專利名稱：非水電解質電池和非水電解液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質電池。
以往的非水電解質電池是含有有機溶劑和電解質鹽的非水電解液。所用的有機溶劑是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷等化合物或它們的混合物。所用的電解質鹽是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等化合物或它們的混合物。但作為有機溶劑而使用的主要是碳酸酯類，作為電解質鹽而使用的主要是LiPF6。這是因為這些有機溶劑的導電度好，對環(huán)境安全。
然而，用由上述有機溶劑和電解質鹽組成的非水電解液制成的電池以充電狀態(tài)保存時，電極材料與有機溶劑和電解質鹽會發(fā)生反應，使電解液分解。由此，保存過的電池容量會出現(xiàn)下降傾向。尤其是用碳材料作為負極材料的二次電池，其負極中的電解液還原反應受到促進，使上述傾向更加明顯。
本發(fā)明提供這樣一種非水電解質電池，它能抑制充電保存時的非水電解液劣化，尤其是能抑制負極材料與非水電解液的反應，保存特性優(yōu)異。
本發(fā)明的非水電解質電池具有正極、負極、含有有機溶劑和溶解在上述有機溶劑中的電解質鹽的非水電解液，還具有含有硼(B)和硅(Si)的化合物。
本發(fā)明的非水電解液具有有機溶劑、溶解在上述有機溶劑中的電解質鹽、添加在上述有機溶劑中的含有硼和硅的化合物。


圖1是本發(fā)明一實施例中的圓柱形電池的垂直剖面圖。
圖2是顯示本發(fā)明一實施例中的添加劑的添加量與容量恢復率之間關系的圖。符號的說明1電池殼2封口板3絕緣墊4極板群5正極導線6負極導線7絕緣環(huán)本發(fā)明一實施例的非水電解質電池具有正極、負極和非水電解液。該非水電解質電池包含至少含有硼和硅的化合物。至少含有硼和硅的化合物存在于電池內部時，該化合物在負極表面形成薄膜，所形成的薄膜抑制電解液與負極接觸。由此，負極上的電解液的分解反應減小。
至少含有硼和硅的化合物最好是具有B-O-Si基團的化合物。在該構成中，具有B-O-Si基團的化合物中的一種在負極上形成薄膜時，由B-O-Si基團開裂出來的氧原子與負極上的活性點積極反應。由此，負極上的活性點的反應性下降，可進一步抑制負極上的電解液分解。
至少含有硼和硅的化合物最好是具有下列化學式1的化合物。在化學式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的。 化學式1的化合物具有3個B-O-Si基團。由此，負極的活性點的反應性被更有效地抑制。這樣的化合物的具體例子有硼酸三(三甲基硅)酯和硼酸三(三乙基硅)酯。然而，本實施例中使用的至少含有硼和硅的化合物不限于上述二種化合物，也可使用其他具有化學式1的化合物。
本發(fā)明一實施例的非水電解液具有有機溶劑和溶解在該溶劑中的電解質鹽。所述有機溶劑最好是非質子溶劑。作為非質子有機溶劑使用的有環(huán)狀碳酸酯類、非環(huán)狀碳酸酯類、酯族羧酸酯類、非環(huán)狀醚類、環(huán)狀醚類、磷酸酯類、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁礬、甲基環(huán)丁礬、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙磺酸內酯、苯甲醚、二甲亞礬、N-甲基吡咯烷酮等。作為碳酸酯類化合物使用的有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。作為非環(huán)狀碳酸酯類化合物使用的有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。作為酯族羧酸酯類化合物使用的有甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作為環(huán)狀羧酸酯使用的有γ-丁內酯、γ-戊內酯等。作為非環(huán)狀醚類化合物使用的有1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等。作為環(huán)狀醚類化合物使用的有四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為磷酸酯類化合物使用的有磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。上述有機溶劑含有這些化合物中的一種或多種。較好的是，上述有機溶劑含有選自碳酸酯類、環(huán)狀羧酸酯類和磷酸酯類有機化合物中的至少一種。更好的是，上述有機溶劑含有選自環(huán)狀羧酸酯類和磷酸酯類有機化合物中的至少一種。由于這些化合物的閃燃點和燃點非常高，因此，電池的安全性提高。
