專(zhuān)利名稱(chēng)：非還原性介電陶瓷,其制造方法和用該陶瓷的單塊電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非還原性介電陶瓷，使用這種介電陶瓷的單塊陶瓷電容器以及這種非還原性介電陶瓷的制造方法。
在各種電子元件中，降低尺寸和增加堆砌密度的趨勢(shì)日益需要單塊陶瓷電容器能滿(mǎn)足這種趨勢(shì)。同時(shí)，工業(yè)上正在對(duì)單塊陶瓷電容器的應(yīng)用(包括用于汽車(chē)等)進(jìn)行研究。對(duì)單塊陶瓷電容器的其它要求包括降低成本和提高可靠性。
這些要求促進(jìn)了非還原性介電陶瓷材料的開(kāi)發(fā)，這種陶瓷材料使用廉價(jià)的賤金屬作為內(nèi)電極材料，它在中性或低氧分壓的還原性氣氛(以便不使內(nèi)電極材料氧化)中在燒制過(guò)程中不會(huì)變成半導(dǎo)體材料，并且顯示出優(yōu)良的介電特性。
例如，日本未審定專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)NO.60-131708、63-126117、5-217426、10-335169、10-330163和11-106259公開(kāi)了(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3基組合物、[(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]基組合物和(CaO)x(Zr1-yTiy)O2基組合物作為非還原性介電陶瓷材料。
使用這些非還原性介電陶瓷材料能制得價(jià)廉的可靠的單塊陶瓷電容器，在還原性氣氛中燒制時(shí)它不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體材料并且它使用賤金屬(如鎳和銅)作為內(nèi)電極。
在日本未審定專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.60-131708和63-126117中公開(kāi)的非還原性介電陶瓷中，同時(shí)焙燒主要組分材料(如碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、二氧化鈦(TiO2)和二氧化鋯(ZrO2))、輔助組分材料(如二氧化錳(MnO2))以及礦化劑(例如二氧化硅(SiO2))，制得用式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的陶瓷。因此，根據(jù)X射線衍射圖，焙燒的原料粉末不具有單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而是具有含鈣鈦礦主要晶相以及其它次要晶相的混合晶體體系。同時(shí)，這種焙燒的原料粉末在還原性氣氛中燒制而成的介電陶瓷具有混合的晶體體系。這種介電陶瓷中不均勻的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)降低高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中低厚度元件(以便制造小型的高容量單塊陶瓷電容器)的可靠性。
在日本未審定專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.5-217426和10-335169所述的非還原性介電陶瓷中，使用鈦酸鈣(CaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鋯酸鍶(SrZrO3)和鋯酸鈣(CaZrO3)粉末作為原料以制得具有通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3和[(CaxSr1-x)O][(TiyZr1-y)O2]的陶瓷。稱(chēng)重這些粉末后，通過(guò)濕混、模塑、除去粘合劑和燒制形成陶瓷。但是在這種方法中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaTiO3、SrTiO3、SrZrO3和CaZrO3幾乎不能相互溶解。因此，形成的介電陶瓷具有含多種鈣鈦礦晶相的混合晶體體系。當(dāng)降低元件的厚度以制造小型的高容量單塊陶瓷電容器時(shí)，在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中單塊陶瓷電容器的壽命發(fā)生變化，其可靠性會(huì)受影響。
