專利名稱：濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，是一種箱包革、 球革及運(yùn)動(dòng)休閑鞋革用濕式聚氨酯樹(shù)脂，還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于真皮產(chǎn)品的自然資源有限，價(jià)格高，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。而聚氨 酯合成革產(chǎn)品原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，加工性能好，完全滿足人們的生活追求。尤 其是高物性的聚氨酯合成革產(chǎn)品已廣泛運(yùn)用于運(yùn)動(dòng)休閑鞋類、球類、按摩椅、沙發(fā)等。 而高物性的聚氨酯合成革產(chǎn)品主要是由其所使用的聚氨酯樹(shù)脂體現(xiàn)出來(lái)的。目前，市 場(chǎng)上高物性的聚氨酯樹(shù)脂，如高剝離聚氨酯樹(shù)脂、耐寒聚氨酯樹(shù)脂等，都不能同時(shí)達(dá) 到高耐曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂及其制備 方法，用于生產(chǎn)高檔合成革與人造革產(chǎn)品，如無(wú)紡布類運(yùn)動(dòng)鞋革產(chǎn)品，用該產(chǎn)品制造 的高檔運(yùn)動(dòng)鞋、休閑鞋產(chǎn)品，可大幅度提高耐用性。
一種濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于其原料組份的 配比為
多元醇化合物；
分子量為62~100g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的1.5 3.0%;
二異氰酸酯；
催化劑；
終止劑；助劑，用量占體系總重量的2~3%; 溶劑；
其中，多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾量之比1: 5~7; 二異氰酸酯中 的二異氰酸酯基與多元醇化合物及小分子二元醇擴(kuò)鏈劑中羥基的摩爾量之比為1: 1~1.05: 1;體系總重量包括溶劑。
所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于所述的二異 氰酸酯為4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯；所述的多元醇化合物是指聚酯多元醇中的一 種或兩種的混合；所述分子量為62 100g/mol的二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇中 的一種或兩種；所述的催化劑為有機(jī)鉍類催化劑MB20，用量為多元醇化合物重量的 0.1%。~0.8%。；所述的終止劑為甲醇，用量為體系總重量的0.1%。~0.2%。；所述的助劑
為抗氧劑、促進(jìn)劑、延緩劑、流平劑中的一種或兩種以上的混合；助劑用量為體系總 重量的2~3%;所述的溶劑為可溶于水的有機(jī)溶劑。
所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于所述的溶劑
用量為體系總重量的67%~69% 。
所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于二元醇擴(kuò)鏈 劑為乙二醇、1，4-丁二醇兩種醇混合使用時(shí)，二者的摩爾比例為0.1: 1~10: 1;所述的
溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。
所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，
按以下步驟制備
(2)在反應(yīng)釜中投入多元醇化合物以及部分小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、助劑、溶劑充 分?jǐn)噭蚝螅賹⒍惽杷狨ゼ尤氲椒磻?yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),預(yù)聚時(shí)固含量在
48%~52%，粘度控制在30~40Pa.S/70-80°C;
(2) 在加入催化劑存在的條件下，繼續(xù)與剩余的二元醇擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯發(fā)生 擴(kuò)鏈反應(yīng)，隨著體系粘度的不斷增加，逐歩加入剩余的溶劑，最終粘度控制在150 ~250Pa.S/25。C;
(3) 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入剩余的助劑，以提高樹(shù)脂 的濕法加工性能；
歩驟(1)和(2)中所渉及到的聚酯多元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、溶劑 等均要求含水率小于500ppm;步驟(1)和(2)中的反應(yīng)溫度控制在70~80°C。
本發(fā)明是通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)聚氨酯樹(shù)脂配方進(jìn)行設(shè)計(jì)，充分考慮聚氨酯樹(shù)脂的軟硬段相 分離結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及分子間內(nèi)聚能密度分布對(duì)聚氨酯樹(shù)脂溶液在二甲基甲酰胺 (DMF)的水溶液中凝聚所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系，使聚氨酯樹(shù)脂在二甲基甲酰胺的 水溶液中的凝聚可形成結(jié)構(gòu)均勻、孔型細(xì)密的合成革涂層結(jié)構(gòu)，提供了合成革產(chǎn)品具 有良好的韌性，經(jīng)貼面后極大的提高了成品革的耐磨性能；選用的軟段原料提供了PU 高分子很好的柔性和熱穩(wěn)定性，使聚氨酯樹(shù)脂在成革后保證其同時(shí)具有高溫和低溫兩 個(gè)方面的耐曲折性能。