作為溶解在這些有機溶劑中的電解質鹽而使用的有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級酯族羧酸鋰、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、具有酰亞胺骨架的鹽、具有甲基化物骨架的鹽。作為具有酰亞胺骨架的化合物而使用的有(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)(C4F9SO2)2NLi等。作為具有甲基化物骨架的鹽而使用的有(CF3SO2)3CLi等。這些電解質鹽可單獨地用于電解液，也可二種以上并用。較好的是，電解液中含有LiPF6。對鋰鹽在非水溶劑中的溶解量無特別限定，例如，較好的是在0.2-2mol/L的范圍內。更好的是在0.5-1.5mol/L的范圍內。
電解液最好含有具有鹵素的化合物。作為具有鹵素的化合物而使用的例如有四氯化碳和三氟氯乙烯。由此，電解液具有不燃性。
電解液最好含有二氧化碳。電解液具有適合在高溫保存的性質。
作為有機固體電解質，使用含有上述非水電解液的凝膠電解質。作為上述有機固體電解質而使用的例子有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、它們的衍生物、它們的混合物、它們的復合物等。較有效的是，使用這些材料的高分子基體材料。尤以偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、或聚偏二氟乙烯與聚環(huán)氧乙烷的混合物為佳。
可在本實施例中使用的負極材料有可吸納·放出鋰離子的化合物。例如，鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳材料、有機化合物、無機化合物、金屬配合物、有機高分子化合物可單獨地用作負極材料，它們也可組合使用。
尤其當負極材料是碳材料時，本發(fā)明的效果特別明顯，電池保存性顯著提高。用作碳材料的有焦炭、熱解碳類、天然石墨、人造石墨、中碳(mesocarbon)微珠、石墨化中間相小球體、氣相成長碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、瀝青系、纖維素系、氣相成長碳系)、無定形碳、有機物被焙燒的碳，它們可單獨使用，也可組合使用。尤以將中間相小球體石墨化的石墨材料、天然石墨、人造石墨等石墨材料為佳。這些碳材料的含量最好為0-10重量％。
作為正極活性物質，一般可使用可用于非水電解質電池的材料。作為正極活性物質而使用的例如有LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn2O4(0＜x≤1.2)。
下面對本發(fā)明的典型實施例進行說明。典型實施例1圖1是本典型實施例的電池的垂直剖面圖。在圖1中，電池具有電池殼1、封口板2、絕緣墊3、極板群4和絕緣環(huán)7。
電池殼1由具有耐有機電解液特性的不銹鋼板加工而成。封口板2具有安全閥。極板群4具有正極、負極和隔片，隔片位于正極與負極之間，這些正極、負極和隔片卷繞成多個渦旋狀。極板群4裝在電池殼1內。正極導線5從正極引出，該正極導線5連接在封口板2上。負極導線6從負極引出，該負極導線6連接在電池殼1的底部。絕緣環(huán)7分別設在極板群4的上面和下面。
下面對正極和負極等作詳細說明。
用下述方法制成正極。將Li2CO3和Co3O4混合，在900℃焙燒10小時。由此合成出LiCoO2。將該LiCoO2粉末100重量份與乙炔黑3重量份、氟樹脂類粘合劑7重量份混合。將所得混合物懸浮在羧甲基纖維素溶液中。由此得到正極合劑糊膏。將該糊膏涂布在30μm厚的鋁箔上，干燥，然后壓延。由此得到厚0.18mm、寬37mm、長390mm的正極板。
用下述方法制成負極。將中間相小球體在2800℃的高溫燒成石墨。由此得到中間相石墨。將該中間相石墨100重量份與苯乙烯/丁二烯橡膠5重量份混合，將所得混合物懸浮在羧甲基纖維素溶液中。由此得到負極合劑糊膏。將該糊膏涂布在厚0.02mm的Cu箔的雙面，干燥，然后壓延。由此得到厚0.20mm、寬39mm。長420mm的負極板。
鋁導線連接在正極板上。鎳導線連接在負極板上。將正極板、負極板和隔片卷繞成渦旋狀，使聚丙烯隔片位于正極板和負極板之間。并將該電池裝在電池殼中。隔片的大小是，厚0.025mm，寬45mm，長950mm。電池殼是圓柱形的，其大小是，直徑17.0mm，高50.0mm。