在日本未審定專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.10-330163和11-106259公開(kāi)的非還原性介電陶瓷中，稱(chēng)重預(yù)定量的碳酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)和碳酸錳(MnCO3)作為原料，稱(chēng)重預(yù)定量的玻璃組分并將兩者混合、模塑、除去粘合劑和燒制，制得用式(CaO)x(Zr1-yTiy)O2表示的陶瓷。但是在這種方法中，作為主要晶相的鈣鈦礦晶相的形成受影響，形成的介電陶瓷包括含鈣鈦礦主要晶相和其它次要晶相的混合晶體體系。當(dāng)降低元件厚度以制造小型的高容量單塊陶瓷電容器時(shí)，單塊陶瓷電容器的可靠性會(huì)下降。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種非還原性介電陶瓷，在中性或還原性氣氛中燒制過(guò)程中其絕緣電阻和介電損耗不會(huì)受損，當(dāng)元件厚度下降時(shí)在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中它顯示出長(zhǎng)的壽命和低的壽命偏差以及高的可靠性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用該非還原性介電陶瓷的單塊陶瓷電容器。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種非還原性介電陶瓷的制造方法。
本發(fā)明非還原性介電陶瓷包括Ca、Zr和Ti作為金屬元素，并且不含鉛。在Cu Kα X射線衍射圖中，在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12％或更小，其中次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的全部晶相。
次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比較好為5％或更小，更好為3％或更小。
由于次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12％或更小，因此次要晶相在全部晶相中的含量較低。因此，形成的介電陶瓷在中性或還原性氣氛中燒制時(shí)其絕緣電阻和介電損耗不會(huì)受損，當(dāng)介電陶瓷層的厚度下降至5微米或更低時(shí)在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中它顯示出長(zhǎng)的壽命和低的壽命偏差以及高的可靠性。
本發(fā)明單塊陶瓷電容器包括多層介電陶瓷層，在介電陶瓷層之間的內(nèi)電極以及與內(nèi)電極電連接的外電極，其中介電陶瓷層包括上述介電陶瓷，內(nèi)電極包括賤金屬。所述賤金屬較好是元素鎳、鎳合金、元素銅或銅合金。
由于本發(fā)明單塊陶瓷電容器使用上述非還原性介電陶瓷，因此該單塊陶瓷電容器在中性或還原性氣氛中燒制時(shí)其絕緣電阻和介電損耗不會(huì)受損，當(dāng)介電陶瓷層的厚度下降至5微米或更低時(shí)在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中它顯示出長(zhǎng)的壽命和低的壽命偏差以及高的可靠性。
一種非還原性介電陶瓷的制造方法，所述介電陶瓷含有Ca、Zr和Ti作為金屬元素并且不含鉛，在CuKαX射線衍射圖中，在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12％或更小，所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的全部晶相，所述方法包括下列步驟(A)焙燒一種未焙燒的B晶格(site-B)組分粉末，制得焙燒的B晶格組分粉末，其中介電陶瓷用通式ABO3表示；(B)由A晶格組分材料制得A晶格組分粉末；(C)將B晶格組分粉末與A晶格組分粉末混合在一起制得未焙燒的主要材料粉末；(D)將未焙燒的主要材料粉末焙燒成焙燒的主要材料粉末；(E)將至少一種A晶格組分粉末和B晶格組分粉末加至該焙燒的主要材料粉末中以細(xì)微地調(diào)節(jié)焙燒的主要材料粉末的組成，制得次級(jí)材料粉末；和(F)模塑并在中性或還原性氣氛中燒制該次級(jí)材料粉末。
這種方法可高重復(fù)性和高效率地制得介電陶瓷。


圖1是介電陶瓷試樣24的X射線衍射圖；圖2是介電陶瓷試樣23的X射線衍射圖；圖3是介電陶瓷試樣43的X射線衍射圖；圖4是介電陶瓷試樣54的X射線衍射圖；下面將參照非限定性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1制得純度為99％或更高的CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZrO2、TiO2和HfO2粉末作為原料。
