(guān)的零件例如stripping finger和加熱器座；機(jī)械零件例如葉輪、風(fēng)扇齒輪、齒輪、軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、和殼；機(jī)動(dòng)車(chē)零件，例如汽車(chē)的機(jī)械組件、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、發(fā)動(dòng)機(jī)艙中的零件、電子設(shè)備的零件和內(nèi)部零件；烹飪用具例如用于微波烹飪的盤(pán)和耐熱餐具；建筑材料和/或構(gòu)造材料例如隔熱材料或隔音材料例如地板材料和墻壁材料，支撐材料例如梁和柱和屋頂材料；飛機(jī)、航天器(space machine)和用于空間機(jī)械的零件；和用于福射裝置例如核反應(yīng)堆的零件、用于海洋設(shè)施的零件、用于清潔的夾具、光學(xué)設(shè)備的零件、泡、管、噴嘴、過(guò)濾器、膜、醫(yī)學(xué)應(yīng)用設(shè)備零件和醫(yī)學(xué)應(yīng)用材料、傳感器零件、衛(wèi)生產(chǎn)品、運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品和休閑產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠制造其中顆粒產(chǎn)生量被充分降低，并且機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和可模塑性也優(yōu)良的模塑制品的液晶聚酯樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例以下將通過(guò)實(shí)施例的方式描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。根據(jù)以下方法確定實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的測(cè)量值。I.彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量
在依據(jù)ASTM D790的測(cè)量條件下，使用由A&D Company, Limited制造的TensilonUTM-500測(cè)量長(zhǎng)度127 mm、寬度12. 7mm和厚度6. 4mm的測(cè)試件的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，所述測(cè)試件使用由Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機(jī)ModelPS40E-5ASE通過(guò)模塑獲得。2.載荷下的撓曲溫度
在依據(jù)ASTM D648的測(cè)量條件下，使用由Yasuda Seiki Seisakusho LTD.制造的No.148 HD-PC HEAT DISTORTION TESTER測(cè)量與上述相同的測(cè)試件在載荷下的撓曲溫度。3.拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率
通過(guò)依據(jù) ASTM D790 的方法，使用 Shimadzu Corporation 制造的 Autograph AG-5000D測(cè)量了 No. 4啞鈴型測(cè)試件的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，所述No. 4啞鈴型測(cè)試件使用由NisseiResin Industry Co.制造的注射模塑機(jī)Model PS40E-5ASE通過(guò)模塑獲得。4.模塑收縮率
使用 Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機(jī) Model PS40E-5ASE 和具有 64mm(長(zhǎng)度)X64mm (寬度)X3mm (厚度)尺寸的模具，使用千分尺測(cè)量通過(guò)使用膜狀澆口模塑獲得的測(cè)試件的尺寸。然后，基于所述模具的尺寸計(jì)算所述測(cè)試件在模具流動(dòng)方向(MD)的尺寸和所述測(cè)試件在流動(dòng)正切方向(TD)的尺寸的各收縮率。5.用于顆粒量測(cè)量的方法(I)
用于顆粒量測(cè)量的方法(I)包括以下過(guò)程
(1)使用Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機(jī) Model PS40E-5ASE 模塑原材料以獲得外徑25. 60mmV、內(nèi)徑 20. OOmm f和長(zhǎng)19. 85mm的模塑制品,包括線軸部分(spool portion)、流道部分和圓筒形模塑制品；
(2)熔融所述流道部分和所述圓筒形模塑制品之間的切斷部分從而實(shí)施密封；
(3)將密封的圓筒形模塑制品浸入50mL純水中并在輕微攪拌的同時(shí)清潔表面I分鐘；
(4)停止攪拌并使所述模塑制品靜置10分鐘；
