專利名稱：偶聯(lián)的聚酯-丙烯酸酯-接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，其包含聚(甲基)丙烯酸酯 作為接枝基底，所述接枝基底具有位于鏈中和/或位于端部的官能團，和 聚酯側(cè)鏈作為接枝分支，和/或與所迷接枝基底的至少一個鏈端連接的聚 酯嵌段。此外，本發(fā)明還涉及制備所述聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的方法 以及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
基于聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯組合的聚合物結(jié)構(gòu)的合成自二十世 紀六十年代中期以來就已是工業(yè)研究的課題。這種材料的潛在應(yīng)用在此
例如包括分散劑(例如參見EP 1 555 174)、浸漬劑(GB 1,007,723 )、 涂層的粘合劑(例如在DE2 006 630、 JP 09 216 921或DE 4 345 086中
有所描述)或者粘結(jié)物料的粘合劑(例如在DE 2 006 630中)。聚(甲 基)丙烯酸酯和聚酯有針對性的組合可能性是多種多樣的。比如DE 4427227公開了由聚酯主鏈和(甲基)丙烯酸酯側(cè)鏈組成的體系。
為了獲得具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚酯側(cè)鏈的聚合物結(jié)構(gòu)， 通常使用聚酯，所述聚酯可以通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合而得到。例如EP 1227U3描述了通過羥基官能度的單體丙烯酸酯化合物如丙烯酸羥基乙 酯使e-己內(nèi)酯進行開環(huán)聚合。該反應(yīng)的產(chǎn)物然后可以與其它不飽和化合 物例如進行自由基共聚。不過該方法只能用少量的e-己內(nèi)酯進行。
另一種方法(例如在JP 06206974中)是，首先使e-己內(nèi)酯反應(yīng)成 均聚物，然后通過二異氰酸酯或多異氰酸酯偶聯(lián)到聚丙烯酸酯多醇上。 以此方式可以得到很有限的含有低含量均聚物的產(chǎn)物。該方法的缺點在 于通過分開制備各個聚合物嵌段和接下來通過異氰酸酯成分使之偶聯(lián) 而產(chǎn)生的工藝成本高。另外，從經(jīng)濟和毒性角度看，處理異氰酸酯也是 有問題的。
用來獲得含有聚(曱基)丙烯酸酯主鏈和酯側(cè)鏈的梳狀聚合物的另 一種方法描述于EP 1464674中。其中公開了 s-己內(nèi)酯改性的乙烯基單 體的自由基聚合。在此是指可以通過采用(甲基)丙烯酸羥基酯如(曱基)丙烯酸羥基丁酯進行開環(huán)低聚而獲得的e-己內(nèi)酯低聚物。e-己內(nèi)酯 改性的乙烯基單體例如以商品名Placcel F購自Daicd Chemical Industries.該方法是繁瑣的，因此成本高。大單體的純化是很麻煩的。 還表明，相應(yīng)的大單體只很有限地具有最大數(shù)目為10的己內(nèi)酯重復(fù)單 元。由此獲得的聚(甲基)丙烯酸酯的與之相應(yīng)的短酯側(cè)鏈因而也僅有 限影響聚合物的性質(zhì)。
EP 281095描述了同時進行的主鏈和側(cè)鏈聚合。在此利用具有親核 官能度的丙烯酸酯單體，在形成主鏈過程中增長的該單體通過內(nèi)酯的開 環(huán)而引發(fā)側(cè)鏈的形成。不過該文涉及的是一種非受控的方法，導(dǎo)致含有 大量不同成分如均聚物的產(chǎn)物混合物。對于技術(shù)人員而言，由此必然導(dǎo) 致在離子性的內(nèi)酯聚合條件下，原位進行的自由基聚合一定引起負反 應(yīng)，如產(chǎn)物部分凝膠化。不過，這種交聯(lián)本身在很少量出現(xiàn)情況下就對 產(chǎn)物加工有很大的不利影響。使用內(nèi)酯的另一缺點在于，由于聚酯鏈線 性脂族結(jié)構(gòu)的原因，聚合物的玻璃點對很多應(yīng)用而言太小。另外，聚內(nèi) 酯側(cè)鏈的純脂族結(jié)構(gòu)在制備聚合物混合物時還會導(dǎo)致相容性問題。對于 某些應(yīng)用，例如漆和粘結(jié)劑而言，還需要該聚合物溶于有機溶劑中。在 此情況下值得追求的是，通過針對性選擇聚(甲基)丙烯酸酯主鏈和聚 酯側(cè)鏈的原料，來調(diào)節(jié)在相關(guān)溶劑中希望的溶解性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供聚酯-聚(甲基)丙烯酸酯體系，該體系 用作聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間的相容劑并且避免上述缺點。這一 綜合性要求令人驚訝地通過本發(fā)明的接枝共聚物得以滿足。因此，本發(fā) 明第一主題是提供聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，該共聚物包含聚(甲基) 丙烯酸酯作為接枝基底，在此情況下，所迷接枝基底具有位于鏈中和/ 或位于端部的官能團，和具有聚酯側(cè)鏈作為接枝分支，和/或具有與所述 接枝基底的至少一個鏈端連接的聚酯嵌段。