稱(chēng)重ZrO2、TiO2和HfO2作為用ABO3表示的鈣鈦礦主要晶相的B晶格組分的原料粉末，使得式(Zr1-x-yTixHfy)O3的x和y如表1所示。將該原料粉末濕混并在球磨機(jī)中粉碎至少16小時(shí)，干燥后制得未焙燒的B晶格組分粉末。
在表1所示的溫度下在空氣中將該未焙燒的B晶格組分粉末焙燒1-2小時(shí)，制得焙燒的B晶格組分粉末。
接著稱(chēng)重CaCO3、SrCO3和BaCO3，作為用于A晶格組分的原料粉末，使式(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3中的w和k如表1所示。
將這些作為A晶格組分的原料加至焙燒的B晶格組分中制得未焙燒的主要材料粉末。將該未焙燒的主要材料粉末濕混、在球磨機(jī)中至少粉碎16小時(shí)、干燥并在1000-1200℃在空氣中焙燒2小時(shí)制得焙燒的主要材料粉末。形成的焙燒的主要材料粉末的平均粒徑為0.8微米或更小。
在表1的試樣34中，使用具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CaZrO3和SrTiO3作為原料。根據(jù)表1所示的組成稱(chēng)重這些材料并濕混不通過(guò)焙燒制得含A晶格和B晶格組分的主要材料粉末。
為了細(xì)微地調(diào)節(jié)組成，稱(chēng)重CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZrO2、TiO2和HfO2，使得式(Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3中的p值如表1所示，并將其加至1O0摩爾各焙燒的主要材料粉末試樣1-34中。從而制得用式(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3表示的組成經(jīng)細(xì)調(diào)的次級(jí)材料粉末。
隨后，為制得含MnO輔助組分的次級(jí)材料粉末，稱(chēng)重純度為99％或更高的MnCO3并加至各次級(jí)材料粉末中，使得100摩爾次級(jí)材料粉末中含有2摩爾MnO。
向100重量份含MnO的次級(jí)材料粉末中加入1重量份燒結(jié)助劑A(含25重量％Li2O、2重量％MgO、6重量％CaO、6重量％SrO、6重量％BaO、48重量％SiO2、5重量％TiO2和2重量％Al2O3)或者燒結(jié)助劑B(含36重量％(Si0.98Ti0.02)O2、55重量％(Mn0.8Ni0.2)0和9重量％CaO)。制得粉末制劑。
表1
表1(續(xù))
在球磨機(jī)中將這些粉末制劑與聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和有機(jī)溶劑(如乙醇)濕混至少16小時(shí)，制得陶瓷糊漿。對(duì)于各陶瓷糊漿，用刮刀法制成片材并切割成矩形的陶瓷坯料片，坯料片的厚度為5微米。
將陶瓷坯料片疊合在一起并用熱壓法粘結(jié)成陶瓷坯料疊層物。將各陶瓷坯料疊層物成形成預(yù)定大小的矩形，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?50℃以燒去粘合劑，并在H2-N2-H2O還原氣氛中在表2所示的溫度下燒制成燒結(jié)的陶瓷坯。
表2
表2(續(xù))
使用研缽粉碎燒結(jié)陶瓷坯，以便進(jìn)行粉末CuKαX射線衍射分析。在X射線衍射圖中，在管電壓為40KV，管電流為200mA下測(cè)定在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比。其中所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的所有晶相。
如下制得單塊陶瓷電容器。用印刷法將主要由鎳組成的導(dǎo)電糊施涂在上述陶瓷坯料片上，形成構(gòu)成內(nèi)電極的導(dǎo)電糊層。
疊合得到的上面帶導(dǎo)電糊層的陶瓷坯料片，使導(dǎo)電糊層交替地露出疊層物的兩側(cè)邊。從而得到陶瓷坯料片疊層物。
將陶瓷坯料片疊層物切割成預(yù)定的大小，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?50℃以燒去粘合劑，隨后在H2-N2-H2O的還原性氣氛中燒制成陶瓷坯。