(5)使用RIONCo.，Ltd.制造的載液(liquid — borne)顆粒計(jì)數(shù)系統(tǒng)(包括注射器取樣器KZ-30W1 (用于收集顆粒分散體)、顆粒傳感器KS-65和控制器KL-11A))，測(cè)量分散在IOmL洗液(wash)中的尺寸為2 ii m到100 ii m的顆粒的數(shù)目；
(6)由所述過(guò)程(5)的測(cè)量結(jié)果確定分散在ImL洗液中的顆粒的數(shù)目；
(7)進(jìn)一步對(duì)所述過(guò)程(4)中獲得的洗液實(shí)施所述過(guò)程(5)和(6)四次以獲得關(guān)于顆粒數(shù)目的總共五個(gè)數(shù)據(jù)；和
(8)采用五個(gè)數(shù)據(jù)的平均作為顆粒數(shù)。6.用于顆粒數(shù)測(cè)量的方法(2)
用于顆粒數(shù)測(cè)量的方法(2)包括以下過(guò)程
(1)使用NisseiResin Industry Co.制造的注射模塑機(jī)Model PS40E-5ASE模塑原材料以獲得64_ (長(zhǎng)度)X64_ (寬度)Xl_ (厚度)的平板形測(cè)試件；
(2)使所述測(cè)試件懸浮在于其中包含500mL超純水的500mL燒杯中(使所述測(cè)試件的澆口部分不與超純水接觸);
(3)通過(guò)用超聲波(36Hz)輻照清潔懸浮在所述燒杯中的測(cè)試件60秒，并使用燒杯中的水溶液作為測(cè)試水；和
(4)對(duì)于所述測(cè)試水，以與上述“用于顆粒量測(cè)量的方法(I)”的過(guò)程(5)到(8)相同的方式實(shí)施所述過(guò)程，并采用五個(gè)數(shù)據(jù)的平均作為顆粒量。通常通過(guò)震動(dòng)型(超聲)清潔器清潔電氣和電子設(shè)備的零件，和光學(xué)設(shè)備的零件，并且確認(rèn)通過(guò)這種清潔操作從零件表面產(chǎn)生顆粒。制備實(shí)施例I (液晶聚酯的制備)
在裝配有攪拌器、扭矩儀、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中加入994. 5g(7. 2mol)對(duì)羥基苯甲酸、299. Og (I. 8mol)對(duì)苯二甲酸、99. 7g (0. 6mol)間苯二甲酸、446. 9g(2. 4mol)4，4’- 二羥基聯(lián)苯、1347. 6g (13. 2mol)醋酸酐和0. 194g I-甲基咪唑。在氮?dú)饬飨?，在攪拌的同時(shí)用15分鐘將溫度從室溫升高到145°C，然后將所述混合物在145°C回流I小時(shí)。然后，加入0. 194g I-甲基咪唑并用3小時(shí)將溫度從145°C升高到320°C，同時(shí)蒸餾除去作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的醋酸和未反應(yīng)的醋酸酐。在320°C保持2小時(shí)后，將內(nèi)容物從所述反應(yīng)器取出并然后冷卻到室溫。通過(guò)研磨機(jī)研磨所獲得的固體物質(zhì)以獲得粉末狀的預(yù)聚物。通過(guò)Shimadzu Corporation制造的流動(dòng)測(cè)試儀Model CFT-500測(cè)量了該預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度。結(jié)果，其為261 C。通過(guò)在氮?dú)鈿夥障掠肐小時(shí)將溫度從室溫升高到250°C，并用5小時(shí)將溫度從250°C升高到285°C并在285°C保持3小時(shí)，使所述預(yù)聚物經(jīng)歷固相聚合，接著通過(guò)冷卻獲得具有327°C的流動(dòng)起始溫度的粉末狀的液晶聚酯。實(shí)施例I
使用Ikegai Iron Works, Ltd制造的雙螺桿擠出機(jī)PCM-30在340°C的機(jī)筒溫度將制備實(shí)施例I中獲得的100質(zhì)量份的量的液晶聚酯與67質(zhì)量份的纖維狀填料(I)(其中纖維 具有10 y m的纖維直徑、109 u m的數(shù)均纖維長(zhǎng)度和纖維長(zhǎng)度大于200 u m的纖維的含量為6. 3%質(zhì)量，通過(guò)篩分(分級(jí))Central Glass Co. , Ltd.制造的玻璃纖維EH175-01獲得)熔融捏合，以獲得液晶聚酯樹(shù)脂組合物的粒料。干燥所述粒料并然后通過(guò)Nissei Resin Industry Co.制造的注射模塑機(jī)ModelPS40E-5ASE模塑，以獲得長(zhǎng)度127mm、寬度12. 7mm和厚度6. 4mm的測(cè)試件。每個(gè)測(cè)試件顯示出130MPa的拉伸強(qiáng)度、8. 4%的伸長(zhǎng)率、118MPa的彎曲強(qiáng)度、10，800MPa的彈性模量、277°C的載荷下?lián)锨鷾囟群?. 24% (MD)和I. 22% (TD)的模塑收縮率。分別地，通過(guò)所述測(cè)量方法(I)和(2)測(cè)量干燥的粒料的顆粒量。所述結(jié)果在表I和2中示出。通過(guò)包括以下過(guò)程的方法測(cè)量上述纖維直徑和數(shù)均纖維長(zhǎng)度(I)在坩堝中稱(chēng)量I. Og粒料，(2)通過(guò)在電爐中在600°C處理4小時(shí)灰化所述粒料，(3)將焚燒的物質(zhì)分散在甲醇中，(4)將所述分散體鋪展在載玻片上，并拍攝顯微照片，(5)從所述顯微照片直接讀取纖維狀填料的纖維直徑和纖維長(zhǎng)度，和(6)使用400的參數(shù)從讀取的值計(jì)算平均值。