專利名稱：：一種柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜及其制備方法，具體是一種可生物降解聚碳酸亞丙酯(PPC)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合柔韌性薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：C02被認(rèn)為是導(dǎo)致地球溫室效應(yīng)的"罪魁禍?zhǔn)?。然而，C02作為一種碳資源，因其價格低廉、來源廣泛，其有效利用一直受到廣泛關(guān)注。二氧化碳(C02)與環(huán)氧丙烷(P0)聚合成為可完全生物降解塑料聚碳酸亞丙酯(ppc)，為大規(guī)模綜合利用co2開辟一條重要途徑，而且可以減少(A的集中排放。同時，還有效地節(jié)約了石油資源，是資源類化工產(chǎn)業(yè)的突破。但是，PPC是非晶結(jié)構(gòu)，分子鏈柔性較大，鏈間相互作用力小，呈現(xiàn)出力學(xué)性能較差低溫脆性與粘流等問題；同時，醚鍵(-0-)的存在使得PPC主鏈鏈段容易繞醚鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增加了鏈的柔性，因此它的玻璃化溫度(Tg)較低，呈現(xiàn)出熱學(xué)性能較差。通過不同性能聚合物的共混改性使單一材料性能進(jìn)行互補(bǔ)是一種開發(fā)新材料的行之有效的方法，由于復(fù)合材料集合幾種基體材料的優(yōu)點，實現(xiàn)單一材料不足處的互補(bǔ)，所以復(fù)合材料能夠滿足單一材料不能滿足的某些性能要求。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種AnBm型嵌段共聚物，在TPU中存在著氨基甲酸酯基和聚醚基團(tuán)，氨基甲酸酯基由于較高的內(nèi)聚能聚集在一起形成硬段，而聚酯或聚醚基團(tuán)聚集在一起形成軟段。硬段與軟段部分不相容，形成了彼此分離又彼此聯(lián)系的微相分離結(jié)構(gòu)。由于TPU這種獨特的軟、硬段微觀結(jié)構(gòu)，所以該材料的具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱學(xué)性能和加工性能。因此TPU的混入可以改進(jìn)PPC的熱性能、力學(xué)性能以及加工性能。聚碳酸亞丙酯(PPC)與其他聚合物共混的文獻(xiàn)報道有很多。南開大學(xué)王淑芳等通過溶液澆鑄法制備了脂肪族聚碳酸酯與聚乳酸的共混物(PPC/PLA)。PLA具有較高的模量和拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長率低，韌性較差，PPC雖然柔軟性強(qiáng)，但拉伸強(qiáng)度和模量都低。用PLA和PPC共混，是改善PPC力學(xué)性能，提高其拉伸強(qiáng)度和模量的有效方法，但加入PLA后，復(fù)合材料的脆性大增，斷裂伸長率降低至50%以下，不適合作為薄膜材料使用。中科院長春應(yīng)化所張志豪等通過溶液澆注制備馬來酸酐封端的聚亞丙基碳酸酯/乙基纖維素共混物(MAPPC/EC)，乙基纖維素(EC)是一種半剛性熱致性液晶，乙基賦予EC側(cè)鏈柔性、溶致性和熱致性；葡萄糖單元賦予EC耐熱性和半剛性，用馬來酸酐封端聚亞丙基碳酸酯(MAPPC)可提高PPC熱穩(wěn)定性，但溶液澆注法制備MAPPC/EC薄膜需要回收大量溶劑，限制了該復(fù)合材料的實際應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有PPC所存在的不足，提供一種具有良好韌性與抗撕裂強(qiáng)度的可生物降解的聚碳酸亞丙酯(PPC)/熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合薄膜材料及其制備方法。通過選用合適硬度的TPU作為PPC的改性劑，配合反應(yīng)性增容劑、抗氧化劑、填充劑等助劑有效地改善PPC的加工性能與使用穩(wěn)定性能，獲得一種柔韌的包裝材料。3本發(fā)明所采用的技術(shù)方案—種柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜，是由聚碳酸亞丙酯、熱塑性聚氨酯彈性體、增容劑、抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、爽滑劑、抗粘連劑、填充劑、生物降解促進(jìn)劑和光分解劑熔融混煉后吹膜而成，其中按重量比計復(fù)合薄膜各組分的含量為聚碳酸亞丙酯6090份熱塑性聚氨酯彈性體1040份增容劑0.11份抗氧劑0.12份耐熱穩(wěn)定劑l份爽滑劑12份抗粘連劑12份填充劑15份生物降解促進(jìn)劑0.12份光分解劑0.11份。所述聚碳酸亞丙酯的數(shù)均分子』t為30000120000Da，玻璃化溫度為1923°C，涯度為8.025MPa，彈性模量為232993MPa。所述熱塑性聚氨酯彈性體選用吹膜級透明粒料，硬度為60。