專利名稱：貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，是一種鞋革、箱包革用干式聚氨酯樹(shù)脂，還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
貼膜類合成革以其特有的亮麗的金屬光澤，工藝條件簡(jiǎn)單，成本較低等優(yōu)點(diǎn)深受市場(chǎng)青睞。目前使用離型紙轉(zhuǎn)移法生產(chǎn)的貼膜類產(chǎn)品所用干式面層樹(shù)脂成膜后表面非常致密，這樣保證了革表面的耐刮耐磨性能，但也給后續(xù)貼膜造成了很大障礙，金銀膜與致密的干法面層結(jié)合差，使得這類產(chǎn)品在使用過(guò)程中金銀膜易脫落，耐刮耐磨及曲繞性能也不好。致使其應(yīng)用受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種運(yùn)用離型紙轉(zhuǎn)移法貼金銀膜產(chǎn)品用干式聚氨酯樹(shù)脂，以解決貼金銀膜類合成革在生產(chǎn)過(guò)程中金銀膜與干法面層結(jié)合不好，使用時(shí)膜易脫落，耐刮耐磨及曲繞差等缺陷。
本發(fā)明的目的另一方面在于提出所用貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明在聚氨酯(PU)樹(shù)脂合成過(guò)程中，通過(guò)特殊的合成工藝使聚氨酯鏈段中的軟段、硬段適度相分離，這樣使得合成的樹(shù)脂成膜時(shí)表面致密度降低，而耐刮耐磨性能無(wú)明顯變化，易與金銀膜結(jié)合。并在聚氨酯鏈段中接枝偶聯(lián)劑，接枝的偶聯(lián)劑促進(jìn)了聚氨酯材料與金銀膜類的結(jié)合。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于其原料組份及其重量配比為
芳香族二異氰酸酯；
聚酯型多元醇化合物；
偶聯(lián)劑，用量為體系總重量的1-2%。；
分子量為100-200g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的2-5%;催化劑；
4助劑，用量占體系總重量的0.05-0.08%;溶劑；
所述的偶聯(lián)劑為有機(jī)硅垸類化合物；所述的溶劑為可溶于水的有機(jī)溶劑；其中，聚酯型多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾量的比l: 2-5;芳
香族二異氰酸酯中的二異氰酸酯基與多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑中羥基
的摩爾量的比為1-1.05: 1。
所述的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于所述用的芳香族異氰酸酯為4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯；所用的聚酯型多元醇化合物是指聚己二酸酯多元醇；所用分子量為100-200g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、1 ，6-己二醇中的一種或兩種；所用的催化劑為磷酸或有機(jī)鉍類催化劑MB20，用量為體系總重量的o.or;-o. 1%。；所用的偶聯(lián)劑為含有反應(yīng)型環(huán)氧丙烷基和甲氧基團(tuán)的有機(jī)硅烷類化合物；所用的助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、流平劑中的一種或兩種以上的混合；所用的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或/和甲乙酮等可溶于水的有機(jī)溶劑，用量為體系總重量的69%-71% 。
所述的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或鄰1,6-己二醇，兩種醇混合使用時(shí)，其摩爾比例為0.1: 1-10: 1。
所述的一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，按以下步驟制備
(1) 在反應(yīng)釜中投入聚酯型多元醇化合物、助劑中參與反應(yīng)的物質(zhì)、部分
溶劑充分?jǐn)噭蚝?，再將芳香族二異氰酸酯加入到反?yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚
反應(yīng),預(yù)聚時(shí)固含量在65%-75%，粘度控制在20,000-40,000CPS/70-80°C;
(2) 在催化劑存在的條件下，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)與芳香族二異氰酸酯、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，中途加入偶聯(lián)劑參加反應(yīng)，隨著體系粘度的不斷增加，逐步加入剩余的溶劑，最終粘度控制在80， 000-120，000CPS/25°C;
(3) 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入助劑中不參與反應(yīng)的部分如紫外線吸收劑或流平劑，以提高樹(shù)脂的儲(chǔ)存期；步驟(1)和(2)中所涉及到的聚酯多元醇化合物、芳香族二異氰酸酯、小分子
5二元醇擴(kuò)鏈劑、溶劑等均要求含水率小于500ppm;步驟(1)和(2)中的反應(yīng)溫度控制在70-80°C。