本發(fā)明意義上，將在主鏈上連接著側(cè)鏈的聚合物稱為接枝共聚物， 在此情況下，側(cè)鏈的長度使得其本身已經(jīng)被視為聚合物。接枝共聚物的 主鏈一般被稱為骨架聚合物、接枝基底或接枝基礎(chǔ)，側(cè)鏈被稱為接枝分 枝、接枝杈或接枝分支。
本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的特征在于刷狀結(jié)構(gòu)的聚酯-聚
4(曱基)丙烯酸酯聚合物結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有聚(甲基)丙烯酸酯骨架和 聚酯側(cè)鏈，在此情況下，聚酯側(cè)鏈不是通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合制備的。這 種聚合物的優(yōu)點在于更多方面的應(yīng)用范圍，這是由于使用的聚酯或聚
(甲基)丙烯酸酯及其各自原料的自由選擇性所致。在此已出人意料地 發(fā)現(xiàn)，無需凝膠化即可以獲得這種聚酯-聚(甲基)丙烯酸酯聚合物結(jié)構(gòu)， 其中帶有羧基和/或羥基的聚酯偶聯(lián)接枝到包含具有官能團的單體的聚
(曱基)丙烯酸酯上。
在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯中具有官能團的單體含量在O.l重 量％至10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1重量％和5.0重量％之間，特別優(yōu)選 0.1重量％和2.5重量％之間，基于聚酯丙烯酸酯接枝共聚物中的聚(甲 基)丙烯酸酯份額計。
在本發(fā)明中將聚(曱基)丙烯酸酯用作接枝基底。聚(甲基)丙烯 酸酯基于單體，尤其基于帶有官能團的單體。相應(yīng)的單體可選自甲基丙 烯酸酯和丙烯酸酯。官能團的實例尤其是親核性基團。所述官能團優(yōu)選 選自羥基、酸基、氨基和/或巰基。所述官能團優(yōu)選為羥基或酸基。所述 官能團特別優(yōu)選為羥基。
特別優(yōu)選通過含OH基單體的共聚而將官能團引入至本發(fā)明使用的 聚(甲基)丙烯酸酯中。OH官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特別 優(yōu)選的。作為實例可提及甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2，3-二羥丙酯和甲基丙烯酸2,3-二羥 丙酯。
可替換地或另外地，OH可通過使用的調(diào)節(jié)劑而嵌入聚(甲基)丙 烯酸酯中。在使用此類調(diào)節(jié)劑并且隨后與聚酯偶聯(lián)時，形成AB二嵌段 共聚物和/或ABA三嵌段共聚物。在此情況下，A嵌段為聚(甲基)丙 烯酸酯嵌段，B嵌段為聚酯嵌段，其在偶聯(lián)成AB二嵌段共聚物之前含 有至少一個端羧基，或者在偶聯(lián)成ABA三嵌段共聚物的情況下含有兩 個端羧基。在與OH官能化的單體的組合中，形成在聚甲基丙烯酸酯鏈 端部之一具有另外的聚酯嵌段的接枝共聚物。作為帶有OH基因的調(diào)節(jié) 劑，特別優(yōu)選提到輕基官能化的硫醇和/或含有一個或多個硫醇基和羥基 的其它官能化的或未官能化的化合物。這些化合物可以是例如巰基乙 醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基戊醇或巰基己醇。在接枝基底的官能團， 特別是OH基因上偶聯(lián)著聚酯的端部酸基。所使用的聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物，即未接枝的接枝基底的OH 值優(yōu)選在5mg KOH/g和40mg KOH/g之間，特別優(yōu)選在lOmg KOH/g和 35mg KOH/g之間，尤其優(yōu)選在15mg KOH/g和30mg KOH/g之間。羥基 值(OH值)根據(jù)DIN 53240-2確定。
或者，所述官能團還可以是酸基。這些官能團通過酸的共聚，通過 隨后可類似聚合地反應(yīng)為酸的單體的共聚，或者通過使用含酸的調(diào)節(jié)劑 而結(jié)合至鏈中。所述可共聚的酸可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康 酸 所述可類似聚合地反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元例如是曱基丙烯酸叔丁酯或丙烯 酸叔丁酯，它們在加熱情況下可消除異丁烯而形成酸基。在含酸基的調(diào) 節(jié)劑的情況下，巰基乙酸用作通常實例。
在該實施方案中，聚酯的端OH基偶聯(lián)至接枝基底的酸基上。用于 該方案變體的聚(曱基)丙烯酸酯預(yù)聚物的酸值優(yōu)選在5mg KOH/g和 40mg KOH/g之間，特別優(yōu)選在lOmg KOH/g和35mg KOH/g之間，尤其 優(yōu)選在15mg KOH/g和30mg KOH/g之間。該酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114 確定。
