專利名稱：制備聚苯胺衍生物-金屬配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺衍生物-金屬配合物的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子是20世紀(jì)中期發(fā)展起來(lái)的眾多功能高分子中的突出代表之一，由于導(dǎo)電高分 子具有一系列獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，因此可廣泛用于開(kāi)發(fā)多功能材料和器件。在眾多導(dǎo)電 高分子中，導(dǎo)電聚苯胺具有原料易得、合成簡(jiǎn)便以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而成為導(dǎo) 電高分子研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。然而采用常規(guī)的化學(xué)或電化學(xué)方法氧化聚合制備的導(dǎo)電聚苯 胺均是難溶解和難熔融的，加工性能極差，這就極大地限制了它的應(yīng)用。
8-羥基喹啉鋁是一種性能優(yōu)良的n-型有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料，但其較低的發(fā)光效率及薄膜 存在的晶化現(xiàn)象是影響器件亮度和壽命的重要因素。為此，眾多科學(xué)工作者嘗試制備各種喹 啉衍生物的配合物或使其高分子化。通過(guò)實(shí)現(xiàn)8-羥基喹啉金屬配合物的高分子化，可以得到 性能穩(wěn)定、容易加工、且發(fā)光效率高的發(fā)光材料，它將為制備高性能的有機(jī)/聚合物發(fā)光材料 提供了一條新的途徑。
時(shí)雨荃等報(bào)道了一種聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁(鋅)的配合物(天津大學(xué)學(xué)報(bào)， Vol. 39, No.l， 25-28, 2006)。他們首先以5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉為單體，在水/苯二相 體系中，以過(guò)硫酸銨作為氧化劑合成了本征態(tài)的聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺，然后通過(guò)鹽 酸摻雜得到了導(dǎo)電的聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺，最后在含有Al2(S04)3或ZnS04的有機(jī)溶 劑中制備了聚N-[5-(8-輕基喹啉)甲基]苯胺-鋁(鋅)的配合物。
雖然所制備的聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁(鋅)的配合物具有不錯(cuò)的熒光性能，但 其制備過(guò)程繁瑣、操作成本較高且不夠環(huán)保(需用大量的有機(jī)溶劑)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供了一種步驟簡(jiǎn)潔、操作成本較低且環(huán)境友好的聚N-[5-(8-羥基喹啉) 甲基]苯胺-金屬配合物的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在含金屬離子的酸性水溶液中，以過(guò)硫酸銨作為氧化劑，使5-[(苯 胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體發(fā)生氧化聚合，并直接與金屬離子配位可制得聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物，具體制備方法如下
(1) 將5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體(其制備參見(jiàn)[J] Macromol ChemPhys, 1994, 195(8): 2739-2746)加入到由水溶性金屬鹽和無(wú)機(jī)酸水溶液組成的混合物中，超聲分散5分鐘 20分鐘得混合液。
(2) 在攪拌條件下，向由步驟(1)所得的混合液中分批加入由過(guò)硫酸銨和無(wú)機(jī)酸水溶 液組成的混合物，過(guò)硫酸銨和無(wú)機(jī)酸水溶液組成的混合物加入時(shí)間控制在10分鐘 40分鐘， 加料畢，在5t: 35i:條件下，反應(yīng)42小時(shí) 72小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌所得濾餅至洗滌 液呈中性(pH值為7)，所得固體經(jīng)干燥后即為目標(biāo)物(聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金 屬配合物)。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)的水溶性金屬鹽是硫酸鋁(A12(S03)3)、硫酸鋅 (ZnS04)、硫酸銅(CuS04)、三氯化鋁、氯化鋅(ZnCl2)或氯化銅(CuCl2);
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸水溶液是硫酸水溶液或鹽酸水溶液， 其濃度優(yōu)選為O.l mol/L 1.5 mol/L;
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉(單體)與金屬鹽的摩 爾比為1:0.5 1:6;
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉(單體)與過(guò)硫酸銨的 摩爾比為1:0.5 1:1.5;
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所說(shuō)干燥的干燥溫度為3(TC 6(TC。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1) 提供了一種在水體系中直接制備熒光導(dǎo)電聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合 物的方法。該方法簡(jiǎn)單易行，且節(jié)能和環(huán)保。
(2) 該類聚合物-金屬配合物的特點(diǎn)是具有半導(dǎo)體的導(dǎo)電性及較強(qiáng)的熒光特性，并且可 溶解或分散在一些常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中。它可以通過(guò)印刷或涂布等簡(jiǎn)單的方法獲得具有熒光特 性的導(dǎo)電聚合物薄膜，有望在聚合物光電器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限 制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及15.9g硫酸鋁加入到38ml lmol/L的硫酸水溶液 中，超聲分散20分鐘。在連續(xù)攪拌的條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(1.09g過(guò)硫酸銨溶解在10ml lmol/L的硫酸溶液中)，反應(yīng)時(shí)間控制在48小時(shí)，反應(yīng)溫度為25°C。 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，最后置于6(TC的真空 烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的粉體。 FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于Al"與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200cm" 3500 cm—1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；使?70 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，在480 nm附近，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚 合物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在10'C 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為 5.41xl(T2 S/cm。使用365 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，其在480 rnn附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且 它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N, N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙 醇中。
實(shí)施例2
將1.20g5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及15.9g硫酸鋁加入到38ml 1.5mol/L的硫酸水溶 液中，超聲分散15分鐘。在連續(xù)攪拌的條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(0.55g 過(guò)硫酸銨溶解在10ml 1.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在10分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在 56小時(shí)，反應(yīng)溫度為5'C。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈 中性，最后置于5(TC的真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配 合物的粉體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的主要特征吸收峰(1000 cm—1 1800 cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于A產(chǎn)與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm" 3500 cm'1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；使?70 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，在480 nm附近，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚 合物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在10'C 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為 1.32xl(T2 S/cm。使用360 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，其在480 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且 它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙 醇中。
