專利名稱：一種水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為囊材包覆無(wú) 鹵阻燃劑的微膠囊技術(shù)及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)高分子制品提出了愈來(lái)愈嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境 保護(hù)法規(guī)，并要求對(duì)應(yīng)用在電子電氣、精密儀器、建材、運(yùn)輸、紡織和家電等領(lǐng)域的高 分子制品必須進(jìn)行無(wú)鹵阻燃處理。但無(wú)鹵阻燃劑存在著與聚合物相容性差、耐水抽離性 差、易團(tuán)聚的問(wèn)題。微膠囊是具有核-殼結(jié)構(gòu)且粒度約1至200微米的顆粒，通過(guò)選擇具有 功能性的殼材料可以賦予其核的材料所需的性能。故可以通過(guò)對(duì)阻燃劑的微膠囊化處理 使其在發(fā)揮阻燃作用的同時(shí)，提高阻燃劑耐水性和與塑料的相容性，抑制阻燃劑在加工 過(guò)程中發(fā)生的不良反應(yīng)。美國(guó)專利US.4639331公開(kāi)了一種以苯酚-甲醛或蜜胺-甲醛樹(shù)脂 為囊材、在水和醇的混合溶液中對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行包覆的方法，但該方法在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì) 釋放出甲酸等有害氣體而對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害；歐洲專利EP. 0542373Al描述了一 種以氨基樹(shù)脂為囊材、在水和有機(jī)溶劑的混合溶液中反應(yīng)從而對(duì)聚磷酸銨進(jìn)行包覆的方 法，但所用的原料毒性大且不易得到；中國(guó)專利CN. 1379078A公開(kāi)了一種用不飽和聚酯樹(shù) 脂在惰性溶劑中引發(fā)聚合從而得到微膠囊化氮-磷無(wú)鹵阻燃劑的方法，但需要使用大量有 機(jī)溶劑。此外，由于此類方法所用的囊材均為熱固性樹(shù)脂，在加工過(guò)程中易被擠壓而部分 破裂，最終難于達(dá)到預(yù)期的包覆效果。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和身體健康的日益重視以及對(duì) 生產(chǎn)成本的考慮，上述方法已不能滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)的要求。
《無(wú)鹵阻燃聚合物基礎(chǔ)與應(yīng)用》(王建祺，科學(xué)出版社，2005， 6) —書(shū)93-95頁(yè)指出 聚氨酯作為一種具有成炭作用的聚合物，在很大程度上克服了傳統(tǒng)炭源如季戊四醇、甘 露醇和山梨醇等因水解易從基材表面遷出，以及與聚合物基材不相容等問(wèn)題，使用無(wú)鹵 阻燃劑與PU協(xié)同阻燃高分子材料，可以獲得相對(duì)較好力學(xué)性能和阻燃性能的阻燃材料， 但耐水性差的問(wèn)題仍然沒(méi)有解決。荷蘭雜志《反應(yīng)性和功能性高分子》(《Reactiveand Function Polymer〉〉 ， 2006， 66: 1118-1125)介紹了一種采用界面反應(yīng)法制備聚氨酯包 覆磷酸氫銨的方法，但該法不僅工藝復(fù)雜，需要使用大量有機(jī)溶劑，而且包覆層為多空 狀，不能有效改善其耐水性。《中國(guó)粘膠劑》(文志紅，陳延娜，鄔素華.水性聚氨酯 膠粘劑，2003， 12(4): 55—5)指出水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有耐腐蝕、耐溶劑好、、耐水性無(wú)污染、成本低、機(jī)械性能 優(yōu)良、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，符合目前化工環(huán)保的要求。但目前還尚未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)外專利及文 獻(xiàn)有關(guān)采用水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑及其制 備方法，以在改善無(wú)鹵阻燃劑耐水性的同時(shí)增強(qiáng)阻燃劑與高分子材料之間的相容性，提 高其阻燃效率。
本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑，特征在于其為以金屬離 子交聯(lián)型水性聚氨酯為殼、以被表面活性劑修飾的無(wú)鹵阻燃劑為核的微膠囊化無(wú)卣阻燃 劑，其中無(wú)鹵阻燃劑與金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯的重量比為0.5 20: 1。
本發(fā)明的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在 于將無(wú)鹵阻燃劑加入按其重量1 6倍的水中，然后加入含聚氨酯重量為無(wú)鹵阻燃劑重
量0. 5 20%的水性聚氨酯和按無(wú)鹵阻燃劑重量0. 5 10%的非離子型表面活性劑，室溫?cái)?拌5 20分鐘，再加入金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯重量0. 1 10%的金屬鹽水溶 液，室溫?cái)嚢?0 30分鐘，緩慢升溫到30 9(TC并保溫0.5 4小時(shí)，然后降至室溫， 過(guò)濾，將濾餅在80 10(TC干燥4 8小時(shí)，即得到水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑產(chǎn)物。
所述無(wú)鹵阻燃劑選自無(wú)機(jī)阻燃劑、膨脹型阻燃劑或有機(jī)磷系阻燃劑，其中的無(wú)機(jī)阻 燃劑包括三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、草酸鋁、鋁酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硼 酸鋅、硼砂、膨脹石墨或紅磷；所述膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨、三聚氰胺、氰脲酸三 聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、雙氰胺、 胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸鋅；所述有機(jī)磷系阻燃劑包括(R0)3P0、 RP(0)(0R)2或 R2P(0)(0R)，其中R為烷基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基或脲基；
所述非離子型表面活性劑為低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基
酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚(OP)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯
酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯
(Tween)、蔗糖酯或垸基醇酰胺；
所述金屬鹽水溶液選自鈣、鎂、鋇、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鉛、鋯、鉿、
鑭、鈰或鋁離子的水溶液，優(yōu)選鋯、鑭或鋁離子的水溶液；
上述微膠囊化阻燃劑的制備所選用的水性聚氨酯，是包含一種重均分子量在10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，這種分散體是先通過(guò)一種二官能多醇、 一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在下反應(yīng)得到有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，再 與至少一種鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為重均分子量為200 10000的聚環(huán)氧乙 烷二醇、聚環(huán)氧丙垸二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4_ 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為異 佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1， 5-萘二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲
基丙酸、二羥甲基丁酸、2，3-二羥基丁二酸或l， 4-丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙 胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化劑選自二月桂酸二丁基 錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉。
在上述投料范圍內(nèi)制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑，與目前 普遍采用的蜜胺-甲醛樹(shù)脂或苯酚-甲醛樹(shù)脂為囊壁材料相比，本發(fā)明所需設(shè)備及操作簡(jiǎn)
單，易于大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明制備過(guò)程中僅使用水作溶劑，綠色環(huán)保、無(wú)污染；同時(shí)本 發(fā)明方法制備的水性聚氨酯微膠囊化阻燃劑囊壁層為交聯(lián)熱塑性樹(shù)脂，具有很好的韌性， 加工時(shí)不會(huì)破裂；而現(xiàn)有以蜜胺-甲醛樹(shù)脂或苯酚-甲醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂為囊壁制備微 膠囊的方法，其囊壁脆性較高，在加工過(guò)程中會(huì)因機(jī)械的剪切作用而使部分囊壁破裂， 失去包覆效果。采用本發(fā)明方法制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑 與未經(jīng)包覆無(wú)鹵阻燃劑相比，平均粒徑?jīng)]有明顯增大，不會(huì)出現(xiàn)吸潮結(jié)塊現(xiàn)象，同時(shí)由 于金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微與無(wú)鹵阻燃劑之間存在協(xié)同阻燃作用，提高了阻燃效率； 由于金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微與極性聚合物有很好的相容性，增加了阻燃劑與高分 子材料的相容性，減少了對(duì)基體物理性能的傷害。采用本發(fā)明方法所制備的金屬離子交 聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑產(chǎn)物表面致密、均勻，耐水性顯著提高，阻燃材料 的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。
采用本發(fā)明方法所制備的金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑可應(yīng)用于 阻燃聚烯烴、聚氨酯、橡膠等高分子材料，還可用于阻燃紙張、木材、織物等。
具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， ra值為7.5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45"C并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47克。所得產(chǎn)物在25'C時(shí)的溶解度為0.027g/100mlH20，比聚磷酸銨的溶解度(0.63 g/100mlH20， 25°C)下降了 95. 7%;產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cii^顯示出聚氨酯的特征峰， 同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯；產(chǎn)物光電子 能譜顯示其中磷含量降低94%。
本實(shí)施例中選用了金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為囊壁材料，由于聚氨酯是極性化合 物，根據(jù)相似相容原理，將本實(shí)施例中所制備得到的阻燃劑產(chǎn)物加入到聚乙烯-乙烯酸乙 酯、聚氨酯、尼龍-6、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯這些極性聚合物中，也會(huì)與基體具 有很好的相容性；同時(shí)由于本實(shí)施例中的無(wú)鹵阻燃劑表面包覆著一層金屬離子交聯(lián)型水 性聚氨酯，阻隔了阻燃劑和其他助劑的相互作用，從而可抑制無(wú)鹵阻燃劑在加工過(guò)程中 發(fā)生的不良反應(yīng)。
實(shí)施例2:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， ra值為7. 5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到3(TC并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80。C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.7克。