所用的偶聯(lián)劑為含有反應(yīng)型環(huán)氧丙烷基和甲氧基團(tuán)的有機(jī)硅垸類化合物,接枝在聚氨酯鏈段中，促進(jìn)了有機(jī)的聚氨酯樹(shù)脂與無(wú)機(jī)的金銀膜之間的結(jié)合，用量為體系總重量的1-2%。；
所用的助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、流平劑中的一種或兩種以上的混合。這些助劑的配合比例，根據(jù)目的和用途選擇。
本發(fā)明所用的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂完全解決了現(xiàn)有的金銀膜與干式聚氨酯樹(shù)脂結(jié)合不好的缺陷。使用本發(fā)明的干式聚氨酯樹(shù)脂成膜后易與金銀膜結(jié)合，大大提高了成品的耐刮耐磨性能及曲繞性能。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施方案l:
原料名稱 重量(單位Kg)
PET— 1 200
PET—2 700
1,4-丁二醇 110
4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 545
偶聯(lián)劑 10
抗氧劑1-1010 2.0
紫外線吸收劑UV-328 1.0
催化劑 0.2
N，N-二甲基甲酰胺 3000
甲乙酮 700
PET—1為分子量3000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg，乙二醇1300Kg， 1,4-丁二醇900Kg，催化劑有機(jī)鉍類催化劑MB20(TPT) 0.5 Kg。
PET — 2為分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸3000Kg，乙二醇200Kg， 1,4-丁二醇1800Kg，催化劑有機(jī)鉍類催化劑MB20(TPT) 0.4 Kg。
本發(fā)明所用的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂按以下步驟進(jìn)行制備
1、在反應(yīng)釜中投入各種多元醇化合物、抗氧劑I-IOIO、溶劑DMF、溶劑MEK進(jìn)行攪拌10分鐘-20分鐘后投入MDI，此時(shí)固含量應(yīng)控制在70%，NCO/OH為0.92-0.98,釜溫控制在7(TC-80。C反應(yīng)2小時(shí)以上，粘度控制在10,000-20,000cps/75°C。
2、 加入DMF攪拌10分鐘后投入1,4-丁二醇(BG)，攪拌20分鐘再投入MDI反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后再加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)。此時(shí)釜溫控制在60-70。C。
3、 中途加入偶聯(lián)劑并投入MDI進(jìn)行反應(yīng)，并隨著體系粘度的不斷增力口，逐步加入所需的溶劑DMF、 MEK。最終粘度控制在8萬(wàn)-12萬(wàn)cps/25°C，添加紫外線吸收劑UV-328。釜溫控制在70-8(TC之間。
4、 冷卻至6(TC以下進(jìn)行瀉料、計(jì)量包裝。
實(shí)施方案2:
原料名稱 重量(單位Kg)
PET— 1 200
PET—2 700
1,6-己二醇 160
4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯 545
偶聯(lián)劑 10
抗氧劑1-1010 2.0
紫外線吸收劑UV-328 1.0
催化劑 0.2
N,N-二甲基甲酰胺 3000
甲乙酮 800
PET—1為分子量3000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg，乙二醇1300Kg， 1,4-丁二醇卯0Kg，催化劑TPT0.5Kg。
PET — 2為分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸3000Kg，乙二醇200Kg， 1，4國(guó)丁二醇1800Kg，催化齊J TPT0.4 Kg。本發(fā)明所用的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂按以下步驟進(jìn)行制備-
1、 反應(yīng)釜中投入各種多元醇化合物、抗氧劑I-1010、溶劑DMF、 MEK進(jìn)行攪拌10分鐘-20分鐘后投入MDI。此時(shí)固含量應(yīng)控制在70%， NCO/OH為0.92-0.98，釜溫控制在70。C-8(TC反應(yīng)2小時(shí)以上，粘度控制在10,000-20,000cps/75°C。
2、 加入DMF攪拌10分鐘后投入1，6-己二醇(HG)，攪拌20分鐘再投入MDI反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后再加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)。此時(shí)釜溫控制在60-70。C。
3、 中途加入偶聯(lián)劑并投入MDI進(jìn)行反應(yīng)，并隨著體系粘度的不斷增力口，逐步加入所需的溶劑DMF、 MEK。最終粘度控制在8萬(wàn)-12萬(wàn)cps/25。C，添加紫外線吸收劑UV-328。釜溫控制在70-80。C之間。
4、 冷卻至6(TC以下進(jìn)行瀉料、計(jì)量包裝。
實(shí)施方案3:
為了驗(yàn)證本發(fā)明所用的干式聚氨酯樹(shù)脂與金銀膜具有良好的結(jié)合性能，把上述實(shí)施方案所制備的樹(shù)脂按如下配方及目前干法貼面正常工藝成革，