、65°、80°、70°。根拉伸所述耐熱穩(wěn)定劑為蒙脫土、二氧化硅、高嶺土或氧化鋅。所述爽滑劑為芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸鋅或油酸酰胺中的一種；所述填充劑為納米碳酸鈣、二氧化硅微粉或高嶺土中的一種；所述抗粘連劑為石蠟、芥酸酰胺、硬酯酰胺或納米二氧化硅。所述生物降解促進(jìn)劑為草酸或檸檬酸中的一種。所述光分解劑為苯偶姻單烷基醚。—種上述柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜的制備方法，其過程如下按比例稱取聚碳酸亞丙酯、熱塑性聚氨酯彈性體、助劑等原料在4555t:的條件下真空干燥610h，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.53min，混合機(jī)轉(zhuǎn)速1500025000r/min;將混合料加入熔融共混設(shè)備中，在溫度為13017(TC下熔融共混即可得聚合物復(fù)合材料母料，將母料進(jìn)行吹膜加工，制得柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜。共混造粒過程在雙螺桿內(nèi)完成，螺桿溫度應(yīng)按三大區(qū)區(qū)分設(shè)置第一區(qū)，物料充分混合在中熔體分散，溫度范圍在105°C130°C。第二區(qū)，溫度范圍在140150°C。第三區(qū)，150160°C。吹膜加工工藝?yán)盟芰先廴跀D出機(jī)組擠出進(jìn)行吹塑成型。擠出機(jī)長徑比40:1溫度設(shè)置如下—區(qū)105120。C二區(qū)130155。C三區(qū)145160。C模頭150165。C自料斗下料，粒料從一區(qū)擠出到模頭向上擠出成型，由壓縮空氣進(jìn)行吹脹成圓筒狀膜泡，形成薄膜制品。薄膜牽引速度1030Hz口模間隙0.52mm膜寬50300mm膜厚2080iim拉伸比340吹脹比1:1.51:4所述柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜的厚度為2080iim。本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜將PPC與彈性體TPU進(jìn)行有效復(fù)合，改善了材料的脆性與低溫粘流問題，并使得不封端PPC的加工溫度拓寬到170°C，熱降解溫度提高到210°C，同時具有良好的力學(xué)性能及吹膜穩(wěn)定性能，可應(yīng)用于一次性購物袋、地膜、保鮮膜等軟膜材料領(lǐng)域，為PPC的推廣應(yīng)用開辟出了新的途徑。具體實施例方式下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。所用PPC(內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司，粉料，BioC02100)數(shù)均分子量為70000Da，分子量分布3.5，拉伸強(qiáng)度8.6Mpa，斷裂伸長率875%，玻璃化溫度19.6t:。TPU(德國巴斯夫)選用吹膜級透明粒料，硬度為60。。以下通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例一按下列重量份數(shù)稱取各組分PPC60TPU40二異氰酸酯0.2抗氧劑10100.3納米二氧化硅1亞磷酸三苯酯0.2芥酸酰胺1納米碳酸f丐5草酸0.5苯偶姻單烷基醚0.2制備工藝如下將原料在烘箱中45t:干燥6小時，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.51分鐘，進(jìn)入密煉機(jī)中在溫度為135t:下進(jìn)行共混造粒。5然后利用粒料進(jìn)行吹塑成膜，加工工藝如下利用塑料熔融擠出機(jī)組擠出進(jìn)行吹塑成型擠出機(jī)長徑比40:1溫度設(shè)置如下—區(qū)105。C二區(qū)130。C三區(qū)145。C模頭140。C自料斗下料，粒料從一區(qū)擠出到模頭向上擠出成型，由空氣壓縮進(jìn)行吹脹成圓筒狀膜泡，形成薄膜制品。薄膜牽引速度20Hz口模間隙lmm膜寬100mm膜厚40iim拉伸比20按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006對制備的PPC/PETG復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為100士5mm，寬度為15士3mm，厚度為0.05±0.02mm，試驗速度500mm/min。實驗重復(fù)三次，測得該PPC/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂延伸率。獲得的薄膜制品力學(xué)性能性能見表1.