專利名稱：合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂的制造方法，具體地說，涉及一種 低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在鞋革方面，為了滿足合成革產(chǎn)品的強度要求， 一般選用手感較硬的高模量聚 氨酯樹脂，而普通聚氨酯樹脂用于制造合成革產(chǎn)品時，由于硬度高，手感較硬，穿著舒適 感差，存在一定得局限性；而超柔軟型聚氨酯樹脂在用于合成革加工時，由于其自身強度 較低，伸長率大其革制品的強度也低，容易發(fā)生拉伸形變，尺寸保持率低，不能滿足高強 度、高剝離要求，不適宜用于生產(chǎn)鞋革產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成革用低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法， 其加工方法按照預聚工藝分歩聚合方法按控制條件要求加入各種原料，按比例、按順序 加入反應(yīng)釜中進行高分子縮合擴鏈反應(yīng)的方法合成高分子聚氨酯材料。通過規(guī)整排列聚氨 酯分子結(jié)構(gòu)中各種原料的排列順序及嵌段結(jié)構(gòu)，控制聚氨酯高分子的結(jié)晶性、規(guī)整性等提 高聚氨酯材料的物性。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
一種合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于，采取各種原料分步 聚合的工藝，各原料組分的配比為-二異氰酸酯； 多元醇化合物；
二元醇擴鏈劑；用量占體系總重量的2~3%;
催化劑；
助劑；
溶劑；
其中，多元醇化合物與二元醇擴鏈劑的物質(zhì)的量的比l: 3~5;
所述二異氰酸酯中二異氰酸酯基與多元醇化合物及二元醇擴鏈劑中羥基的摩爾量之 比為0.98 1.05: 1;
所述的催化劑為磷酸、有機鉍類催化劑或其復配物，用量為多元醇化合物重量的O.l
4%0 1 %0 5
所述的助劑為抗氧劑、耐候穩(wěn)定劑、流平劑、致孔劑中的一種或兩種以上的混合物; 所述的溶劑為可溶于水的有機溶劑。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于所述的溶劑用量 為體系總重量的70±1%;所述的助劑用量為體系總重量的0.2%。~1%。。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于所述的溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺；所述的二異氰酸酯為4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于所述的抗氧劑為
抗氧劑I-1010或其它類似抗氧劑；所述的多元醇化合物是指數(shù)均分子量為2000 4000g/mo1 的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種以上的混合；所述的二元醇擴鏈劑為乙二醇、 1,4-丁二醇的混合物，以乙二醇為主，通過l， 4-丁二醇調(diào)整聚氨酯樹脂結(jié)晶性能，1, 4-丁二醇占二元醇擴鏈劑總摩爾量的10%~20% 。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于所述的多元醇化 合物是指己二酸乙二醇-丁二醇酯、己二酸丁二醇酯的混合物，二者的摩爾比為3: 7。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于按以 下步驟制備
a、 多元醇化合物進行干燥除水，含水率小于300ppm;
b、 向反應(yīng)釜中加入前期反應(yīng)需要的溶劑、多元醇化合物、催化劑等，進行充分攪拌
并控制一定溫度35 65。C;
c、 先向反應(yīng)釜中分批加入二異氰酸酯，形成多元醇化合物與異氰酸酯反應(yīng)形成軟鏈 段；再投入二元醇擴鏈劑后，再分批次補加二異氰酸酯，進行嵌段反應(yīng)，形成硬鏈段， 嚴格控制反應(yīng)體系的溫度小于8(TC，并根據(jù)反應(yīng)體系的粘度情況不斷增加溶劑，最終 粘度控制在120~220Pa.s/25°C;在反應(yīng)過程結(jié)束后添加助劑；
d、 反應(yīng)完全后冷卻、計量、包裝。
所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于采用 分批分次投入多元醇化合物，以及二元醇擴鏈劑的時間順序，控制各種結(jié)構(gòu)在高分子鏈中 的反應(yīng)嵌段順序，即多元醇與異氰酸酯預先聚合后，再加入擴鏈劑二元醇，然后再通過異 氰酸酯鏈結(jié)形成高分子結(jié)構(gòu)，于高分子聚合物分子鏈中，軟硬段依次形成需要的嵌段排列 結(jié)構(gòu)。合成革的制備過程按照普通濕法革生產(chǎn)工藝進行生產(chǎn)，這里不再贅述。 采用的主要設(shè)備如下
干燥除水設(shè)備、反應(yīng)釜、烘房(烘箱)等。
本發(fā)明所述制備的低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，具備普通濕法聚氨酯樹脂的成革
加工特性，同時所制革制品具有超柔軟、高強度的特性。剝離強度大于120N/3cm，得到
硬質(zhì)產(chǎn)品的強度指標。
具體實施例方式
為使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具
體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。
實施例l:
原料名稱 重量(單位Kg)
聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(分子量4000) 30
聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000) 70
乙二醇 9.3
1， 4-丁二醇 1.8
4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯 55
磷酸 0.001
有機鉍 0.01
抗氧劑I-IOIO 1.0
N,N-二甲基甲酰胺 390