除了帶有官能團的結(jié)構(gòu)單元外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚(曱基)丙烯 酸酯由選自以下的單體組成(甲基)丙烯酸酯如具有1至40個碳原 子的直鏈、支化或環(huán)脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙 烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基) 丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(曱基)丙烯酸異水片酯；(甲基)丙烯酸芳 基酯，如(甲基)丙烯酸節(jié)酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它們分別可以是 未取代的或具有取代l-4次的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯， 如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80個碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇 或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸四氫糠酯，曱基丙 烯酸曱氧基(曱)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸 環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸千氧基曱酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸 2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、 甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、曱基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧 基曱酯、聚(乙二醇)曱醚(曱基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲醚(甲 基)丙烯酸酯。除了上述的(甲基)丙烯酸酯外，待聚合的成分還可含有其它不飽 和的單體，所述單體可與上述(甲基)丙烯酸酯和通過自由基聚合而共 聚。所述單體尤其是l-鏈烯，如l-己烯、l-庚烯，支化鏈烯，如乙烯基
環(huán)己烷、3,3-二曱基-1-丙烯、3-曱基-l-二異丁烯、4-甲基-l-戊烯、丙烯 腈、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯乙烯、在乙烯基上具有烷基取代基的 取代苯乙烯，如a-甲基苯乙烯和a-乙基苯乙烯、在環(huán)上具有一個或多個 烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，囟代苯乙烯， 如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙焯和四溴苯乙烯；雜環(huán)化合物， 如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯 基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯 基,唑、4-乙烯基呻唑、2-甲基-l-乙烯基咪唑、乙烯基四氫呋喃、乙烯 基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩、乙烯基噻唑、乙烯基嗜唑和異 戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸酐、馬來亞酰胺、曱基馬來亞酰 胺，和二烯，如二乙烯基苯，以及在A嵌段中各羥基官能化的和/或氨 基官能化的和/或巰基官能化的化合物。此外，這些共聚物還可以這樣制 備，即使得其在取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能度。此類單 體是例如乙烯基哌咬、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡 咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙 烯基丁內(nèi)酰胺、氫化乙烯基噻唑和氬化乙烯基嗜唑。特別優(yōu)選將乙烯基 酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯或丙烯腈與A嵌段和/或B 嵌段共聚。
本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的分子量Mw優(yōu)選在1000和 200000g/mol之間。特別優(yōu)選分子量Mw在5000和100000g/mol之間， 非常特別優(yōu)選分子量Mw在10000和50000g/mol之間。重均分子量Mw 是^f艮據(jù)DIN55672-1,通過帶有IR檢測的凝膠滲透色"i普，用四氫呋喃作 為洗脫劑，相對聚笨乙烯標準來進行測定。