實(shí)施例3
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及6.40g硫酸鋁加入到38ml lmol/L的硫酸溶液 中，超聲分散5分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(1.09g過(guò)硫 酸銨溶解在10ml lmol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在30分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在42小時(shí)，反應(yīng)溫度為20'C。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈屮性，最 后置于6(TC的真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800 cm—1之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于A產(chǎn)與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm" 3500 cm—1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?70 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，在480 nm 附近，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合 物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在10'C 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為 1.53xl(T2S/Cm。使用375nm的紫外光激發(fā)時(shí)，其在480 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且 它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙 醇中。
實(shí)施例4
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及6.40g硫酸鋁加入到38ml 0.5mol/L的硫酸溶液 中，超聲分散10分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(1.09g過(guò) 硫酸銨溶解在10ml 0.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在30分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在72 小時(shí)，反應(yīng)溫度為1(TC。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中 性，最后置于5(TC真空烘箱中干燥，得到墨綠色聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800cn^之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于AlS+與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200cm'1 3500 cm—1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?70 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，在480 nm 附近，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合 物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在1CTC 30'C溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為 2.36xlO々S/cm。使用365 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，其在480 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且 它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N, N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙 醇中。
實(shí)施例5
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及1.60g硫酸鋁加入到38ml 0.5mol/L的硫酸溶液 中，超聲分散10分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(1.09g過(guò) 硫酸銨溶解在10ml 0.5mol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在15分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在48
6小時(shí)，反應(yīng)溫度為2(TC。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，最后置于6(TC真空烘箱中干燥，得到墨綠色聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲萄苯胺-鋁配合物粉體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800 cm—1之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于A產(chǎn)與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cnT1 3500 cm—1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)跤?70 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，在480 nm附近，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋁配合物的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在10'C 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為9.35xlO—3S/cm。使用368 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，其在480 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例6
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及8.30g硫酸鋅加入到38ml lmd/L的硫酸溶液中，超聲分散10分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液(1.09g過(guò)硫酸銨溶解在10ml lmol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在25分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在48小時(shí)，反應(yīng)溫度為3(TC。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，最后置于5(TC真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的粉體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800 cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于Z^+與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm" 3500 cm"之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?90 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚1^-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物在400 nm附近的紫外發(fā)光和480 nm附近的可見(jiàn)光發(fā)光明顯增強(qiáng)，而使用370nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物在480 nm附近和590nm附近的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合物。該聚合物-金屬配合物在1(TC 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為1.56xl(T2 S/cm。用285 nm或365 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，可以分別在400nm和480 nm或480 nm和590 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例7
