專利名稱：光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠電纜材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及紫外光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜絕緣或護(hù)套材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
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三元乙丙橡膠(EPDM)因具有電性能優(yōu)異、耐熱耐老化性能高、低溫柔韌性好等特點(diǎn)而被廣泛用做電線電纜絕緣或護(hù)套材料。但三元乙丙橡膠易燃，氧指數(shù)僅20%左右，因此，在許多場合下要求使用阻燃的三元乙丙橡膠電線電纜，尤其是在軌道交通、核電和礦山等對(duì)電線電纜阻燃要求很高的場合。
中國專利CN1106425介紹了采用高能電子束輻射法制備含有十溴聯(lián)苯醚/三氧化二銻協(xié)效阻燃體系的三元乙丙橡膠礦用軟電線，制品的阻燃性好、耐溫等級(jí)高；然而，鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)放出大量有毒煙霧和腐蝕性鹵化氫等氣體，損害人體呼吸道和其它器官甚至威脅生命安全，因此，采用無鹵阻燃劑取代鹵系阻燃劑已成為一種必然的發(fā)展趨勢。
金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁等來源豐富、價(jià)格低廉，已經(jīng)被廣泛用于阻燃三元乙丙橡膠。中國專利CN100999598介紹了采用過氧化物硫化法制備含有氫氧化鋁/硅酮協(xié)效阻燃體系的無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜料，制品阻燃性能良好；中國專利CN1923884中把不飽和羧酸鹽作為氫氧化鋁的表面處理劑，改善了EPDM與填料的界面作用，促進(jìn)填料粒子分散均勻，顯著提高了材料的力學(xué)強(qiáng)度；中國專利CN1787120中則以鎂鹽晶須增強(qiáng)EPDM/氫氧化鋁復(fù)合材料，制品的機(jī)械性能優(yōu)異。然而上述這兩種交聯(lián)方法也存在一些缺陷。如高能輻射交聯(lián)設(shè)備投資高、操作維護(hù)復(fù)雜、防護(hù)要求苛刻，即使可應(yīng)用于交聯(lián)阻燃聚烯烴材料，但產(chǎn)品的成本高，同時(shí)由于電子束射線的輻照面很小，很難適用于截面較粗電纜的交聯(lián)，電子束較高的能量也會(huì)一定程度上破壞材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相關(guān)性能的下降；而過氧化物連續(xù)硫化法存在著生產(chǎn)效率低、工藝流程復(fù)雜，需要通過幾十米長的高壓蒸汽硫化管道進(jìn)行較長時(shí)間的交聯(lián)，耗能大、能效利用率很低，其熱能的有效利用率僅為10%左右，而且還污染環(huán)境。
由于傳統(tǒng)的三元乙丙橡膠電纜絕緣層或護(hù)層采用的交聯(lián)方法為高能電子束輻射法和過氧化物硫化法，存在著投資大、設(shè)備造價(jià)高、工藝技術(shù)比較復(fù)雜、安全操作和運(yùn)轉(zhuǎn)維護(hù)條件苛刻的缺陷或不足，中國專利CN1218963和中國專利CN1919571開發(fā)了紫外光交聯(lián)聚烯烴絕緣電線電纜技術(shù)，近年來己被成功地應(yīng)用于電線電纜的工業(yè)生產(chǎn)中，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。同上述交聯(lián)方法相比，紫外光交聯(lián)法具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢所需交聯(lián)設(shè)備的投資低、操作維護(hù)方便，生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品的成本低，耐高溫特性和力學(xué)性能優(yōu)良；并且在此基礎(chǔ)上開展了對(duì)紫外光交聯(lián)無鹵阻燃聚烯烴電線電纜的相關(guān)研究。如中國專利申請(qǐng)?zhí)?00810023192.2所介紹的以聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、磷氮類膨脹阻燃劑、光引發(fā)劑和交聯(lián)劑為組成的復(fù)合材料制備的光交聯(lián)膨脹型無鹵阻燃電纜，制品阻燃性能、耐高溫性和力學(xué)性能優(yōu)異。然而該專利主要內(nèi)容是聚烯 烴塑料的阻燃，沒有涉及到EPDM橡膠的阻燃材料。中國專利申請(qǐng)?zhí)?00810244782.8 公開的一種光交聯(lián)EPDM/無機(jī)填料電纜絕緣料的制備方法，其中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加 50%重量份無機(jī)填料的三元乙丙橡膠，經(jīng)過高光強(qiáng)微波激發(fā)無極燈輻照仍然可以充分交 聯(lián)，制品具有較好的機(jī)械性能和耐熱老化性能。但該發(fā)明專利申請(qǐng)中的EPDM電纜絕 緣料不具有阻燃性能。到目前為止還尚未見到有關(guān)利用紫外光輻照交聯(lián)法來制備無卣 阻燃三元乙丙橡膠電纜料的技術(shù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紫外光輻照交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜的絕緣材料 及其制備方法，以克服現(xiàn)有阻燃三元乙丙橡膠電纜交聯(lián)技術(shù)的上述不足之處，獲得兼 備良好阻燃性、力學(xué)性能、和耐高溫性能的光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜。