具體地，考慮到理想的技術(shù)功能，按比例和組成有利地選擇聚(甲 基)丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚(甲基)丙烯酸酯可以通過本體聚合、乳液聚 合、懸浮聚合、微懸浮聚合或溶液聚合而制得。所使用的聚合方法可以 是自由基聚合或受控自由基聚合。受控自由基聚合法的實例是"氮氧調(diào) 節(jié)的聚合"(NMP)和"可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移"(RAFT)聚合。待使用的自由基引發(fā)劑取決于所選擇的聚合方法或聚合技術(shù)。每種 待使用的引發(fā)劑為技術(shù)人員所已知，或者描述于技術(shù)人員公知的聚合物 文獻中。作為實例，在自由基溶液聚合或懸浮聚合中通常使用偶氮化合
物如AIBN或過酸酯如過辛酸叔丁酯或月桂基過氧化物作為自由基引發(fā) 劑。
為了調(diào)節(jié)接枝基底A理想的分子量，任選還可以 一 同使用調(diào)節(jié)劑。 適當調(diào)節(jié)劑的實例包括硫調(diào)節(jié)劑，特別是含有巰基的調(diào)節(jié)劑，如十二烷 基硫醇。調(diào)節(jié)劑的濃度一般為0.1重量％至2.0重量％,基于聚合物總量 計。
本發(fā)明中用作接枝分枝的聚酯具有線性或支化結(jié)構(gòu)，其特征在于
-數(shù)均分子量Mn為500至10000g/mol,優(yōu)選800至3000g/mol
-酸值為1至lOOmg KOH/g,優(yōu)選5至70mg KOH/g,非常特別優(yōu) 選20至60mg KOH/g
-羥基值為1和200mg KOH/g之間，優(yōu)選10和100mg KOH/g之間， 非常特別優(yōu)選20和60mg KOH/g之間。
數(shù)均分子量Mn是根據(jù)DIN 55672-1,通過帶有IR檢測的凝膠滲透 色譜，用四氫呋喃作為洗脫劑，相對笨乙烯標準來進行測定。酸值根據(jù) DrNENIS0 2114確定。羥基值(OH值)根據(jù)DIN 53240-2確定。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯一般通過多元羧酸和多元醇的縮聚而合成。 不過，可替換地，其也可通過環(huán)狀酯的開環(huán)聚合或者通過加聚而制得。
多元羧酸本身的選擇是任意的。因此可含有脂族和/或環(huán)脂族和/或 芳族多元羧酸。多元羧酸是指優(yōu)選帶有多于一個，特別優(yōu)選帶有兩個羧 基的化合物；不同于一般定義，在特別的實施方案中也理解為一元羧酸。
脂族多元羧酸的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸，十八烷二酸。環(huán) 脂族多元羧酸的實例是環(huán)己烷二羧酸的異構(gòu)體。芳族多元羧酸的實例是 苯二羧酸和偏笨三酸的異構(gòu)體。代替游離的多元羧酸，任選還可以使用 它們的可酯化衍生物如相應(yīng)的低級烷基酯或環(huán)酐。
用于本發(fā)明聚酯的多元醇的類型本身是任意的。因此可含有脂族和 /或環(huán)脂族和/或芳族多元醇。多元醇是指優(yōu)選帶有多于一個，特別優(yōu)選 帶有兩個羥基的化合物；不同于一般定義，在特別的實施方案中也理解 為單羥基化合物。
8多元醇的實例是乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙 基1,3-丙二醇、甲基1，3-丙二醇、曱基戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇及其混合物。
芳族多元醇是指芳族多羥基化合物如氫醌、雙酚A、雙酚F、 二羥 基萘等與環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。作為多元醇，還 可以含有醚二醇，即例如基于乙二醇、丙二醇或1，4-丁二醇的低聚物和/ 或聚合物。線性脂族二元醇是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯可以通過用于(聚合)縮合反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù) 來制備。它們可以例如通過多元醇與多元羧酸或其酯、酐或酰氯在惰性 氣體氣氛中，在I00至270'C，優(yōu)選130至240'C的溫度下，在熔融或 在共沸狀態(tài)下進行縮合而獲得，如在Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) , Bd. 14/2，卜5， 21-23， 40-44， Georg Thieme Verlag， Stuttgart, 1963,在C.R.Martens, Alkyl Resins, 51-59， Reinhold Plastics Appl.,Series,Reinhold Publishing Comp.,New York, 1961或者在DE-OSS 2735497和30 04 903中所述?？蛇x地，聚酯可以未配有或配有運行助劑 (Fahrhilfsmittel)或添加劑如抗氧化劑。