實施例二按下列重量份數(shù)稱取各組分PPC70TPU30二異氰酸酯0.2抗氧劑10100.3氧化鋅0.5亞磷酸三苯酯0.2芥酸酰胺1納米碳酸f丐3草酸0.5苯偶姻單烷基醚0.2制備工藝如下將原料在烘箱中45t:干燥6小時，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.51分鐘，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中于135t:下進(jìn)行擠出造粒。然后利用粒料進(jìn)行吹塑成膜，加工工藝如下利用塑料熔融擠出機(jī)組擠出進(jìn)行吹塑成型擠出機(jī)長徑比40:1溫度設(shè)置如下—區(qū)105。C二區(qū)140。C三區(qū)145。C模頭140。C自料斗下料，粒料從一區(qū)擠出到模頭向上擠出成型，由空氣壓縮進(jìn)行吹脹成圓筒狀膜泡，形成薄膜制品。薄膜牽引速度20Hz口模間隙lmm膜寬80mm膜厚50iim拉伸比1:2.5按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006對制備的PPC/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為100士5mm，寬度為15士3mm，厚度為0.05±0.02mm，試驗速度500mm/min。實驗重復(fù)三次，測得該PPC/PETG復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂延伸率。獲得的薄膜制品力學(xué)性能性能見表1.實施例三按下列重量份數(shù)稱取各組分:0110]PPC80:0川]TPU20:0112]二異氰酸酯o.i:0113]抗氧劑IOIO0.3:0114]蒙脫土i:0115]亞磷酸三苯酯0.2:0116]芥酸酰胺i:0117]納米碳酸鈣5:0118]草酸0.5:0119]苯偶姻單烷基醚0.2:0120]制備工藝如下將原料在烘箱中45t:干燥6小時，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.51分鐘，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中于13(TC下進(jìn)行擠出造粒。然后利用粒料進(jìn)行吹塑成膜，加工工藝如下利用塑料熔融擠出機(jī)組擠出進(jìn)行吹塑成型擠出機(jī)長徑比40:1溫度設(shè)置如下—區(qū)105。C二區(qū)130。C三區(qū)145。C模頭150。C自料斗下料，粒料從一區(qū)擠出到模頭向上擠出成型，由空氣壓縮進(jìn)行吹脹成圓筒狀膜泡，形成薄膜制品。薄膜牽引速度150Hz口模間隙1.5mm膜寬60mm膜厚60踐拉伸比1:3按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006對制備的PPC/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為100士5mm，寬度為15士3mm，厚度為0.05±0.02mm，試驗速度500mm/min。實驗重復(fù)三次，測得該PPC/PETG復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂延伸率。獲得的薄膜制品力學(xué)性能性能見表1.實施例四按下列重量份數(shù)稱取各組分:0139]PPC90:0140]TPU10:0141]二異氰酸酯0.5:0142]抗氧劑IOIO0.3:0143]氧化鋅0.2:0144]亞磷酸三苯酯0.2:0145]芥酸酰胺0.3:oms]納米碳酸鈣5:0147]苯偶姻單烷基醚0.2:0148]制備工藝如下將原料在烘箱中45干燥6小時，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.51分鐘，進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中在溫度為14(TC下進(jìn)行擠出造粒。然后利用粒料進(jìn)行吹塑成膜，加工工藝如下利用塑料熔融擠出機(jī)組擠出進(jìn)行吹塑成型擠出機(jī)長徑比40:1溫度設(shè)置如下—區(qū)105。C二區(qū)130。C三區(qū)145。C模頭150。C自料斗下料，粒料從一區(qū)擠出到模頭向上擠出成型，由空氣壓縮進(jìn)行吹脹成圓筒狀膜泡，形成薄膜制品。薄膜牽引速度150Hz口模間隙1.5mm膜寬60mm膜厚60iim拉伸比1:4按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.3-2006對制備的PPC/TPU復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進(jìn)行測試，試樣尺寸如下長度為100士5mm，寬度為15士3mm，厚度為0.05±0.02mm，試驗速度500mm/min。實驗重復(fù)三次，測得該PPC/PETG復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂延伸率。獲得的薄膜制品力學(xué)性能性能見表1。