將外電極導(dǎo)電糊涂覆在形成的單塊陶瓷坯的兩側(cè)，在氮?dú)鈿夥罩性?00-800℃燒制之，形成帶有與內(nèi)電極電連接的外電極的單塊陶瓷電容器。如有必要，可在外電極表面上通過(guò)電鍍等形成鍍層形成的單塊陶瓷電容器寬1.6mm、長(zhǎng)3.2mm、厚1.2mm。介電陶瓷層的厚度為3微米。有效介電陶瓷層的層數(shù)為80層。
測(cè)定單塊陶瓷電容器的電性能。在1MHz的頻率下在25℃測(cè)定靜電電容和介電損耗以算得介電常數(shù)。在25℃向單塊陶瓷電容器施加50V的直流電壓2分鐘測(cè)得絕緣電阻以算得CR積。
在1MHz頻率下在25℃和125℃的溫度下測(cè)定靜電電容隨溫度的變化。使用下式(1)算得該變化率(TC)TC=[(C125-C25)/C25]×[1/(125-25)]×106(ppm/℃)(1)其中，C125和C25分別是在125℃和25℃測(cè)得的靜電電容(pF)。
另外，在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中，在150℃對(duì)每種單塊陶瓷電容器的72個(gè)試樣施加200V直流電壓，測(cè)得絕緣電阻隨時(shí)間的變化。所述壽命是指試樣的絕緣電阻達(dá)到106Ω或更低時(shí)的時(shí)間。根據(jù)Weibull幾率分布計(jì)算平均失效時(shí)間(MTTF)和形狀參數(shù)m，它是可靠性偏差的指標(biāo)。同時(shí)，記錄第一個(gè)失效試樣的失效時(shí)間。
這些結(jié)果如表2所示。表2證明在各單塊陶瓷電容器試樣1-4、11-13、15-17、19-22、24-18和31-33的非還原性介電陶瓷層中，在用CuKα射線測(cè)得的X射線衍射圖中，在2θ為25-35°時(shí)，次要晶相最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為12％或更低，其中所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的所有晶相。
各單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)出至少為1000的大CR積(靜電電容和絕緣電阻之積)，介電損耗為0.1％或更低，-1000ppm/℃或更低的較小的靜電電阻隨溫度的變化率。在150℃和200V的高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中平均失效時(shí)間(MTTF)長(zhǎng)至300小時(shí)或更長(zhǎng)。第一個(gè)失效試樣的壽命較長(zhǎng)，試樣之間的壽命偏差較小，呈現(xiàn)高的穩(wěn)定性。
下面描述在X射線衍射圖中在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為12％或更小的依據(jù)。
當(dāng)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比超過(guò)12％時(shí)，分別如試樣6、8和18所示，單塊陶瓷電容器的介電損耗高至0.11-0.25％，第一個(gè)失效試樣的壽命低至10-90小時(shí)。或者，在試樣7和14中第一個(gè)失效的單塊陶瓷電容器的壽命低至5-10小時(shí)，盡管其介電損耗未上升。另外，在試樣9、23、29和34中MTTF短至20-90小時(shí)并且第一個(gè)失效試樣的壽命為1-5小時(shí)。因此，這些試樣呈現(xiàn)大的壽命偏差并且在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)電性能下降。
相反，當(dāng)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為12％或更小時(shí)，由于次要晶相的含量低因此介電損耗可控制在0.1％或更小，從而改進(jìn)高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中的電性能。更詳細(xì)地說(shuō)，MTTF至少為300小時(shí)，第一個(gè)失效試樣的壽命至少為120小時(shí)并且壽命偏差下降，單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)高的可靠性。
非還原性介電陶瓷層可含有雜質(zhì)，如鋁、鐵和鎂。另外，除了上述MnO以外，可加入CoO、NiO、FeO、Al2O3、MgO、Sc2O3和稀土氧化物(包括Y2O3)作為輔助組分，只要X射線衍射圖中次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為12％或更小即可。同樣，在這種情況下，形成的單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)優(yōu)良的電性能。