對(duì)于所述測(cè)量方法(I )，當(dāng)顆粒的計(jì)數(shù)少于100顆粒/mL時(shí)，表2中的顆粒量被評(píng)定為“好(在允許的范圍內(nèi))”，相反，當(dāng)顆粒計(jì)數(shù)為100顆粒/mL或更多時(shí)，顆粒量評(píng)定為“差(不在允許的范圍內(nèi))”。對(duì)于測(cè)量方法(2)，顆粒量通過(guò)對(duì)應(yīng)于各顆粒直徑(ym)的顆粒數(shù)(計(jì)數(shù))表示。實(shí)施例2
除了將所述纖維狀填料(I)換為纖維狀填料(2)(其中纖維具有IOym纖維直徑、106 u m的數(shù)均纖維長(zhǎng)度和纖維長(zhǎng)度大于200 u m的纖維的含量為7. 3質(zhì)量％，通過(guò)篩分(分級(jí))Central Glass Co.，Ltd.，制造的玻璃纖維EFH75-01獲得)以外，以與實(shí)施例I中相同的方式獲得粒料。所述結(jié)果在表I和2中示出。實(shí)施例3
除了將所述纖維狀填料(I)換為纖維狀填料(3)(其中纖維具有IOym纖維直徑、IOOym的數(shù)均纖維長(zhǎng)度和纖維長(zhǎng)度大于200 的纖維的含量為5. I質(zhì)量％，通過(guò)篩分(分級(jí))Central Glass Co.，Ltd.，制造的玻璃纖維EFH75-01獲得)以外，以與實(shí)施例I中相同的方式獲得粒料。所述結(jié)果在表I和2中示出。對(duì)比實(shí)施例I除了將所述纖維狀填料(I M^SCentral Glass Co. , Ltd.制造的玻璃纖維EH175-01(其中纖維具有10 y m纖維直徑、114 u m的數(shù)均纖維長(zhǎng)度和纖維長(zhǎng)度大于200 u m的纖維的含量為10. 6質(zhì)量％)，以與實(shí)施例I中相同的方式獲得粒料。所述結(jié)果在表I和2中示出。表I
權(quán)利要求
1.液晶聚酯樹(shù)脂組合物，其包含 (1)液晶聚酷，和 (2)纖維狀填料，其具有5到15μ m的纖維直徑和30到200 μ m的數(shù)均纖維長(zhǎng)度，其中以所述纖維狀填料的量為100質(zhì)量％計(jì)具有大于200 μ m的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量為10質(zhì)量％或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的液晶聚酯樹(shù)脂組合物，其中所述液晶聚酯是包括以下通式(I)、(2)和(3)表示的重復(fù)單元的液晶聚酯(1)-O-Ar1-CO-,(2)-CO-Ar2-CO-,(3)-X-Ar3-Y-,和(4)-Ar4-Z-Ar5- 其中Ar1是亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar2和Ar3各自獨(dú)立地代表亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基，或由通式(4)表示的基團(tuán)；X和Y各自獨(dú)立地代表氧原子或亞氨基；Ar4和Ar5各自獨(dú)立地代表亞苯基或亞萘基；Z是氧原子、硫原子、羰基、磺?；蛲椴婊駻r3中的氫原子各自獨(dú)立地能夠被鹵原子、烷基或芳基替代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶聚酯樹(shù)脂組合物，其中所述液晶聚酯是這樣的液晶聚酯，其基于由通式(1)、(2)和(3)表示的重復(fù)單元的總共100個(gè)單元包含量為30到80個(gè)單元的通式(I)表示的重復(fù)單元、量為10到35個(gè)單元的通式(2)表示的重復(fù)單元和量為10到35個(gè)單元的通式(3)表示的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶聚酯樹(shù)脂組合物，其中所述通式(3)中的X和Y是氧原子。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶聚酯樹(shù)脂組合物。一個(gè)目的是提供能夠制造其中顆粒的產(chǎn)生量被充分降低的模塑制品的液晶聚酯樹(shù)脂組合物。本發(fā)明提供了包括(1)液晶聚酯，和(2)具有5到15μm的纖維直徑和30到200μm的數(shù)均纖維長(zhǎng)度的纖維狀填料的液晶聚酯樹(shù)脂組合物，其中基于所述纖維狀填料的量為100%質(zhì)量，具有大于200μm的纖維長(zhǎng)度的纖維的含量為10質(zhì)量%或更少。
文檔編號(hào)C08L67/00GK102675832SQ20121006640
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者關(guān)村諭, 原田博史, 松井寬和 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社