專利名稱：一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在氣相法聚乙烯裝置上使用的催化劑可根據(jù)其活性組份中過渡金屬的不同，分為 Ti系催化劑、Cr系催化劑。其中Ti系催化劑適合于LLDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)，Cr系催化劑主要 用于HDPE產(chǎn)品的生產(chǎn)。催化劑活性組份通常是直接加入到聚合反應(yīng)器中。加入的方法可 以采用干粉進(jìn)料，還可以采用由惰性溶劑配成的漿液的形式進(jìn)料。與干粉固體催化劑進(jìn)料 相比，采用淤漿進(jìn)料的催化劑可以有更高的聚合活性，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器更高的時空產(chǎn)率；且催 化劑淤漿進(jìn)料的裝置較現(xiàn)有普遍使用的干粉進(jìn)料的裝置設(shè)備簡單、建設(shè)投資低、運(yùn)轉(zhuǎn)可靠， 已成為氣相聚乙烯裝置催化劑進(jìn)料的主流技術(shù)。中國專利CN1484655A中公開了一種催化劑在線預(yù)還原技術(shù)，采用淤漿形式進(jìn)料， 催化劑活性組分先后在兩個帶攪拌的反應(yīng)器內(nèi)與一定比例的三正己基鋁和一氯二乙基鋁 反應(yīng)后，再進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)。該方法將多種極具危險性的烷基鋁引入到工 業(yè)裝置上，經(jīng)過復(fù)雜的工藝環(huán)節(jié)處理，才使得催化劑有較好的性能，因而工業(yè)應(yīng)用上投資 高，難度大，不易實(shí)施。本發(fā)明提供了一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，避免了使用在線預(yù)還原攪拌釜， 省去了三正己基鋁和一氯二乙基鋁等活化劑與催化劑活性組分的在線反應(yīng)。催化劑的性能 可以在催化劑生產(chǎn)企業(yè)中利用簡易處理的方法調(diào)至最優(yōu)，避免在裝置上非專業(yè)人員操作造 成催化劑性能的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，采用間歇 的方法，將催化劑活性組份與活化劑接觸，進(jìn)行預(yù)處理，使得催化劑活性組份的性能得以改 善，較無預(yù)處理的催化劑活性組分有更高的活性，更好的共聚性能，生產(chǎn)的樹脂細(xì)粉含量更 少；且預(yù)處理后的催化劑可以在室溫下長時間保存，其性能不變。本發(fā)明中使用的催化劑活性組份可以按中國專利CN1405191，CN1463991， CN1463991A, CN1463992, CN1213082C, CN101134790 所描述的方法制備。本發(fā)明催化劑的預(yù)處理方法是在一個可以安置攪拌設(shè)備的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的， 在氮?dú)饣蚝饣蚰蕷饣驓鍤獾葘Υ呋瘎┙M分呈惰性的氣體保護(hù)下進(jìn)行的。攪拌的目的是獲 得良好的液固混合效果。因而業(yè)內(nèi)共知的斜槳、螺帶槳、外循環(huán)等各類技術(shù)手段均可用于本 發(fā)明。釜式反應(yīng)器可以有夾套水進(jìn)行控溫，也可以沒有。此釜式反應(yīng)器可以設(shè)置玻璃、壓差、 磁浮子、超聲波、電容等各種型式的液位檢測設(shè)施，也可不設(shè)液位檢測設(shè)施。本發(fā)明中使用的活化劑是非限制性的，包括鋁氧烷、烷基鋁、離子化活化劑(可以 是中性或離子)和常規(guī)類型助催化劑，優(yōu)選烷基鋁活化劑，包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異 丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁等。本發(fā)明優(yōu)選使用三正己基鋁和/或一氯二乙基鋁作為活化劑。本發(fā)明催化劑活性組分任選地以懸浮液形式或溶液形式加入預(yù)處 理釜。配制懸浮液的溶劑任選地為含有3 60個碳原子，優(yōu)選5 20個碳原子的烷烴，環(huán) 烷烴，芳香烴，或?yàn)閷酆铣识栊缘牡V物油或硅油。本發(fā)明預(yù)處理所用活化劑的加入量是按活化劑與催化劑活性組份中的四氫呋喃 的比例確定的?？梢圆捎靡环N活化劑也可以采用兩種或多種活化劑進(jìn)行催化劑預(yù)處理，優(yōu) 選兩種不同活化劑進(jìn)行催化劑預(yù)處理。