圖1是單塊陶瓷電容器試樣24中介電陶瓷的X射線衍射圖，其中次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為7.1％。圖2是單塊陶瓷電容器試樣23中介電陶瓷的X射線衍射圖，其中次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為16.0％。在這些附圖中，帶星號(hào)的峰指定為鈣鈦礦主要晶相的峰，其它峰指定為次要晶相的峰。
未焙燒的B晶格組分粉末的平均粒徑較好為0.5微米或更小，更好為0.3微米。其下限不限，較好為0.01微米或更小。
限制粒徑的第一個(gè)原因是平均粒徑超過(guò)0.5微米時(shí)不發(fā)生固相反應(yīng)，也就是在焙燒的B晶格組分粉末中不合成(Zr1-x-yTixHfy)2O4，導(dǎo)致殘留大量的ZrO2、TiO2和HfO2。當(dāng)使用這種焙燒的B晶格組分粉末時(shí)，在B晶格組分粉末與A晶格組分粉末的焙燒過(guò)程中未充分形成鈣鈦礦晶相(主要晶相)。但是容易形成次要晶相。
第二個(gè)原因是由于未充分合成主要晶相，因此在使用焙燒的主要材料粉末的介電陶瓷中，次要晶相和主要形體相的固熔體形成不充分，并且在焙燒后仍保留次要晶相。因此介電陶瓷具有不均勻的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致單塊陶瓷電容器的高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中失效時(shí)間產(chǎn)生大的偏差。
B晶格組分粉末較好在1050-1200℃焙燒1-2小時(shí)，因?yàn)樵贐晶格粉末中當(dāng)燒結(jié)溫度低于1050℃時(shí)很少發(fā)生形成(Zr1-x-yTixHfy)2O4的固相反應(yīng)。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)1200℃時(shí)，焙燒的B晶格組分的平均粒徑不合需求地上升，而與(Zr1-x-yTixHfy)2O4的高合成度無(wú)關(guān)。在與A晶格組分粉末一起焙燒過(guò)程中這種焙燒的B晶格組分粉末不發(fā)生固相反應(yīng)，結(jié)果不能充分形成鈣鈦礦主要晶相。
在焙燒的主要材料粉末(Ca1-y-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3的組成中，k值較好為0.95≤k＜1.00，更好為0.975≤k≤0.995。當(dāng)k值低于0.95時(shí)，在焙燒過(guò)程中晶粒過(guò)分生長(zhǎng)，使焙燒的主要材料粉末的平均粒徑增加。當(dāng)k值超過(guò)1.00時(shí)，在主要材料粉末焙燒過(guò)程中不能充分形成鈣鈦礦主要晶相。
在次級(jí)材料粉末(Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3的組成中，p值較好為0.98≤p＜1.02，更好為0.99≤p≤1.01。當(dāng)p值低于0.98時(shí)，在燒結(jié)的介電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)中形成除鈣鈦礦主要晶相以外的次要晶相。當(dāng)單塊陶瓷電容器的介電陶瓷層厚度為5微米或更小時(shí)，形成次要晶相會(huì)降低單塊陶瓷電容器在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中的可靠性。p值超過(guò)1.02會(huì)明顯不利于形成鈣鈦礦主要晶相和燒結(jié)性，結(jié)果不能成功地?zé)Y(jié)該組合物并使單塊陶瓷電容器的可靠性下降。
在本實(shí)施例中使用元素鎳作為單塊陶瓷電容器的內(nèi)電極。鎳合金也具體同樣的效果。
實(shí)施例2制得與實(shí)施例1相同的材料以制備焙燒的主要材料粉末，各種粉末具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且由A晶格組分和B晶格組分組成。主要材料粉末試樣54是根據(jù)表3所示的配方通過(guò)濕混而不焙燒預(yù)定量的具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CaZrO3、SrTiO3和BaZrO3而制得的。
為了制得次級(jí)材料粉末，將CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZrO2、TiO2和HfO2加至100摩爾主要材料粉末試樣41-54中，從而使式(Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3中的p如表3所示。