電解液含有溶劑和電解質鹽。溶劑由30體積％的碳酸亞乙酯和70體積％的碳酸二乙酯混合而成。將1mol/L的LiPF6溶解在該溶劑中，再加入硼酸三(三甲基硅)酯。由此得到電解液。制作硼酸三(三甲基硅)酯含量不同的3種電解液。即，制作硼酸三(三甲基硅)酯的含量分別為0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的電解液。將這些電解液分別注入電池殼中。然后，將電池殼的開口封好。由此得到硼酸三(三甲基硅)酯含量不同的電池1、2和3。典型實施例2按與前述典型實施例1相同的方法制作電池4、5和6，所不同的是，用硼酸三(三乙基硅)酯代替硼酸三(三甲基硅)酯。即，制作硼酸三(三乙基硅)酯的含量分別為0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的電解液。即，電池4具有含有碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池5具有含有碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池6具有含有碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。典型實施例3按與前述典型實施例1相同的方法制作電池7、8和9，所不同的是，用下面的電解液代替前述典型實施例1中的電解液。用γ-丁內酯作為溶劑。將1mol/L的LiPF6和規(guī)定量的硼酸三(三甲基硅)酯溶解在該溶劑中。即，制作硼酸三(三甲基硅)酯的含量分別為0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的電解液。即，電池7具有含有γ-丁內酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。
電池8具有含有γ-丁內酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。
電池9具有含有γ-丁內酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。典型實施例4按與前述典型實施例1相同的方法制作電池10、11和12，所不同的是，用下面的電解液代替前述典型實施例1中的電解液。用γ-丁內酯作為溶劑。將1mol/L的LiPF6和規(guī)定量的硼酸三(三乙基硅)酯溶解在該溶劑中。制作硼酸三(三乙基硅)酯含量不同的3種電解液。即，制作硼酸三(三乙基硅)酯的含量分別為0.1重量％、0.5重量％和1.0重量％的電解液。即，電池10具有含有γ-丁內酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池11具有含有γ-丁內酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池12具有含有γ-丁內酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。典型實施例5用磷酸三甲酯作為電解液的溶劑。將1mol/L的LiPF6溶解在磷酸三甲酯中。再加入規(guī)定量的硼酸三(三甲基硅)酯。制得使用這樣的電解液的電池13、14和15。即，電池13具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。
電池14具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。
電池15具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三甲基硅)酯的電解液。典型實施例6用磷酸三甲酯作為電解液的溶劑。將1mol/L的LiPF6溶解在磷酸三甲酯中。再加入規(guī)定量的硼酸三(三乙基硅)酯。制得使用這樣的電解液的電池16、17和18。即，電池16具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.1重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池17具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和0.5重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。
電池18具有含有磷酸三甲酯、LiPF6和1.0重量％的硼酸三(三乙基硅)酯的電解液。比較例1按與前述典型實施例1相同的方法制作比較電池1，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的電解液代替前述典型實施例1中的電解液。比較例2按與前述典型實施例3相同的方法制作比較電池2，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的電解液代替前述典型實施例3中的電解液。比較例3按與前述典型實施例5相同的方法制作比較電池3，所不同的是，用不含硼酸三(三甲基硅)酯的電解液代替前述典型實施例1中的電解液。