在一個特殊實施方案中，帶有羧基的聚酯通過使按上述方法獲得的 含羥基的聚酯與化學(xué)計量的二羧酸酐進行反應(yīng)而獲得。該反應(yīng)可以在 120至180。C的溫度下幾乎定量地進行。適當二羧酸酐的實例是琥珀酸 酐、鄰笨二曱酸酐、六氬鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐和/或己
二酸酐。
本發(fā)明另一主題是一種用于生產(chǎn)本發(fā)明聚酯丙烯酸酯接枝共聚物 的方法，包括將聚酯偶聯(lián)接枝至接枝基底上，該接枝基底包含具有位于 鏈中和/或端部的官能團的聚(甲基)丙烯酸酯，形成聚酯側(cè)鏈作為接枝 分枝和/或形成與接枝基底的至少一個鏈端連接的聚酯嵌段。所述聚酯鏈 通過帶有羧基和/或羥基的聚酯偶聯(lián)接枝至聚(曱基)丙烯酸酯骨架的官 能團上而生成。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可以通過用于(聚合)縮合 反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)來制備。它們可以例如通過帶有羥基和/或羧基的聚酯與 包含具有親核性基團的單體的聚(甲基)丙烯酸酯在惰性氣體氣氛中， 在5(TC至240°C,優(yōu)選130。C至200。C的溫度下，在熔融或在共沸狀態(tài)下進行酯化而獲得?？蛇x地，聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可以未配有或配 有運行助劑或添加劑如抗氧化劑。
本發(fā)明的方法可以以不同的方法實施方案加以使用。例如，在一種
實施方案中，聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯可以分別單獨制備并分離，然 后在本發(fā)明的方法中一起進行反應(yīng)。在最簡單的實施方案中，優(yōu)選當根 據(jù)本發(fā)明使用的聚酯在熔融體中制得時，將聚(甲基)丙烯酸酯加入新 合成的聚酯中。以此方式避免了偶聯(lián)接枝時額外的加熱步驟。
用于偶聯(lián)接枝的聚酯的量在10和90重量份之間，優(yōu)選在20和80 重量份之間，非常特別優(yōu)選在30和70重量份之間，基于聚酯丙烯酸酯 接枝共聚物計。
用于偶聯(lián)接枝的聚(甲基)丙烯酸酯的量在10和90重量份之間， 優(yōu)選在20和80重量份之間，非常特別優(yōu)選在30和70重量份之間，基 于聚酯丙烯酸酯接枝共聚物計。
所述聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的重均分子量Mw可以在2000和 250000g/mol，優(yōu)選7000和150000g/mol,非常特別優(yōu)選在12000和 75000g/mol之間。重均分子量Mw是根據(jù)DIN 55672-1,通過帶有IR檢 測的凝膠滲透色譜，用四氬呋喃作為洗脫劑，相對苯乙烯標準來進行測 定。
本發(fā)明的接枝共聚物和嵌段共聚物有寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用實例的 選擇并不限于適合于使用本發(fā)明聚合物的那些。這些實例只應(yīng)用來說明 所述聚合物寬泛的應(yīng)用可行性。
因此，本發(fā)明另一主題是本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物在熱粘 合劑、粘合劑、密封劑、粘結(jié)劑或熱密封劑中的應(yīng)用。在此類粘合配制 劑中，本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物可以用作相容劑。由于所迷聚 酯丙烯酸酯接枝共聚物與聚(甲基)丙烯酸酯以及與聚酯的聚合物相容 性，可以通過添加接枝共聚物而實現(xiàn)寬譜的新型配制劑，這些配制劑對 多種基底具有改善的內(nèi)聚力和粘附性以及改善的粘附性。
這些粘合配制劑除了本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物之外還可 以含有其它添加劑。作為添加劑，可以示例性提及聚合物，如共聚酯、 聚丙烯酸酯、聚醚多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯、聚烯烴、熱塑性聚氨酯和 /或交聯(lián)劑，如多異氰酸酯、封端多異氰酸酯、硅烷，和/或增粘劑，如 松香樹脂、烴樹脂、酚搭樹脂，和/或顏料或填料，如滑石、二氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、炭黑，和/或彩色顏料，阻燃劑，如硼酸鋅、 多磷酸銨和/或銻氧化物，和/或防老化劑和助劑。
在粘合配制劑中，本發(fā)明的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的份額為l重
量％至100重量％,優(yōu)選1重量％至70重量％，特別地1重量°/。至50重 量％。