配方中活化劑與催化劑活性組份中四氫呋喃的摩爾 比范圍可以在0. 01 1之間，優(yōu)選在0. 01 0. 5之間。本發(fā)明中催化劑預(yù)處理的時間，當(dāng) 使用一種活化劑進(jìn)行催化劑預(yù)處理時，預(yù)處理時間可以為ι 10小時，優(yōu)選1 5小時，更 優(yōu)選2 4小時；當(dāng)使用兩種活化劑進(jìn)行催化劑預(yù)處理時，第一種活化劑預(yù)處理時間可以為 1 10小時，優(yōu)選1 5小時，更優(yōu)選2 4小時。第二種活化劑預(yù)處理時間可以為1 5 小時，優(yōu)選1 3小時。兩種活化劑也可以同時加入，選擇相同的時間進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明經(jīng)過預(yù)處理的催化劑可立即用于聚合反應(yīng)，也可以在一定條件下保存，保 存時間可大于360天，在此保存周期內(nèi)催化劑性能保持不變。保存溫度為-30 100°C，優(yōu) 選-10 50°C，在氮?dú)饣蚝饣蚰蕷饣驓鍤獾葘Υ呋瘎┙M分呈惰性的氣體氣氛中封存，優(yōu) 選使用氮?dú)狻榱藢?shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是催化劑的預(yù)處理過程在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下完成。預(yù)處理步驟①將計(jì)量好的定量催化劑干粉加入帶攪拌的含有己烷的容器中。該 容器配有攪拌器，在加催化劑之前及以后的預(yù)處理階段，該攪拌維持容器內(nèi)物料的均勻混 合；②將計(jì)算后，準(zhǔn)確計(jì)量的一定量活化劑加入前述容器中進(jìn)行催化劑的第一階段預(yù)處理 反應(yīng)，時間為2 4小時，優(yōu)選2. 5小時；③將計(jì)算后，準(zhǔn)確計(jì)量的另一種活化劑加入前述容 器內(nèi)進(jìn)行催化劑的第二階段預(yù)處理反應(yīng)，時間0. 5 2小時，優(yōu)選1. 0小時。到時間后，催化 劑的離線預(yù)處理過程即告結(jié)束。將完成預(yù)還原處理的催化劑轉(zhuǎn)移到漿液催化劑加料裝置， 用于聚合反應(yīng)。聚合釜為一氣相聚乙烯流化床，反應(yīng)溫度為50 90°C，優(yōu)選85 88°C;反 應(yīng)壓力為1. 8 2. OMPa ；共聚單體為α -烯烴類；乙烯分壓0. 5 0. 8MPa ；反應(yīng)停留時間 為2 3小時；實(shí)施例1在一氣相聚乙烯中試裝置上進(jìn)行，其設(shè)計(jì)能力為^g/h，聚合反應(yīng)器的操作壓力為1.90MPa,反應(yīng)溫度為86°C。生產(chǎn)一種乙烯/ 丁烯_1共聚物(密度0. 918g/cm3 ；熔體流動 指數(shù)2. 0g/10min)。乙烯分壓為0. 76MPa,反應(yīng)停留時間為2. 5小時，床層持料量為5. 5kg。 使用的催化劑為按中國專利CN1213082C制備的齊格勒-納塔催化劑，助催化劑為三乙基 鋁。將此催化劑加入兩種活化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，即先加入三正己基鋁進(jìn)行催化劑第一階 段預(yù)還原反應(yīng)，加入量為三正己基鋁/催化劑中四氫呋喃=0. 20(mOl/mOl)，預(yù)處理時間為2.5小時；隨后加入一氯二乙基鋁進(jìn)行催化劑第二階段預(yù)還原反應(yīng)，加入量為一氯二乙基 鋁/催化劑中四氫呋喃=0. 45(m0l/m0l)，預(yù)處理時間為1. 0小時。到時間后，催化劑離線 預(yù)處理過程即告結(jié)束，將完成預(yù)處理的催化劑轉(zhuǎn)移到漿液催化劑加料裝置，用于聚合反應(yīng)。 催化劑性能和所生產(chǎn)的樹脂性能見表1和2。實(shí)施例2試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件同實(shí)施例1，所不同在于催化劑使用一種活化劑進(jìn)行預(yù)處 理，即只加入三正己基鋁進(jìn)行催化劑預(yù)處理，加入量為三正己基鋁/催化劑中四氫呋喃=0. 20 (mol/mol)，預(yù)處理時間為2. 5小時。催化劑性能和所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表1和2。