具體配方及如下
樹(shù)脂 100
DMF 60
色料 15
流平劑 1
助剝離劑 0.5
經(jīng)檢測(cè)，用上述實(shí)施的配方制成的干式聚氨酯合成革，在120°C—13(TC時(shí)與金銀膜熱合，結(jié)合牢度好，耐刮耐磨及曲繞性能優(yōu)良，不影響金銀膜的金屬光澤。
權(quán)利要求
1、一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于其原料組份及其重量配比為芳香族二異氰酸酯；聚酯型多元醇化合物；偶聯(lián)劑，用量為體系總重量的1-2‰；分子量為100-200g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的2-5％；催化劑；助劑，用量占體系總重量的0.05-0.08％；溶劑；所述的偶聯(lián)劑為有機(jī)硅烷類化合物；所述的溶劑為可溶于水的有機(jī)溶劑；其中，聚酯型多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾量的比1∶2-5；芳香族二異氰酸酯中的二異氰酸酯基與多元醇化合物、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑中羥基的摩爾量的比為1-1.05∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于所述用的芳香 族異氰酸酯為4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯；所用的聚酯型多元醇化合物是指聚 己二酸酯多元醇；所用分子量為100-200g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二 醇、1,6-己二醇中的一種或兩種；所用的催化劑為磷酸或有機(jī)鉍類催化劑MB20， 用量為體系總重量的0.01%。-0. 1%。；所用的偶聯(lián)劑為含有反應(yīng)型環(huán)氧丙垸基和甲 氧基團(tuán)的有機(jī)硅垸類化合物；所用的助劑為抗氧劑、紫外線吸收劑、流平劑中的 一種或兩種以上的混合；所用的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或/和甲乙酮等可溶于 水的有機(jī)溶劑，用量為體系總重量的69%-71% 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于小分子二元醇 擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或鄰1，6-己二醇，兩種醇混合使用時(shí)，其摩爾比例為0.1: 1隱10: 1。
4、 一種制備如權(quán)利要求1或2所述的一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂的方法，其特 征在于，按以下步驟制備(1)在反應(yīng)釜中投入聚酯型多元醇化合物、助劑中參與反應(yīng)的物質(zhì)、部分溶劑 充分?jǐn)噭蚝?，再將芳香族二異氰酸酯加入到反?yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚時(shí)固含量在65%-75%，粘度控制在20，000-40,OOOCPS/70-80°C;(2) 在催化劑存在的條件下，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)與芳香族二異氰 酸酯、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，中途加入偶聯(lián)劑參加反應(yīng)，隨著體系粘 度的不斷增加，逐步加入剩余的溶劑，最終粘度控制在80， 000-120， 000CPS/25 。C;(3) 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入助劑中不參與反應(yīng)的部 分如紫外線吸收劑或流平劑，以提高樹(shù)脂的儲(chǔ)存期；步驟(1)和(2)中所涉及到的聚酯多元醇化合物、芳香族二異氰酸酯、小分子二元 醇擴(kuò)鏈劑、溶劑等均要求含水率小于500ppm; 步驟(1)和(2)中的反應(yīng)溫度控制在70-8(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂及其備方法，其原料組份為二異氰酸酯、多元醇化合物、偶聯(lián)劑、分子量為62-200g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、催化劑、助劑、溶劑。本發(fā)明在聚氨酯樹(shù)脂合成過(guò)程中，通過(guò)特殊的合成工藝使聚氨酯鏈段中的軟段、硬段適度相分離，并在聚氨酯鏈段中接枝偶聯(lián)劑。這樣使得合成的樹(shù)脂成膜時(shí)表面致密度降低，而耐刮耐磨性能無(wú)明顯變化，易與金銀膜結(jié)合。而接枝的偶聯(lián)劑促進(jìn)了聚氨酯材料與金銀膜類的結(jié)合。本發(fā)明所述的貼金銀膜用干式聚氨酯樹(shù)脂完全解決了現(xiàn)有的金銀膜與干式聚氨酯樹(shù)脂結(jié)合不好的缺陷。使用本發(fā)明的干式聚氨酯樹(shù)脂成膜后易與金銀膜結(jié)合，大大提高了成品的耐刮耐磨性能及曲繞性能。
文檔編號(hào)C08G18/76GK101481453SQ20091011614
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者濤 唐, 宗軍業(yè) 申請(qǐng)人:合肥安利化工有限公司