本發(fā)明所述的合成革用低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂按以下步驟制備
1、 在反應(yīng)釜中投入各種多元醇化合物、抗氧劑I-1010進行攪拌，升溫至10(TC， 抽真空干燥除水1小時，檢測含水率小于300ppm后降溫至3(TC。
2、 投入N,N-二甲基甲酰胺，攪拌10分鐘后投入磷酸攪拌20分鐘，釜溫控制在 35~65°C ，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)釜溫度在70 80°C 。
3、 按照配方設(shè)計量投入4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯，反應(yīng)規(guī)定時間后投入乙 二醇、1， 4-丁二醇混合物。
4、 繼續(xù)反應(yīng)，在規(guī)定時間按配方設(shè)計比例分步投入4,4' -二苯基甲烷二異氰酸 酉旨，并根據(jù)反應(yīng)體系的粘度情況不斷增加N,N-二甲基甲酰胺。最終粘度控制
6在120~220 13/25°。,固體份含量控制為30±1%，在反應(yīng)過程結(jié)束后添加助 劑。
5、反應(yīng)完全后冷卻、計量、包裝。 實施例2:
為了驗證本發(fā)明所述的低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂具有超柔軟高剝離的特 性，把上述實施案例所制備的樹脂按以下濕法成革加工工藝配方制成合成革，具體制 革配方如下
原料名稱重量
樹脂100
DMF50
致孔劑2
黑色膏4
蔽傷著0.2
紫色膏0.2
經(jīng)檢測，用上述實施的配方制成的聚氨酯合成革，手感柔軟，含孔率高，同時剝
離強度大于120N/3cm，能夠達到產(chǎn)品設(shè)計要求。
權(quán)利要求
1、一種合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于，采取各種原料分步聚合的工藝，各原料組分的配比為二異氰酸酯；多元醇化合物；二元醇擴鏈劑；用量占體系總重量的2～3％；催化劑；助劑；溶劑；其中，多元醇化合物與二元醇擴鏈劑的物質(zhì)的量的比1∶3～5；所述二異氰酸酯中二異氰酸酯基與多元醇化合物及二元醇擴鏈劑中羥基的摩爾量之比為0.98～1.05∶1；所述的催化劑為磷酸、有機鉍類催化劑或其復配物，用量為多元醇化合物重量的0.1‰～1‰；所述的助劑為抗氧劑、耐候穩(wěn)定劑、流平劑、致孔劑中的一種或兩種以上的混合物；所述的溶劑為可溶于水的有機溶劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于 所述的溶劑用量為體系總重量的70±1%;所述的助劑用量為體系總重量的0.2%。 1%。。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于 所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；所述的二異氰酸酯為4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于 所述的抗氧劑為抗氧劑1-1010或其它類似抗氧劑；所述的多元醇化合物是指數(shù)均分子量 為2000~4000g/mol的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的一種或兩種以上的混合；所述的二 元醇擴鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇的混合物，以乙二醇為主，通過l， 4-丁二醇調(diào)整聚氨 酯樹脂結(jié)晶性能，1， 4-丁二醇占二元醇擴鏈劑總摩爾量的10%~20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，其特征在于 所述的多元醇化合物是指己二酸乙二醇-丁二醇酯、己二酸丁二醇酯的混合物，二者的 摩爾比為3: 7。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于按以下步驟制備a、 多元醇化合物進行干燥除水，含水率小于300ppm;b、 向反應(yīng)釜中加入前期反應(yīng)需要的溶劑、多元醇化合物、催化劑等，進行充分攪拌并控制一定溫度35 65。C;c、 先向反應(yīng)釜中分批加入二異氰酸酯，形成多元醇化合物與異氰酸酯反應(yīng)形成軟鏈 段；再投入二元醇擴鏈劑后，再分批次補加二異氰酸酯，進行嵌段反應(yīng)，形成硬鏈 段，嚴格控制反應(yīng)體系的溫度小于80°C，并根據(jù)反應(yīng)體系的粘度情況不斷增加溶劑， 最終粘度控制在120 220Pa.s/25°C;在反應(yīng)過程結(jié)束后添加助劑；d、 反應(yīng)完全后冷卻、計量、包裝。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成革用濕法低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂的制備方法， 其特征在于采用分批分次投入多元醇化合物，以及二元醇擴鏈劑的時間順序，控制各 種結(jié)構(gòu)在高分子鏈中的反應(yīng)嵌段順序，即多元醇與異氰酸酯預先聚合后，再加入擴鏈劑 二元醇，然后再通過異氰酸酯鏈結(jié)形成高分子結(jié)構(gòu)，于高分子聚合物分子鏈中，軟硬段 依次形成需要的嵌段排列結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕式低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂及其制備方法，其原料組成為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；分子量為2000～4000g/mol的兩種聚酯類二元醇化合物；乙二醇、1，4-丁二醇混合的二元醇擴鏈劑；催化劑；助劑；溶劑等。本發(fā)明所述的濕式低模量超柔軟高剝離聚氨酯樹脂，完全解決了現(xiàn)在的濕式低模量超柔軟聚氨酯樹脂加工形成的合成革制品的剝離強度問題，滿足了超柔軟性鞋革產(chǎn)品的高剝離物性要求。
文檔編號C08G18/72GK101503499SQ20091011633
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者惠堅強, 武春余, 王義峰 申請人:合肥安利化工有限公司