所得產(chǎn)物在25'C的溶解度為0. 042g/100mlH20，；產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnT'顯示出 聚氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚 氨酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低93%。
如果將本實(shí)施例中的水性聚氨酯(固含量為30wt%， ra值為7.5)替換為其它含重均 分子量在10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯的水性分散體，這種分散體是先通過(guò)一種二官 能多醇、 一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在下反應(yīng)反應(yīng)得到有異氰酸酯端基的預(yù) 聚物，再與鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為重均分子量為200 10000的聚環(huán)氧乙 烷二醇、聚環(huán)氧丙烷二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為異 佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1， 5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲 基丙酸、二羥甲基丁酸、2,3-二羥基丁二酸或l， 4-丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙 胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲酯；所述催化劑選自二月桂酸二丁基 錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉；在其他條件不變情況下，結(jié)果都能得到流動(dòng)性好的產(chǎn)物。
實(shí)施例3將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， ra值為7.5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到90'C并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8CTC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物44.3克。
所得產(chǎn)物25t:溶解度為0. 054g/100mlH20;產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnf'顯示出聚氨酯 的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯； 產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低91%。
在其它條件不變的情況下，如果將上述實(shí)施例中的非離子型表面活性劑0P-10替換 為非離子型表面活性劑為低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚 氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰 胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯或垸基醇酰胺。在其他條 件不變情況下，結(jié)果得到的產(chǎn)物性能及形貌幾乎沒(méi)有改變，顆粒均勻。
實(shí)施例4:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 0. 85克、聚 磷酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10 分鐘，再加入含0.48克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45'C 并保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.1克。。
所得產(chǎn)物在25'C的溶解度為0. 034g/100mlH20;產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cm—'顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低89%。
如果將本實(shí)施例中的無(wú)鹵阻燃劑聚磷酸銨替換為包括三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧 化鎂、草酸鋁、鋁酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硼酸鋅、硼砂、膨脹石墨或紅磷在內(nèi)的無(wú) 機(jī)阻燃劑；或替換為包括三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、 正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、雙氰胺及其衍生物、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或 磷酸鋅在內(nèi)的膨脹型阻燃劑；或替換為包括(R0)3P0、 RP(0)(0R)2或R2P(0)(0R)，其中R 為烷基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基或脲基在內(nèi)的有機(jī)磷系阻燃劑，在其他條件 不變的情況下，所得產(chǎn)物顆粒粒徑分布差別很小。
實(shí)施例5:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， F>H值為7. 5) 34克、聚磷 酸銨50克和0. 5克0P-10加入到含200毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分鐘，再加入含19.12克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45'C并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物46.2克。。
所得產(chǎn)物在25。C的溶解度為0. 023g/100mlH20;產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnf'顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低91.5%。
如果將本實(shí)施例中的金屬鹽水溶液硝酸鋁的飽和水溶液替換為含f丐、鎂、鋇、鋅、
鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鉛、鋯、鉿、鑭、鈰或鋁離子的水溶液，在其他條件不變的 情況下，均可得到流動(dòng)性好的產(chǎn)物。
實(shí)施例6:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%, PH值為7. 5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌20分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45'C并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在80'C干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物45. 7克。。
所得產(chǎn)物在25t:的溶解度為0. 031g/100mlH2O,產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnf'顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低92.4%。
實(shí)施例7:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克OP-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌5分鐘， 再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45。C并保溫 0.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47.4克。。
所得產(chǎn)物在25。C的溶解度為0. 029g/100mlH20,產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnf'顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低90.7%。
實(shí)施例8:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt。/。， Hi值為7.5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 5克0P-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45"并 保溫4小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物45. l克。
所得產(chǎn)物在25。C的溶解度為0. 038g/100mlH20,產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cr^顯示出聚氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低91.6%。。 實(shí)施例9:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt%， PH值為7. 5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 1克0P-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45匸并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物45.5克。
所得產(chǎn)物在25"C的溶解度為0. 030g/100mlH20，產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cm—t顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低92. 1%。
實(shí)施例10:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt。/。， PH值為7.5) 17克、聚磷 酸銨50克和1克0P-10加入到含200毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分鐘， 再加入含9.56克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45i:并保溫 1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8CTC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物44.8克。
所得產(chǎn)物在25。C的溶解度為0. 040g/100mlH20，產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cnT'顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低91.2%。
實(shí)施例11:
將重均分子量為20000的水性聚氨酯(固含量為30wt。/。， ra值為7.5) 17克、聚磷 酸銨50克和0. 1克0P-10加入到含150毫升去離子水的500毫升三口瓶中，攪拌10分 鐘，再加入含19. 12克硝酸鋁的飽和水溶液，在室溫下攪拌15分鐘，緩慢升溫到45t:并 保溫1.5小時(shí)，然后降至室溫，過(guò)濾，將濾餅在8(TC干燥4小時(shí)，得到產(chǎn)物47.2克。
所得產(chǎn)物在25T:的溶解度為0. 029g/100mlH20，產(chǎn)物紅外光譜圖在1720cm—1顯示出聚 氨酯的特征峰，同時(shí)也出現(xiàn)金屬離子絡(luò)合峰，說(shuō)明產(chǎn)物表面是金屬離子交聯(lián)型水性聚氨 酯；產(chǎn)物光電子能譜顯示其中磷含量降低89.8%。
本發(fā)明的各實(shí)施例中所得產(chǎn)物由于其外層是經(jīng)過(guò)金屬離子交聯(lián)的水性聚氨酯，而交 聯(lián)型水性聚氨酯具有很好的耐水性，故使本發(fā)明的微膠囊化產(chǎn)物耐水性大為提高；根據(jù) 相似相容原理，水性聚氨酯作為一種極性聚合物與聚乙烯-乙烯酸乙酯、聚氨酯、尼龍-6、 聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，這些極性聚合物具有很好的相容性，因此本發(fā)明各實(shí)施例中所得產(chǎn)物與上述極性聚合物具有很好的相容性；同時(shí)由于聚氨酯外層的屏蔽作用阻 隔了無(wú)鹵阻燃劑與其他助劑的相互作用，從而可抑制無(wú)鹵阻燃劑在加工過(guò)程中發(fā)生的不 良反應(yīng)
本發(fā)明中上述各實(shí)施例中制備產(chǎn)物的測(cè)試數(shù)據(jù)是按下列方法測(cè)得的
溶解度測(cè)定將10克產(chǎn)物懸浮在100ml去離子水中，在25'C下攪拌2小時(shí)，然后用 離心機(jī)分離沉淀15分鐘，將表明清液移取10ml至一己稱重的表面皿中，放入干燥箱內(nèi)， 在IO(TC下蒸發(fā)干燥至恒重，根據(jù)蒸發(fā)殘余物的量計(jì)算出在水中的溶解度；