本發(fā)明所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，完全解決了現(xiàn)有的 普通聚氨酯樹(shù)脂都不能同時(shí)達(dá)到高耐曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)。使用 本發(fā)明的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂制成的合成革能同時(shí)滿足高耐 曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)，可大幅度提高鞋類產(chǎn)品的耐用性。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)
合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一歩闡述本發(fā)明。 實(shí)施方案l:
原料名稱 重量(單位Kg)
PET—A 300
PET—B 600
乙二醇 126
4,4-二苯基甲垸二異氰酸酯 592
抗氧劑1-1010 2.0
催化劑(磷酸或有機(jī)鉍類催化劑MB20) 0.2
促進(jìn)劑 60
延緩劑 40
流平劑 10
N,N-二甲基甲酰胺 3680
6PET—A為分子量4000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg，乙 二醇1300 Kg， 1,4-丁二醇900 Kg，催化劑TPT0.5 Kg。(此處的催化劑TPT為合成 聚酯多元醇PET所用，而前面的有機(jī)鉍類催化劑MB20為合成聚氨酯樹(shù)脂所用。)
PET—B為分子量2300的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸3000Kg，乙 二醇190Kg， 1,4-丁二醇1860Kg，催化齊lj TPT0.4 Kg。
本發(fā)明所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂具體按以下歩驟 進(jìn)行制備
1、在反應(yīng)釜中投入聚酯多元醇化合物PET-A、 PET-B、部分二元醇擴(kuò)鏈劑乙 二醇(EG)、抗氧劑1-1010、 DMF進(jìn)行混合攪拌10分鐘~20分鐘后投入MDI， 此時(shí)固含量應(yīng)控制在50%左右，NCO/OH為0.93~0.99，釜溫控制在7(TC 80'C反 應(yīng)2小時(shí)以上，粘度控制在30~40Pa.S/70-80°C 。
2、 加入DMF攪拌10分鐘后投入剩余的二元醇擴(kuò)鏈劑乙二醇(EG)，攪拌20 分鐘再投入MDI反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后再加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)。此時(shí)釜溫控制在 60 70°C。
3、 緩慢補(bǔ)加MDI進(jìn)行反應(yīng)，并隨著體系粘度的不斷增加，逐歩加入所需的 溶劑DMF。最終粘度控制在150~250Pa.S/25°C，釜溫控制在70 8(TC之間。
4、 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入促進(jìn)劑、延緩劑、流 平劑等，以提高樹(shù)脂的濕法加工性能。
5、 冷卻至6(TC以下進(jìn)行泄料、計(jì)量包裝。
實(shí)施方案2:
原料名稱 重量(單位Kg)
PET—A 350
PET—B 550
乙二醇 110
1,4-丁二醇 25
4，4-二苯基甲垸二異氰酸酯 595
抗氧劑I-IOIO 2.0
催化劑 0.2促進(jìn)劑 70
延緩劑 30
流平劑 10
N，N-二甲基甲酰胺 3700
PET—A為分子量4000的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸4000Kg，乙 二醇1300 Kg， 1,4-丁二醇900 Kg，催化劑TPT0.5 Kg。
PET—B為分子量2300的聚酯多元醇，所用原料及配方為己二酸3000Kg，乙 二醇190 Kg， 1,4-丁二醇1860 Kg，催化劑TPT0.4 Kg。
本發(fā)明所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂具體按以下步驟進(jìn)
行制備
1、在反應(yīng)釜中投入聚酯多元醇化合物PET-A、 PET-B、部分二元醇擴(kuò)鏈劑乙 二醇(EG)、抗氧劑1-1010、 DMF進(jìn)行混合攪拌10分鐘~20分鐘后投入MDI， 此時(shí)固含量應(yīng)控制在50%左右，NCO/OH為0.93 0.99,釜溫控制在70'C 8(TC反 應(yīng)2小時(shí)以上，粘度控制在30~40Pa.S/70-80°C 。
2、 加入DMF攪拌10分鐘后投入剩余的二元醇擴(kuò)鏈劑乙二醇(EG)以及1,4-丁二醇(BG)，攪拌20分鐘再投入MDI反應(yīng)，反應(yīng)30分鐘后再加入催化劑繼續(xù) 反應(yīng)。此時(shí)釜溫控制在60 70"C。
3、 緩慢補(bǔ)加MDI進(jìn)行反應(yīng)，并隨著體系粘度的不斷增加，逐步加入所需的 溶劑DMF。最終粘度控制在150 250Pa.S/25°C，釜溫控制在70 8(TC之間。
4、 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入促進(jìn)劑、延緩劑、流 平劑等，以提高樹(shù)脂的濕法加工性能。
5、 冷卻至60'C以下進(jìn)行泄料、計(jì)量包裝。
驗(yàn)證效果方案3:
為了驗(yàn)證本發(fā)明所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂能同時(shí) 達(dá)到高耐曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)，把上述實(shí)施方案所制備的樹(shù)脂 按如下配方制成合成革，具體制革配方如下 樹(shù)脂 100DMF 55
B-90 1.0
S-91 2.5
木質(zhì)素 4.0
CaC03 2.0 色漿 適量
經(jīng)檢測(cè)，用上述實(shí)施的配方制成的濕式聚氨酯合成革，能同時(shí)具有較高的剝離 強(qiáng)度和良好的耐曲折性能,而且耐磨強(qiáng)度高。
本發(fā)明所謂體系，是指整個(gè)反應(yīng)體系，就是所有物質(zhì)的總量。上述實(shí)施方案和說(shuō) 明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還 會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都屬于本發(fā)明內(nèi)容。
權(quán)利要求
1、一種濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在于其原料組份的配比為多元醇化合物；分子量為62～100g/mol的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑，用量占體系總重量的1.5～3.0％；二異氰酸酯；催化劑；終止劑；助劑，用量占體系總重量的2～3％；溶劑；其中，多元醇化合物與小分子二元醇擴(kuò)鏈劑的摩爾量之比1∶5～7；二異氰酸酯中的二異氰酸酯基與多元醇化合物及小分子二元醇擴(kuò)鏈劑中羥基的摩爾量之比為1∶1～1.05∶1；體系總重量包括溶劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在 于所述的二異氰酸酯為4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯；所述的多元醇化合物是指聚酯多元醇中的一種或兩種的混合；所述分子量為62~100g/mol的二元醇擴(kuò)鏈 劑為乙二醇、1,4-丁二醇中的一種或兩種；所述的催化劑為有機(jī)鉍類催化劑 MB20，用量為多元醇化合物重量的0.1%。~0.8%。；所述的終止劑為甲醇，用量為 體系總重量的0.1%。 0.2%。；所述的助劑為抗氧劑、促進(jìn)劑、延緩劑、流平劑中 的一種或兩種以上的混合；助劑用量為體系總重量的2~3%;所述的溶劑為可溶 于水的有機(jī)溶劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在 于所述的溶劑用量為體系總重量的67%~69% 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，其特征在 于二元醇擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇兩種醇混合使用時(shí)，二者的摩爾比例為 0.1: 1 10: 1;所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于，按以下歩驟制備(1) 在反應(yīng)釜中投入多元醇化合物以及部分小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、助劑、溶劑充分?jǐn)噭蚝螅賹⒉糠侄惽杷狨ゼ尤氲椒磻?yīng)釜中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚時(shí)固含量在48%~52%，粘度控制在30 40Pa.S/70-80°C;(2) 在加入催化劑存在的條件下，繼續(xù)加入剩余的二元醇擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，隨著體系粘度的不斷增加，逐歩加入剩余的溶劑，最終粘度控制在150~250Pa.S/25°C;(3) 反應(yīng)結(jié)束后加入適量的終止劑甲醇等，最后再加入剩佘的助劑，以提高樹(shù)脂的濕法加工性能；步驟(1)和(2)中所渉及到的聚酯多元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑、溶劑等均要求含水率小于500ppm;步驟(1)和(2)中的反應(yīng)溫度控制在70 8(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法，是在聚氨酯(PU)樹(shù)脂合成過(guò)程中，充分考慮聚氨酯樹(shù)脂的軟硬段相分離結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及分子間內(nèi)聚能密度分布對(duì)聚氨酯樹(shù)脂溶液在二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中凝聚所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系，選擇合適的聚氨酯軟段、硬段材料以及全新的半預(yù)聚法的合成工藝路線來(lái)實(shí)現(xiàn)目的。本發(fā)明所述的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂，完全解決了現(xiàn)有的普通聚氨酯樹(shù)脂不能同時(shí)達(dá)到高耐曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)的缺陷。使用本發(fā)明的濕式高耐曲折、高耐磨性、高剝離聚氨酯樹(shù)脂制成的合成革能同時(shí)滿足高耐曲折、高耐磨性、高剝離等三項(xiàng)性能指標(biāo)，可大幅度提高鞋類產(chǎn)品的耐用性。
文檔編號(hào)C08G18/42GK101503498SQ200910116330
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者吳興保, 姚和平, 惠堅(jiān)強(qiáng) 申請(qǐng)人:合肥安利化工有限公司