實(shí)施例3試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件同實(shí)施例1，所不同在于催化劑使用另一種活化劑進(jìn)行預(yù)處 理，即只加入一氯二乙基鋁進(jìn)行催化劑預(yù)處理，加入量為一氯二乙基鋁/催化劑中四氫呋 喃=0. 20 (mol/mol)，預(yù)處理時間為1. 0小時。催化劑性能和所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表1 和2。對比例1試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件同實(shí)施例1，所不同在于催化劑不經(jīng)過活化劑預(yù)處理直接配 成漿液進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑性能和所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表1和2。從表中可看出經(jīng)過本發(fā)明的催化劑預(yù)處理方法處理后，比無預(yù)處理催化劑活性有 所提高，不同預(yù)處理配方下，催化劑的氫調(diào)性能基本一致。預(yù)處理?xiàng)l件對催化劑的共聚性能 也基本上沒有什么影響。盡管預(yù)處理配方進(jìn)行了大的變化，但在同樣丁烯-1濃度下，仍可 以得到同樣密度的產(chǎn)品。表2數(shù)據(jù)表明有預(yù)處理的催化劑生產(chǎn)的樹脂細(xì)粉含量要比無預(yù)處理的要更少。實(shí)施例4試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑預(yù)處理方法與實(shí)施例1相同，所不同 在于使用的催化劑為按中國專利CN1463991A制備的齊格勒_納塔催化劑。催化劑性能和 所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表3和4。實(shí)施例5試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑預(yù)處理方法與實(shí)施例2相同，所不同 在于使用的催化劑為按中國專利CN1463991A制備的齊格勒_納塔催化劑。催化劑性能和 所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表3和4。實(shí)施例6試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑預(yù)處理方法與實(shí)施例3相同，所不同 在于使用的催化劑為按中國專利CN1463991A制備的齊格勒_納塔催化劑。催化劑性能和 所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表3和4。對比例2試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑不經(jīng)過活化劑預(yù)處理直接配成漿液 進(jìn)行聚合反應(yīng)。所不同在于使用的催化劑為按中國專利CN1463991A制備的齊格勒_納塔 催化劑。催化劑性能和所生產(chǎn)的樹脂性能結(jié)果見表3和4。表3中數(shù)據(jù)表明經(jīng)過本發(fā)明的預(yù)處理，催化劑活性比無預(yù)處理要高，隨著活化劑 用量的增加，達(dá)到同樣樹脂密度所需的氣相組成中丁烯的含量逐漸降低。說明催化劑的共 聚能力是隨活化劑總用量的增加而增強(qiáng)，繼續(xù)提高活化劑總量，催化劑的共聚能力提高的 趨勢變?nèi)?。無預(yù)處理的催化劑，它的共聚合性能是最差的。由此可見，活化劑對淤漿催化劑 共聚能力的發(fā)揮起著非常重要的作用。預(yù)處理配方的變化，對催化劑的氫調(diào)性能影響不大， 在試驗(yàn)的范圍內(nèi)，應(yīng)該說氫調(diào)性能是完全一致的。表4數(shù)據(jù)表明有預(yù)處理催化劑生產(chǎn)的樹脂細(xì)粉含量要比無預(yù)處理的要更少。實(shí)施例7試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，使用的催化劑為按中國專利CN1213082C制CN 備的齊格勒-納塔催化劑，催化劑預(yù)處理方法也與實(shí)施例1相同。預(yù)處理后的催化劑分別 儲于多個氮封的棕色玻璃瓶內(nèi)(避光)，在室溫下儲存。分別在催化劑配制的當(dāng)天、7天后、 47后、150天后、360天后進(jìn)行氣相聚合中試評價。