準備好上面制成的電池1～電池1 8和比較電池1～比較電池3各5個。將它們在環(huán)境溫度20℃、充電電壓4.2V、充電時間2小時的條件下進行限制電流500mA的定壓充電。對于各充電狀態(tài)的電池，測定其在1A的放電特性。然后，在充電狀態(tài)進行80℃5日的保存試驗。再將保存后的電池在與前述相同的條件下充電、放電，然后測定保存后的容量恢復率。這里，保存后的容量恢復率=(保存后的容量/保存前的容量)×100(％)。結果見表1。
表1
在表1中，本典型實施例的電池1～電池18均具有70％以上的保存后恢復率。而比較電池1～電池3的保存后恢復率均在70％以下。即，由于電解液含有硼酸三(三乙基硅)酯或硼酸三(三甲基硅)酯，使得電池的保存后恢復率顯著提高。即，由于電解液具有化學式1所示化合物，使得電池的保存后恢復率顯著提高。典型實施例7就電解液中所含的化學式1的化合物(硼酸三(三甲基硅)酯或硼酸三(三乙基硅)酯)的含量與電池的容量恢復率之間的關系進行了實驗。實驗中所用的電解液按與典型實施例1-6的相同方法制成，含有5、10和20重量％的硼酸三(三甲基硅)酯或硼酸三(三乙基硅)酯。并制作分別含有上述電解液的電池。測定這些電池的容量恢復率。
由圖2可知，化學式1的化合物含量只要達到0.01重量％，就能使電池保存后的容量維持率和容量恢復率顯著提高。但化學式1的化合物的含量超過20重量％，則電池的放電特性反而開始下降。這是可能由于電解液自身的電導率減小所致。因此，電解液中所含的化學式1的化合物的含量最好不超過20重量％。
如上所述，由于非水電解質電池具有含硼和硅的化合物，而該化合物在負極表面形成薄膜，抑制了電解液與負極的接觸，從而使得負極上的電解液的分解反應減小。由此，可得到保存特性優(yōu)異、可靠性高的電池。
權利要求
1．非水電解質電池，它具有正極、負極、含有有機溶劑和溶解在所述有機溶劑中的電解質鹽的非水電解液，還具有含有硼和硅的化合物。
2．如權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述含有硼和硅的化合物是在化學結構式中具有B-O-Si基團的化合物。
3．如權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述含有硼和硅的化合物具有化學式1的結構， 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自獨立地表示氫原子、鹵原子、直鏈烷基、支鏈烷基。
4．如權利要求1所述的非水電解質電池，其中，所述含有硼和硅的化合物添加在所述非水電解液中。
5．非水電解質電池，它具有正極、負極、含有有機溶劑和溶解在所述有機溶劑中的電解質鹽的非水電解液，還具有選自硼酸三(三甲基硅)酯和硼酸三(三乙基硅)酯中的至少一種。
6．如權利要求1或5所述的非水電解質電池，其中，所述有機溶劑選自碳酸酯類、環(huán)狀羧酸酯類和磷酸酯類中的至少一種。
7．如權利要求1或5所述的非水電解質電池，其中，所述含有硼和硅的化合物在所述非水電解液中的含量為0.01-20重量％。
8．如權利要求1或5所述的非水電解質電池，其中，所述負極由碳材料制成。
9．如權利要求8所述的非水電解質電池，其中，所述碳材料是將中間相小球體在高溫石墨化的材料。
10．如權利要求5所述的非水電解質電池，其中，所述硼酸三(三甲基硅)酯和硼酸三(三乙基硅)酯中的至少一種添加在所述非水電解液中。
11．非水電解液，它具有有機溶劑、溶解在所述有機溶劑中的電解質鹽、添加在所述有機溶劑中的含有硼和硅的化合物。
12．如權利要求11所述的非水電解液，其中，所述含有硼和硅的化合物是具有B-O-Si基團的化合物。
13．如權利要求11所述的非水電解液，其中，所述含有硼和硅的化合物具有化學式1的結構， 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自獨立地表示氫原子、鹵原子、直鏈烷基、支鏈烷基。
14．非水電解液，它具有有機溶劑、溶解在所述有機溶劑中的電解質鹽、含有有機溶劑和溶解在所述有機溶劑中的電解質鹽的非水電解液，添加在所述有機溶劑中的硼酸三(三甲基硅)酯和硼酸三(三乙基硅)酯中的至少一種。
15．如權利要求11或14所述的非水電解液，其中，所述有機溶劑選自碳酸酯類、環(huán)狀羧酸酯類和磷酸酯類中的至少一種。
16．如權利要求11或15所述的非水電解液，其中，所述含有硼和硅的化合物在所述非水電解液中的含量為0.01-20重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的保存特性的非水電解質電池。該非水電解質電池具有正極、負極、有機溶劑和溶解在上述有機溶劑中的電解質鹽。還具有含有硼和硅的化合物。非水電解液最好具有有機溶劑、溶解在上述有機溶劑中的電解質鹽和添加在上述有機溶劑中的含有硼和硅的化合物。
文檔編號H01M6/16GK1316791SQ0111631
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權日2000年4月4日
發(fā)明者上田敦史, 巖本和也, 芳澤浩司 申請人:松下電器產業(yè)株式會社