本發(fā)明的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜料，特征在于其組份重量含量為三 元乙丙橡膠100份；金屬氫氧化物100-150份；紫外光引發(fā)劑0.5-5.0份；多官能團(tuán) 交聯(lián)劑0.5-5.0份；軟化劑5.0-10.0份；硅烷偶聯(lián)劑0.8-1.2份；復(fù)合抗氧劑0.01-1.0 份。
本發(fā)明的紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜絕緣層或護(hù)層的制備方法，其特征在于 按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-150份金屬氫氧化物、0.5-5.0份紫外光引發(fā)劑、 0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份硅垸偶聯(lián)劑和0.01-1.0份復(fù)合 抗氧劑混合均勻后，擠出成片狀料，即為紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電 纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)套層；隨即用主波長為200-400nm、 光強(qiáng)為400-4000 mW/cm2的紫外光進(jìn)行熔融態(tài)光輻照數(shù)秒以達(dá)到交聯(lián)。
所述三元乙丙橡膠選自第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、第三 單體為雙環(huán)戊二烯的D型三元乙丙橡膠和/或第三單體為1， 4-己二烯的H型三元乙丙 橡膠。
所述金屬氫氧化物選自表面改性氫氧化鎂和/或表面改性氫氧化鋁。 所述光引發(fā)劑選自安息香雙甲醚(BDK) 、 二烷氧基苯乙酮、占噸酮、蒽醌、芴
酮或二苯甲酮(BP)及其衍生物中的一種或多種組合。
所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、
三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙垸三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇
三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或
其混合物。
所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油和/或微晶石蠟。 所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑；其中酚類抗氧 劑包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧劑246) ， 4，4，-硫代雙(6-特丁 基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300#)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯(抗氧劑1010);所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三(2， 4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)、亞磷酸三異辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯類抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP);優(yōu)選以酚類抗氧劑與亞磷酸酯類或含硫酯類復(fù)配的復(fù)合抗氧劑，或以四[亞甲基-3-(3，， 5'-二特丁基-4，-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)與亞磷酸三苯酯(TPP)或亞磷酸三(2， 4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)復(fù)配的復(fù)合抗氧劑。
由于本發(fā)明采用了合適的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜料的組份及其配比，
從而可通過紫外光輻照交聯(lián)方法來制備無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣或護(hù)套電纜；本發(fā)明采取以高光強(qiáng)的微波激發(fā)無極燈作紫外光輻照源，在熔融態(tài)僅需光照數(shù)秒就可使含有50%-60%重量份金屬氫氧化物的EPDM電纜料達(dá)到充分交聯(lián)；所得到的三元乙丙橡膠電纜制品阻燃性能較好，拉伸強(qiáng)度大于7.0MPa,斷裂伸長率大于350。/。；與現(xiàn)有的過氧化物化學(xué)交聯(lián)和電子束輻射交聯(lián)的三元乙丙橡膠絕緣電纜相比，本發(fā)明的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜料及其制備方法具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢，主要包括:所需交聯(lián)設(shè)備的投資低、操作維護(hù)方便、生產(chǎn)效率高、節(jié)能又環(huán)保、產(chǎn)品的成本低。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說明。實(shí)施例1:
按重量份向密煉機(jī)中投入E型EPDM100份，表面改性氫氧化鎂100份，BDK0.8份，TMPTA 1份，石蠟油5份，抗氧劑1010 0.2份和DLTP 0.1份，在100-150°C混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料，即為光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)層，隨即用主波長200-400nm、光強(qiáng)400-4000 mW/cm2的紫外光對(duì)絕緣層或護(hù)層進(jìn)行熔融態(tài)紫外光輻照數(shù)秒以達(dá)到交聯(lián)。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù)如下拉伸強(qiáng)度為8.6MPa，斷裂伸長率480%，氧指數(shù)30%,體積電阻率為4. 5X1014Q.cm，能通過135。CX168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例2:
按重量份向密煉機(jī)中投入E型EPDM100份，表面改性氫氧化鎂120份，BP 1.5份，TAIC1.5份，石蠟油5份，抗氧劑1010 0.2份，DLTP 0.1份，在100-150。C混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料，其它操作與實(shí)施例l中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù)如下拉伸強(qiáng)度為8.0MPa,斷裂伸長率440%，氧指數(shù)32%,體積電阻率為6. 4X10"Q.cm，能通過135'CX168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3:
按重量份向密煉機(jī)中投入E型EPDM 100份，表面改性氫氧化鋁100份BDK 1.2份，BP 0.8份，TAIC 3份，石蠟油5份，抗氧劑168 0.6份，DTDTP 0.3份，在100-150'C混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料，其它操作與實(shí)施例l中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù) 如下拉伸強(qiáng)度為8.7MPa，斷裂伸長率450%，氧指數(shù)31%，體積電阻率為8. 2X 1014 Q . cm，能通過135°C X 168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例4:
按重量份向密煉機(jī)中投入E型EPDM 100份，表面改性氫氧化鋁140份，BP 2 份，TAIC 2份，石蠟油8份，抗氧劑1010 0.6份，DLTP 0.3份，在100-150。C混煉 8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料，其它操作與實(shí)施例1中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù) 如下拉伸強(qiáng)度為7.5MPa,斷裂伸長率400%，氧指數(shù)38%，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)通過UL-94 V-2級(jí)，體積電阻率為8.8X10"Q.ctn，能通過135°C X 168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例5:
按重量份向密煉機(jī)中投入D型EPDM 100份，表面改性氫氧化鎂75份，表面改 性氫氧化鋁75份，BDK 1.2份，1-184 0.8份，TMPTA 2.5份，石蠟油5份，抗氧劑 1010 0.6份，TPP0.3份，在100-150'C混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片 狀料，其它操作與實(shí)施例1中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù) 如下拉伸強(qiáng)度為7.4MPa,斷裂伸長率400%，氧指數(shù)42%，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)通過UL-94 V-0級(jí)，體積電阻率為2. lX1015Q.cm，能通過135。CX168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例6:
按重量份向密煉機(jī)中投入H型EPDM100份，表面改性氫氧化鋁110份，4-CBP l份，光引發(fā)劑651 l份，TAIC3份，微晶石蠟5份，抗氧劑300#0.5份，磷酸三苯 甲酯0.5份，在100-15(TC混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料，其它操 作與實(shí)施例1中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù) 如下拉伸強(qiáng)度為8.3MPa，斷裂伸長率430%，氧指數(shù)33%，體積電阻率為9. 4X10" Q.cm，能通過135。CX168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例7:
按重量份向密煉機(jī)中投入H型EPDM 100份，表面改性氫氧化鎂130份，4-CBP l份，光引發(fā)劑6511份，TMPTA3份，低分子量聚乙烯10份，抗氧劑300#0.5份， 磷酸三苯甲酯0.5份，在100-150。C混煉8-10分鐘，再經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出成片狀料， 其它操作與實(shí)施例l中相同。