本發(fā)明聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的另一應(yīng)用領(lǐng)域是在涂料或油漆 中例如用作粘合劑或用作分散劑。在可比較的分子量情況下，所述接枝 共聚物在溶液中以及在熔融體中均表現(xiàn)出比線性聚合物結(jié)構(gòu)明顯更低 的粘度。因此，含有本發(fā)明聚酯丙烯酸酯接枝共聚物作為粘合劑的油漆 配制劑可以更好地加工或者以更高的固體含量制得。由于在聚酯丙烯酸 酯接枝共聚物中的聚(曱基)丙烯酸酯部分和聚酯部分的不同性質(zhì)，該
其它應(yīng)用領(lǐng)域是例如用于化妝用途的配制劑、用作聚合物添加劑或 用于包裝。
包含上述聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的熱粘合劑、粘合劑、密封劑、 粘結(jié)劑、熱密封劑、化妝用配制劑、涂料、油漆、包裝同樣是本發(fā)明的 主題。即使在沒有進一步說明的情況下也認為技術(shù)人員能夠在最寬范圍 內(nèi)加以利用。因此，優(yōu)選的實施方案和實施例僅作為描述性的，而絕非 對公開內(nèi)容有任何限制。
以下借助實施例來更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明的可替換實施方案 可類似獲得。
具體實施方式
實施例
關(guān)于產(chǎn)品表征的 一般說明
以下給出的分子量值是通過凝膠滲透色譜(GPC， RI檢測)測定的。
這些值中，Mw是重均分子量，Mn是數(shù)均分子量，Mp是最大峰值的摩
爾重量。所有樣品的凝膠滲透色譜法表征都是根據(jù)DIN 55672-1，在作 為洗脫劑的四氫呋喃中，相對笨乙烯標準進行的。該值以g/mo1報道。
酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114測定。該酸值(SZ )是指為中和lg物 質(zhì)中含有的酸而需要的氫氧化鉀的量(mg)。將要研究的樣品溶于二氯曱烷中，并用O.IN氫氧化鉀曱醇溶液相對酚酞進行滴定。
羥基值(OH值)根據(jù)DIN 53240-2測定。在該方法中，使樣品與 乙酸酐在作為催化劑的4-二曱基氨基吡啶存在下進行反應(yīng)，從而使羥基 進行乙酰化。從而使每個羥基產(chǎn)生一分子乙酸，而隨后的過量乙酸酐水 解產(chǎn)生兩分子乙酸。乙酸的消耗通過滴定分析從主值和平行進行的空白 值的差值來確定。
粘度值(VZ)根據(jù)DINENISO 1628-1，從氯仿中的0.5%溶液，在 25"C下測定。
實施例1:聚(甲基)丙烯酸酯的制備
在帶有連接的恒溫器、回流冷凝器、槳式攪拌器和內(nèi)部溫度計的夾 套式容器中裝入245g乙酸丁酯、120g甲基丙烯酸甲酯和2.5g甲基丙烯 酸2-羥乙酯。將該混合物加熱至105°C,然后添加3.1g2-巰基乙醇(溶 于10ml乙酸丁酯中)。通過添加3.7g過苯曱酸叔丁酯進行引發(fā)。攪拌 20分鐘后，在4小時內(nèi)計量加入50g乙酸丁酯、8.2g過苯曱酸叔丁酯、 9.7g 2-巰基乙醇、361g曱基丙烯酸甲酯和7.5g甲基丙烯酸2-羥乙酯組成 的混合物。計量加入完成后，在105'C下繼續(xù)攪拌2小時，然后在90'C 下攪拌2小時。最后蒸餾除去溶劑。
實施例2:聚(甲基)丙烯酸酯的制備
在帶有連接的恒溫器、回流冷凝器、攪拌器和內(nèi)部溫度計的5L夾 套式容器中如下制得作為懸浮穩(wěn)定劑而新沉淀的Al(OH)3:向2838g全 脫鹽的水中加入7.7g A12(S04)3、 0.4g絡(luò)合劑(TrilonA) 、 0.2g乳化劑 (Emulgator K 30，可乂人Bayer AG獲得)，并用64.4g 10%蘇打水溶液 進行沉淀。然后在攪拌下加入1867g甲基丙烯酸甲酯、38g曱基丙烯酸 輕乙酯、57.2g3-巰基-l-己醇和28.6 g二月桂基過氧化物組成的混合物。 在內(nèi)部溫度72。C下聚合84分鐘。然后在內(nèi)部溫度82。C下進行2小時的 后續(xù)反應(yīng)階段。冷卻后，通過添加50。/。石危酸而將該穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化成水溶性 硫酸鋁。將珠狀聚合物過濾掉，用全脫鹽的水洗滌，并在干燥箱中在35°C
分析數(shù)據(jù) 羥基值
24mg KOH/g 4訓(xùn)g/mo1 12200g/mol 13600g/mol
Mw: Mp:下干燥兩天。 分析數(shù)椐
羥基值 22mgKOH/g
粘度值 13.7cm3/g
實施例3:聚(曱基)丙烯酸酯的制備
在帶有連接的恒溫器、回流冷凝器、攪拌器和內(nèi)部溫度計的5L夾 套式容器中如下制得作為懸浮穩(wěn)定劑而新沉淀的Al(OH)3:向2838g全 脫鹽的水中加入7.7g A12(S04)3、 0.4g絡(luò)合劑(TrilonA) 、 0.2g乳化劑 (Emulgator K 30,可從Bayer AG獲得)，并用64.4g 10%蘇打水溶液 進行沉淀。然后在攪拌下加入1838g甲基丙烯酸甲酯、85.7g曱基丙烯 酸羥乙酯、57.2g正十二烷基疏醇和28.6g 二月桂基過氧化物組成的混合 物。在內(nèi)部溫度72。C下聚合84分鐘。然后在內(nèi)部溫度82t:下進行2小 時的后續(xù)反應(yīng)階段。冷卻后，通過添加50%石危酸而將該穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化成水 溶性疏酸鋁。將珠狀聚合物過濾掉，用全脫鹽的水洗滌，并在干燥箱中 在35'C下干燥兩天。 分析數(shù)據(jù)