向該次級(jí)材料粉末中加入純度至少為99％的MnCO3，從而制得含MnO次要組分的次級(jí)材料粉末，使100摩爾次級(jí)材料粉末中含有4摩爾MnO。
向100重量份含MnO的次級(jí)材料粉末中加入10重量份燒結(jié)助劑C(含60重量％BaO、5重量％Li2O、15重量％Ba2O3和20重量％SiO2)，制得粉末制劑。
表3
如實(shí)施例1所述，使用這些粉末制劑制得陶瓷糊漿，使用各種陶瓷糊漿形成坯料片，并切割成與實(shí)施例1相同厚度的矩形陶瓷坯料片。
如實(shí)施例1所述使用這些陶瓷坯料片制得燒結(jié)的陶瓷坯。
如實(shí)施例1所述使用研缽粉碎燒結(jié)陶瓷坯，以便進(jìn)行粉末CuKαX射線衍射分析。在X射線衍射圖中，如實(shí)施例1那樣測(cè)定在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比。
如下制得單塊陶瓷電容器。用印刷法將主要由銅組成的導(dǎo)電糊施涂在上述陶瓷坯料片上，形成構(gòu)成內(nèi)電極的導(dǎo)電糊層。
如實(shí)施例1那樣疊合得到的上面帶導(dǎo)電糊層的陶瓷坯料片，得到陶瓷坯料片疊層物。
將陶瓷坯料片疊層物切割成預(yù)定大小的矩形，在該疊層物露出導(dǎo)電糊的兩側(cè)涂覆主要由銅組成的導(dǎo)電糊作為外電極。燒去疊層物中的粘合劑以后，如實(shí)施例1所述在還原性氣氛中燒制之，形成燒結(jié)的單塊陶瓷坯。
形成的單塊陶瓷電容器的尺寸與實(shí)施例1相同，介電陶瓷層的厚度為4微米。有效介電陶瓷層的層數(shù)為80層。
如實(shí)施例1那樣測(cè)定單塊陶瓷電容器的電性能。結(jié)果列于表4。
表4
表4證明在各單塊陶瓷電容器試樣41-43、47-48和51-52的非還原性介電陶瓷層中，在CuKα射線的X射線衍射圖中，在2θ為25-35°時(shí)，次要晶相最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為12％或更低，其中所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的所有晶相。
各單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)出至少為1000的大CR積(靜電電容和絕緣電阻之積)，介電損耗為0.1％或更低，-1000ppm/℃或更低的較小的靜電電阻隨溫度的變化率。在150℃和200V的高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中平均失效時(shí)間長(zhǎng)至300小時(shí)或更長(zhǎng)。第一個(gè)失效試樣的壽命較長(zhǎng)，試樣之間的壽命偏差較小，呈現(xiàn)高的穩(wěn)定性。
當(dāng)次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比超過(guò)12％時(shí)，如試樣44、45、49、50、53和54所示，單塊陶瓷電容器無(wú)優(yōu)良的電性能。也就是說(shuō)，試樣44和45中，第一個(gè)失效的單塊陶瓷電容器的壽命低至15-30小時(shí)，并且各試樣具有不同的壽命，盡管在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中MTTF長(zhǎng)至360-480小時(shí)。另外，在試樣49、50、53和54中MTTF短至30-240小時(shí)并且第一個(gè)失效試樣的壽命為2-15小時(shí)。因此，這些試樣呈現(xiàn)大的壽命偏差并且在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)電性能下降。
圖3是單塊陶瓷電容器試樣43中介電陶瓷的X射線衍射圖，其中次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為11.0％。圖4是單塊陶瓷電容器試樣54中介電陶瓷的X射線衍射圖，其中次要晶相的最大峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最大峰強(qiáng)度之比為29.0％。在這些附圖中，帶星號(hào)的峰指定為鈣鈦礦主要晶相的峰，其它峰指定為次要晶相的峰。
在本實(shí)施例中，使用元素銅作為單塊陶瓷電容器的內(nèi)電極。銅合金也具有相同的效果。