對(duì)本實(shí)施例中制備的紫外光交聯(lián)阻燃三元乙丙橡膠電纜材料所作的性能檢測數(shù)據(jù) 如下拉伸強(qiáng)度為7.8MPa，斷裂伸長率390%,氧指數(shù)32%，體積電阻率為1. 2X1015 Q.cm，能通過135。CX168h的熱老化實(shí)驗(yàn)。
權(quán)利要求
1、一種紫外光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜料，特征在于其組份重量含量為三元乙丙橡膠100份；金屬氫氧化物100-150份；紫外光引發(fā)劑0.5-5.0份；多官能團(tuán)交聯(lián)劑0.5-5.0份；軟化劑5.0-10.0份；復(fù)合抗氧劑0.01-1.0份。
2、 權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜絕緣層或護(hù)層的制備方法， 其特征在于按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-150份金屬氫氧化物、0.5-5.0份紫 外光引發(fā)劑、0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份硅烷偶聯(lián)劑和 0.01-1.0份復(fù)合抗氧劑混合均勻后，擠出成片狀料，即為紫外光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜 料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)套層；隨即用主波長 為200-400 nm、光強(qiáng)為400-4000 mW/cm2的紫外光進(jìn)行熔融態(tài)光輻照數(shù)秒以達(dá)到交聯(lián)。
3、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述三元乙丙橡膠選自第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E 型三元乙丙橡膠、第三單體為雙環(huán)戊二烯的D型三元乙丙橡膠和/或第三單體為1， 4-己二烯的H型三元乙丙橡膠。
4、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述金屬氫氧化物選自氫氧化鎂和/或氫氧化鋁。
5、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述光引發(fā)劑選自安息香雙甲醚、二垸氧基苯乙酮、占噸 酮、蒽醌、荷酮或二苯甲酮及其衍生物中的一種或多種組合。
6、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚 氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、 季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯。
7、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環(huán)烷油、石蠟 油和/或微晶石蠟。
8、 如權(quán)利要求1所述的光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權(quán)利要求2 所述的制備方法，特征在于所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類 抗氧劑；其中酚類抗氧劑為2,6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4，-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯； 所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2， 4-二特丁基苯基) 酯、亞磷酸三異辛酯或磷酸三苯甲酯；所述磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸 二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光交聯(lián)無鹵阻燃三元乙丙橡膠電纜料及其制備方法，特征是按重量將100份三元乙丙橡膠、100-150份金屬氫氧化物、0.5-5.0份紫外光引發(fā)劑、0.5-5.0份多官能團(tuán)交聯(lián)劑、5.0-10.0份軟化劑和0.01-1.0份復(fù)合抗氧劑混合均勻后擠出成片狀料，即為光交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜料；然后在電纜導(dǎo)電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護(hù)套層，隨即在主波長200-400nm、光強(qiáng)400-4000mW/cm²的紫外光下輻照交聯(lián)；所得電纜絕緣層或護(hù)層拉伸強(qiáng)度大于7.0MPa，斷裂伸長率高于350％，體積電阻率大于10¹⁴Ω·cm，能通過135℃×168h的熱老化試驗(yàn)。
文檔編號(hào)C08L23/16GK101486819SQ200910116279
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者吳強(qiáng)華, 宋旭鵬, 紅 張, 施文芳, 巍 李, 瞿保鈞, 鑫 祁, 賈振山, 馬樹軍, 鮑文波 申請(qǐng)人:黑龍江沃爾德電纜有限公司;中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)