羥基值 17mgKOH/g 粘度值 13.7cm3/g 實施例4:帶有羧基的聚酯的制備
己二酸(560.0g, 3.8mol)和1,6-己二醇(587.5g, 5.0mol)在氮氣 流中在帶有蒸餾頭的1L燒瓶中熔融。當達到溫度160。C時，水開始蒸餾 出來。在l小時內(nèi)，溫度連續(xù)升高至24(TC。在此溫度下又過l小時后， 水的消除變慢。攪拌加入50mg四丁氧基化鈦，并在真空中進一步處理， 在反應(yīng)過程中這樣調(diào)節(jié)真空，使得總有蒸餾物產(chǎn)生。當達到羥基值 125mg KOH/g和酸值0.9mg KOH/g時，冷卻至160。C,加入琥珀酸酐 Ul.5g, l.lmol),并在此溫度下攪拌60分鐘。 分析數(shù)據(jù)
羥基值 44mgKOH/g
酸值 46mgKOH/g
Mn: 2訓(xùn)g/mo1
Mw: 4600g/mol
Mp: 4200g/mol實施例5:帶有羧基的聚酯的制備
間苯二酸(465.0g, 2.8mol)、對苯二甲酸U99.0g, 1.2mol) 、 1,2-乙二醇(136.0g， 2.2mol) 、 2,2,-二曱基-l,3-丙二醇(143.0g， 1.4mol) 和1,6-己二醇(226.0g, 1.9mol)在氮氣流中在帶有蒸餾頭的1L燒瓶中 熔融。當達到溫度16(TC時，水開始蒸餾出來。在l小時內(nèi)，溫度連續(xù) 升高至250°C 。在此溫度下又過1小時后，水的消除變慢。攪拌加入50mg 四丁氧基化鈦，并在真空中進一步處理，在反應(yīng)過程中這樣調(diào)節(jié)真空， 使得總有蒸餾物產(chǎn)生。當達到羥基值128mgKOH/g和酸值0.9mgKOH/g 時，冷卻至160。C,加入琥珀酸酐(171.0g, 1.7mol)，并在此溫度下攪 拌60分鐘。
分析數(shù)據(jù)
羥基值55mg KOH/g
酸值.-55mg KOH/g
1900g/mol
Mw:3500g/mol
Mp:3楊g/mo1
實施例6:根據(jù)本發(fā)明通過偶聯(lián)接枝制備的聚酯-丙烯酸酯共聚物的
制備
在保護氣體氣氛下，在帶有蒸餾橋的500mL三頸燒瓶中裝入150g 來自實施例4的帶有羧基的聚酯，并加熱至50°C。然后在繼續(xù)加熱至 200。C的過程中加入300g來自實施例1的羥基官能化的聚甲基丙烯酸 酯。加入結(jié)束后再攪拌2小時。隨后，在此溫度下加入0.05g 丁基錫三 -2-乙基己酸鹽，并緩慢接通真空(3mbar) 。 3小時后獲得在熔融下透 明的無色產(chǎn)物。
實施例7:根據(jù)本發(fā)明通過偶聯(lián)接枝制備的聚酯-丙烯酸酯共聚物的
制備
分析數(shù)據(jù) 羥基值
12mg KOH/g 1.8mg KOH/g 7500g/mol 29500g/mol 19700g/mol
酸值:
Mn:
Mw:
14在保護氣體氣氛下，在帶有蒸餾橋的500mL三頸燒瓶中裝入150g 來自實施例4的帶有羧基的聚酯，并加熱至50°C。然后在繼續(xù)加熱至 200'C的過程中加入300g來自實施例2的羥基官能化的聚甲基丙烯酸 酯。加入結(jié)束后再攪拌2小時。隨后，在此溫度下加入0,05g 丁基錫三 -2-乙基己酸鹽，并緩慢接通真空(lmbar) 。 5小時后獲得在熔融下透 明的淡黃色產(chǎn)物。
分析數(shù)椐
羥基值 7mgKOH/g
酸值 1.9mgKOH/g
Mn: 7200g/mol
Mw: 33800g/mol
Mp: 21400g/mol
實施例8:根據(jù)本發(fā)明通過偶聯(lián)接枝制備的聚酯-丙烯酸酯共聚物的
制備
在保護氣體氣氛下，在帶有蒸餾橋的500mL三頸燒瓶中裝入130g 來自實施例5的帶有羧基的聚酯，并加熱至50。C。然后在繼續(xù)加熱至 200。C的過程中加入300g來自實施例3的羥基官能化的聚曱基丙烯酸 酯。加入結(jié)束后再攪拌2小時。隨后，在此溫度下加入0.05g丁基錫三 -2-乙基己酸鹽，并緩慢接通真空(3mbar) 。 3小時后獲得在熔融下透 明的無色產(chǎn)物。
分析數(shù)據(jù)
羥基值 13mgK0H/g
酸值 5.9mgKOH/g
Mn: 4500g/mol
Mw: 14700g/mol
Mp: 12500g/mol
對比實施例VI:不是根據(jù)本發(fā)明的聚(曱基)丙烯酸酯的制備 在帶有連接的恒溫器、回流冷凝器、槳式攪拌器和內(nèi)部溫度計的夾 套式容器中裝入245g乙酸丁酯、108g甲基丙烯酸甲酯和14.7g曱基丙 烯酸2-羥乙酯。將該混合物加熱至105°C,然后添加2.4g正十二烷基硫 醇(溶于10ml乙酸丁酯中)。通過添加3.8g過苯甲酸^又丁酯進行引發(fā)。 攪拌20分鐘后，在4小時內(nèi)計量加入50g乙酸丁酯、6.6g過笨曱酸叔丁酯、14.0g正十二烷基硫醇、325g甲基丙烯酸曱酯和44.3g甲基丙烯 酸2-羥乙酯組成的混合物。計量加入完成后，在105。C下繼續(xù)攪拌2小 時，然后在90'C下攪拌2小時。最后蒸餾除去溶劑。 分析數(shù)據(jù)