將不同保存周期的催化劑轉(zhuǎn)移到一種漿 液或液體催化劑加料裝置(中國專利CN1927440)，用于聚合反應(yīng)。催化劑性能和所生產(chǎn)的 樹脂性能結(jié)果見表5。表5中數(shù)據(jù)表明在360天左右的存放時間內(nèi)，催化劑的聚合性能基本一致。同樣 條件下，活性、密度、熔融指數(shù)相當(dāng)。說明對于催化劑可以采用離線預(yù)處理型式進(jìn)行預(yù)處理 后直接在裝置上使用，離線預(yù)處理后的催化劑的保存周期不小于360天。表1不同離線預(yù)處理催化劑配方與無預(yù)處理對比數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，采用間歇的方 法，將催化劑活性組份與活化劑接觸，進(jìn)行預(yù)處理，使得催化劑活性組份的性能得以改善， 較無預(yù)處理的催化劑活性組分有更高的活性，更好的共聚性能，生產(chǎn)的樹脂細(xì)粉含量更少； 且預(yù)處理后的催化劑可以在室溫下長時間保存，其性能不變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，所述的催化劑活 性組份為 CN1405191，CN1463991, CN1463991A, CN1463992, CN1213082C, CN101134790 中所 描述的方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，所述的方法是在 一個帶有攪拌設(shè)備的釜式反應(yīng)器中在氮?dú)饣蚝饣蚰蕷饣驓鍤鈱Υ呋瘎┙M分呈惰性的氣 體保護(hù)下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，所述的活化劑為 三正己基鋁和/或一氯二乙基鋁烷基鋁化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，活化劑與催化劑 活性組份中四氫呋喃的摩爾比為0. 01 1，處理時間1 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，活化劑與催化劑 活性組份中四氫呋喃的摩爾比為0. 01 0. 5，處理時間2 4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，當(dāng)選用兩種不同 活化劑進(jìn)行催化劑預(yù)處理時，任選地將兩種不同活化劑與催化劑活性組分同時加入進(jìn)行預(yù) 處理或?qū)煞N不同活化劑先后與催化劑活性組分接觸進(jìn)行預(yù)處理，催化劑活性組分任選地 以懸浮液形式或溶液形式加入預(yù)處理釜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，配制懸浮液的溶 劑任選地為5 20個碳原子的烷烴，環(huán)烷烴，芳香烴，或?yàn)閷酆铣识栊缘牡V物油或硅油。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，經(jīng)預(yù)處理后的催 化劑活性組分任選地直接用于乙烯聚合或進(jìn)行貯存。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，經(jīng)預(yù)處理后的催 化劑活性組分貯存時間范圍為1 360天，貯存條件為在-30 100°C，氮?dú)饣蚝饣蚰蕷?或氬氣對催化劑組分呈惰性的氣體氣氛中封存。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，其特征在于，貯存條件為 在-10 50 0C O
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乙烯催化劑預(yù)處理的方法，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，采用間歇的方法，將催化劑活性組份與活化劑接觸，進(jìn)行預(yù)處理，使得催化劑活性組份的性能得以改善，較無預(yù)處理的催化劑活性組分有更高的活性，更好的共聚性能，生產(chǎn)的樹脂細(xì)粉含量更少；且預(yù)處理后的催化劑可以在室溫下長時間保存，其性能不變。
文檔編號C08F10/02GK102050898SQ20091023666
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者于魯強(qiáng), 劉金偉, 宋文波, 王洪濤, 王路生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院