如上所述，使用上述實(shí)施例所述陶瓷的單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)優(yōu)良的電性能。即至少為1000的大CR積，介電損耗為0.1％或更低，-1000ppm/℃或更低的較小的靜電電阻隨溫度的變化率。即使介電陶瓷層的厚度為5微米或更小，在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中平均失效時(shí)間(MTTF)也至少為300小時(shí)。另外，第一個(gè)失效試樣的壽命較長(zhǎng)，試樣之間的壽命偏差較小，呈現(xiàn)高的穩(wěn)定性。
此外，可使用非昂貴的賤金屬作為單塊陶瓷電容器的內(nèi)電極。因此，可使用元素鎳或鎳合金，或者元素銅或銅合金制得小型的高性能單塊陶瓷電容器，呈現(xiàn)優(yōu)良的高頻特性。
本發(fā)明非還原性介電陶瓷適合作為溫度補(bǔ)償電容器材料和微波介電諧振器材料。該非還原性介電陶瓷還適合作為薄的高容量電容器的材料。
權(quán)利要求
1．一種非還原性介電陶瓷，它包括Ca、Zr和Ti作為金屬元素，并且不含鉛；其中，在CuKαX射線衍射圖中，在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12％或更小，所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的全部晶相。
2．一種單塊陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層；在介電陶瓷層之間的內(nèi)電極；以及與內(nèi)電極電連接的外電極；其中介電陶瓷層包括如權(quán)利要求1所述的非還原性介電陶瓷，內(nèi)電極包括賤金屬。
3．如權(quán)利要求2所述的單塊陶瓷電容器，其特征在于所述賤金屬是選自元素鎳、鎳合金、元素銅或銅合金中的至少一種。
4．一種非還原性介電陶瓷的制造方法，所述介電陶瓷含有Ca、Zr和Ti作為金屬元素并且不含鉛，在CuKαX射線衍射圖中，在2θ=25-35°時(shí)次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12％或更小，所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的全部晶相，所述方法包括下列步驟(A)焙燒一種未焙燒的B晶格組分粉末，制得焙燒的B晶格組分粉末，其中介電陶瓷用通式ABO3表示；(B)由A晶格組分材料制得A晶格組分粉末；(C)將B晶格組分粉末與A晶格組分粉末混合在一起制得未焙燒的主要材料粉末；(D)將未焙燒的主要材料粉末焙燒成焙燒的主要材料粉末；(E)將至少一種A晶格組分粉末和B晶格組分粉末加至該焙燒的主要材料粉末中，以細(xì)微地調(diào)節(jié)焙燒的主要材料粉末的組成，制得次級(jí)材料粉末；和(F)模塑并在中性或還原性氣氛中燒制該次級(jí)材料粉末。
5．如權(quán)利要求4所述的非還原性介電陶瓷的制造方法，其特征在于焙燒前B晶格組分粉末的平均粒徑為0.5微米或更小。
6．如權(quán)利要求4所述的非還原性介電陶瓷的制造方法，其特征在于未焙燒的B晶格組分粉末在1050-1200℃焙燒1-2小時(shí)。
7．如權(quán)利要求4所述的非還原性介電陶瓷的制造方法，其特征在于焙燒的主要材料粉末的平均粒徑為0.8微米或更小。
8．如權(quán)利要求4所述的非還原性介電陶瓷的制造方法，其特征在于焙燒的主要材料粉末是通式為(Ca1-v-wSrvBaw)k(Zr1-x-yTixHfy)O3的陶瓷粉末，其中0.95≤k＜1.00。
9．如權(quán)利要求8所述的非還原性介電陶瓷的制造方法，其特征在于次級(jí)材料粉末是通式為(Ca1-v-wSrvBaw)p(Zr1-x-yTixHfy)O3的陶瓷粉末，其中0.98≤p＜1.02。
全文摘要
一種非還原性介電陶瓷，它包括Ca、Zr和Ti作為金屬元素，并且不含鉛；在CuKαX射線衍射圖中，在2θ=25－35°時(shí)次要晶相的最高峰強(qiáng)度與鈣鈦礦主要晶相的最高峰強(qiáng)度之比為12%或更小，所述次要晶相包括除鈣鈦礦主要晶相以外的全部晶相。在中性或還原性氣氛中燒制后，該非還原性介電陶瓷顯示出優(yōu)良的絕緣電阻和介電損耗，并且在高溫負(fù)荷壽命試驗(yàn)中具有高的可靠性，它用于制造小型高容量單塊陶瓷電容器。
文檔編號(hào)H01G4/12GK1317457SQ0111631
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者元木智雄, 內(nèi)藤正浩, 佐野晴信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所