對比實施例V2:對通過偶聯(lián)接枝制備的聚酯-丙烯酸酯共聚物的制 備的償試
在保護氣體氣氛下，在帶有蒸餾橋的500mL三頸燒瓶中裝入150g 來自實施例4的帶有羧基的聚酯，并加熱至50。C。然后在繼續(xù)加熱至 200。C的過程中加入300g來自對比實施例VI的羥基官能化的聚曱基丙 烯酸酯。加入結(jié)束后再攪拌2小時。隨后，在此溫度下加入0.05g丁基 錫三-2-乙基己酸鹽，并緩慢接通真空。約1小時后該聚合物在50mbar 下交聯(lián)。
不能進行表征。
對比實施例V2表明，聚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物中太高份額的羥 基在接枝反應(yīng)時導(dǎo)致交聯(lián)。反之，OH值小于40mgKOH/g的聚(曱基) 丙烯酸酯令人驚訝地可以與帶有酸端基的聚酯接枝，而沒有使產(chǎn)物凝膠 化。還可以表明，預(yù)聚物的制備方法對于接枝反應(yīng)而言是不相關(guān)的。因 此例如可以使用溶液聚合物也可以使用懸浮聚合物。此外，這些實施例 還可以表明，聚(曱基)丙烯酸酯和聚酯的組成可自由選擇，因此可有 針對地調(diào)節(jié)共聚物的性質(zhì)。
羥基值:
53mg KOH/g 6200g/mol 13900g/mol 13200g/mol
Mw: Mp:
權(quán)利要求
1.聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，該共聚物包含聚(甲基)丙烯酸酯作為接枝基底，其中所述接枝基底具有位于鏈中和/或位于端部的官能團，具有聚酯側(cè)鏈作為接枝分支，和/或具有與所述接枝基底的至少一個鏈端連接的聚酯嵌段。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述 聚(甲基)丙烯酸酯基于帶有官能團的單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于， 所述官能團選自羥基、酸基、氨基和/或巰基。
4. 根椐權(quán)利要求1至3之一項或多項的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物， 其特征在于，帶有官能團的單體含量在O.l至10重量％范圍內(nèi)，基于聚 酯丙烯酸酯接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸酯份額計。
5. 制備根椐權(quán)利要求1的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的方法，包括將 聚酯偶聯(lián)接枝至接枝基底上，所述接枝基底包含具有位于鏈中和/或端部 的官能團的聚(甲基)丙烯酸酯，形成聚酯側(cè)鏈作為接枝分枝和/或形成 與接枝基底的至少一個鏈端連接的聚酯嵌段。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述聚酯帶有羥基和/或羧基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，所述聚酯丙烯酸酯接 枝共聚物通過所述聚酯與聚(曱基)丙烯酸酯在惰性氣體氣氛中在熔融 或在共沸狀態(tài)下進行反應(yīng)而制備。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7之一項或多項的方法，其特征在于，所述聚 酯的量在10和90重量份之間，基于所述聚酯丙烯酸酯接枝共聚物計。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物在熱粘合劑、粘合 劑、密封劑、粘結(jié)劑、熱密封劑中、在化妝用配制劑中、在涂料中、在 油漆中、作為聚合物添加劑或者在包裝中的應(yīng)用。
10. 含有根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯丙烯酸酯接枝共聚物的熱粘合劑、 粘合劑、密封劑、粘結(jié)劑、熱密封劑、化妝用配制劑、涂料、油漆、包 裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及偶聯(lián)的聚酯丙烯酸酯接枝聚合物，其包含聚(甲基)丙烯酸酯作為接枝基底，所述接枝基底具有位于鏈中和/或位于端部的官能團，和聚酯側(cè)鏈作為接枝分支，和/或與所述接枝基底的至少一個鏈端連接的聚酯嵌段。此外，本發(fā)明還涉及制備所述聚酯丙烯酸酯接枝聚合物的方法以及其應(yīng)用。
文檔編號C08G81/02GK101628981SQ20091015938
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者C·博格曼, G·布倫納, H·阿爾特, R·科沙貝克, S·巴爾克 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司