紅外光譜分析將產(chǎn)物干燥后，采用溴化鉀壓片法制樣，在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試， 并對(duì)所得圖譜特征峰進(jìn)行分析；
電子能譜分析利用激發(fā)X光電子射線對(duì)產(chǎn)物表面掃描并進(jìn)行成分分析。
權(quán)利要求
1、一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑，特征在于其為以金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為殼、以被表面活性劑修飾的無(wú)鹵阻燃劑為核的微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑，其中無(wú)鹵阻燃劑與金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯的重量比為0.5～20∶1。
2、 一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，其特征在于 將無(wú)鹵阻燃劑加入按其重量1 6倍的水中，然后加入含聚氨酯重量為無(wú)鹵阻燃劑重量 0.5 20%的水性聚氨酯和按無(wú)鹵阻燃劑重量0.5 10%的非離子型表面活性劑，室溫?cái)?拌5 20分鐘，再加入金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯重量0. 1 10%的金屬鹽水 溶液，室溫?cái)嚢?0 30分鐘，緩慢升溫到30 9(TC并保溫0.5 4小時(shí)，然后降至室 溫，過(guò)濾，將濾餅在80 10(TC干燥4 8小時(shí)，即得到水性聚氨酯微膠囊化無(wú)卣阻燃 劑產(chǎn)物。
3、 如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑或權(quán)利要求2所述的制備 方法，特征在于所述無(wú)鹵阻燃劑選自無(wú)機(jī)阻燃劑、膨脹型阻燃劑或有機(jī)磷系阻燃劑， 其中的無(wú)機(jī)阻燃劑包括三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、草酸鋁、鋁酸f丐、碳酸鈣、 氫氧化鈣、硼酸鋅、硼砂、膨脹石墨或紅磷；所述膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨、三聚 氰胺、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三 聚氰胺、雙氰胺、胍、磷酸胍、磷酸脲、磷腈或磷酸鋅；所述有機(jī)磷系阻燃劑包括(R0)3P0、RP(0)(0R)2或R2P(0)(OR)，其中R為垸基、芳基、烯基、氨基、環(huán)氧基、硫基或脲基。
4、 如權(quán)利要求2所述水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，特征在于所述非離子型表面活性劑為低分子量聚吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、辛基酚聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚 氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯 或垸基醇酰胺。
5、 如權(quán)利要求2所述水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，特征在于所述的金屬離子選自鈣、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛、鋯、鉿、鑭、鈰或鋁。
6、 如權(quán)利要求2所述水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑的制備方法，特征在于所述水性聚氨酯是包含一種重均分子量在10000 100000范圍內(nèi)的聚氨酯的水性分散體， 這種分散體是先通過(guò)一種二官能多醇、一種二異氰酸酯和親水單體在催化劑存在下反應(yīng) 反應(yīng)得到有異氰酸酯端基的預(yù)聚物，再與鏈終止劑反應(yīng)而得；其中二官能多醇為重均分 子量為200 10000的聚環(huán)氧乙烷二醇、聚環(huán)氧丙垸二醇、聚四氫呋喃二醇、聚己二酸 乙二醇酯二醇、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇或上述單體的均聚或共聚二醇；二異氰酸酯為異佛兒酮二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二 異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1， 5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲 基二異氰酸酯；親水單體為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2，3-二羥基丁二酸或1， 4-丁二醇-2-磺酸鈉；鏈終止劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水、鹽酸、醋酸或硫酸二甲 酯；所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或N-甲基嗎啉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑及其制備方法，特征是將無(wú)鹵阻燃劑經(jīng)0.5～10％的非離子型表面活性劑修飾后，在30～90℃下加入聚氨酯含量為無(wú)鹵阻燃劑0.5～20％的水性聚氨酯和金屬離子重量為水性聚氨酯中聚氨酯重量0.1～10％的金屬鹽水溶液，反應(yīng)0.5～4小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、干燥后，得到以金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯為殼、以被表面活性劑修飾的無(wú)鹵阻燃劑為核的微膠囊化無(wú)鹵阻燃劑，其中無(wú)鹵阻燃劑與金屬離子交聯(lián)型水性聚氨酯的重量比為0.5～20∶1。本方法增強(qiáng)了阻燃劑與高分子材料之間的相容性，提高了其阻燃效率。所得產(chǎn)物平均粒徑?jīng)]有明顯增加，殼層致密均勻，耐水性顯著提高。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101503526SQ20091011628
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者倪健雄, 磊 宋, 源 胡 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)