表1PPC及實施例1-4膜力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，隨著TPU的加入，PPC/TPU復(fù)合材料的拉伸性能得到明顯改善。由表1可知，隨著TPU含量的提高，PPC/TPU二元復(fù)合薄膜的橫向和縱向拉伸強(qiáng)度有所降低，其橫向和縱向斷裂伸長率保持在500-600%。通過吹膜試驗發(fā)現(xiàn)，PPC/TPU復(fù)合材料具有良好的成膜性，吹膜過程中熔體穩(wěn)定均一，膜泡吹脹率大，吹膜速度高。同時，吹得薄膜有良好的柔韌性與開口性，干爽無粘連現(xiàn)象，具有良好的抗撕裂與抗沖擊性能。權(quán)利要求一種柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜，其特征在于是由聚碳酸亞丙酯、熱塑性聚氨酯彈性體、二異氰酸酯、抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、爽滑劑、抗粘連劑、填充劑、生物降解促進(jìn)劑和苯偶姻單烷基醚熔融混煉后吹膜而成，其中按重量比計復(fù)合薄膜各組分的含量為聚碳酸亞丙酯60～90份熱塑性聚氨酯彈性體10～40份二異氰酸酯0.1～1份抗氧劑0.1～2份耐熱穩(wěn)定劑1份爽滑劑1～2份抗粘連劑1～2份填充劑1～5份生物降解促進(jìn)劑0.1～2份苯偶姻單烷基醚0.1～1份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述聚碳酸亞丙酯的數(shù)均分子30000120000Da，玻璃化溫度為1923°C，拉伸強(qiáng)度為8.025MPa，彈性模量為232993MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述熱塑性聚氨酯彈性體選用吹膜級透明粒料，硬度為60。、65°、80°或70°。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述抗氧劑為雙酚A、亞磷酸三苯酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸雙酚A酯、抗氧劑1010或亞磷酸三苯酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述耐熱穩(wěn)定劑為蒙脫土、二氧化硅、高嶺土或氧化鋅。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述爽滑劑為芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸鋅或油酸酰胺中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述填充劑為納米碳酸鈣、二氧化硅微粉或高嶺土中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述抗粘連劑為石蠟、芥酸酰胺、硬酯酰胺或納米二氧化硅。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜，其特征在于所述生物降解促進(jìn)劑為草酸或檸檬酸中的一種。10.—種權(quán)利要求1所述的復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，其過程如下按比例稱取聚碳酸亞丙酯、熱塑性聚氨酯彈性體、助劑等原料在4555t:的條件下真空干燥610h，然后在高速混合機(jī)里高速混合0.53min，混合機(jī)轉(zhuǎn)速1500025000r/min;將混合料加入熔融共混設(shè)備中，在溫度為13017(TC下熔融共混即可得聚合物復(fù)合材料母料，將母料進(jìn)行吹膜加工，制得柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種柔韌可生物降解聚碳酸亞丙酯基復(fù)合薄膜及其制備方法，是由聚碳酸亞丙酯、熱塑性聚氨酯彈性體、增容劑、抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、爽滑劑、抗粘連劑、填充劑、生物降解促進(jìn)劑和光分解劑熔融混煉后吹膜而成。本發(fā)明將PPC與彈性體TPU進(jìn)行有效復(fù)合，改善了材料的脆性與低溫粘流問題，使不封端PPC的加工溫度拓寬到170℃，熱降解溫度提高到210℃，同時具有良好的力學(xué)性能及吹膜穩(wěn)定性能，可應(yīng)用于一次性購物袋、地膜、保鮮膜等軟膜材料領(lǐng)域，為PPC的推廣應(yīng)用開辟出了新的途徑。文檔編號C08K5/07GK101717567SQ20091023730公開日2010年6月2日申請日期2009年11月16日優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日發(fā)明者傅送保,劉慧宏,盧凌彬,龐素娟,徐建波,徐鼎,曹陽,林強(qiáng),潘莉莎,王亮亮,王國忠,陳步寧,陳科宇申請人:中國海洋石油總公司;中海石油化學(xué)股份有限公司;海南大學(xué);中海石油新材料有限公司