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及6.00g硫酸銅加入到38ml lmol/L的硫酸溶液
7中，超聲分散10分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液U.09g過(guò) 硫酸銨溶解在10ml lmol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在25分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在48小 時(shí)，反應(yīng)溫度為2(TC。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性， 最后置于5(TC真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基;i苯胺-銅配合物的粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于C與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm'1 3500 cm—1之間的0{{伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?90^附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚>^-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物在380 nm附近的紫外發(fā)光和480 nm附近的可見(jiàn)光發(fā)光明顯增 強(qiáng)，而用370 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物在420 nm 和480 nm附近的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合物。該 聚合物-金屬配合物在10'C 3(TC溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為1.95xl(^S/cm。用288nm的紫外光激 發(fā)時(shí)，可以在380nm和480nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，而用365 nm的紫外光激發(fā)時(shí)， 可在420 nm和480 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散在二甲 基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例8
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及1.20g硫酸銅加入到38ml的lmol/L的硫酸溶 液中，超聲分散10分鐘。在連續(xù)攪拌的條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液U.64g 過(guò)硫酸銨溶解在10ml lmol/L的硫酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在40分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在48 小時(shí)，反應(yīng)溫度為15'C。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中 性，最后置于5(TC真空烘箱中干燥，得到墨綠色聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物的主要特征吸收峰(1000 cm'1 1800 cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于0;2+與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm" 3500 cm"之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)酰挥?90 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物在380 nm附近的紫外發(fā)光和480 nm附近的可見(jiàn)光發(fā)光均有明 顯增強(qiáng)，而使用370 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-銅配合物在 420 nm和480 nm附近的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合 物。該聚合物-金屬配合物在1(TC 30。C溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為9.34xl(T3 S/ctn。用288 nm的紫 外光激發(fā)時(shí)，可以在380 nm和480 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，而用368 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，可在420nm和480 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā)射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散 在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N， N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例9
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及3.27g氯化鋅加入到38ml lmol/L的鹽酸溶液 中，超聲分散5分鐘。在連續(xù)攪拌的條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液U.09g過(guò) 硫酸銨溶解在10ml lmol/L鹽酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在20分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在60小時(shí)， 反應(yīng)溫度為15'C。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，最 后置于60'C的真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的主要特征吸收峰(1000 cm—i 1800 cm—1之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于Z^+與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm" 3500 cm'1之間的OH伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?90 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物在 400 nm附近的紫外發(fā)光和480 nm附近的可見(jiàn)光發(fā)光明顯增 強(qiáng)，而使用370 nm附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲萄苯胺-鋅配合物在480 nm 附近和590nm附近的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合物。 該聚合物-金屬配合物在10'C 30'C溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為1.41 xl(^S/cm。用295 nm或375nm 的紫外光激發(fā)時(shí)，可以分別在400 nm和480 nm或480 nm和590 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā) 射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，N， N-二甲基甲酰 胺和無(wú)水乙醇中。
實(shí)施例10
將1.20g 5-[(苯氨基)甲基]-8-羥基喹啉及1.64g氯化鋅加入到38ml 0.5mol/L的鹽酸溶液 中，超聲分散15分鐘。在連續(xù)攪拌條件下，逐步滴加含有過(guò)硫酸銨的酸性水溶液U.09g過(guò) 硫酸銨溶解在10ml 0.5mol/L鹽酸溶液中)，滴加時(shí)間控制在15分鐘，反應(yīng)時(shí)間控制在52小 時(shí)，反應(yīng)溫度為35'C。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性， 最后置于60'C真空烘箱中干燥，得到墨綠色的聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的粉 體。
FTIR(KBr)顯示，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物的主要特征吸收峰(1000 cm" 1800 cm"之間)類似于導(dǎo)電聚苯胺。由于Zr^+與喹啉環(huán)上的酚羥基發(fā)生配位導(dǎo)致3200 cm—1 3500 (^1之間的011伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?；?9011111附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚>^[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物在400 nm附近的紫外發(fā)光和480 nm附近的可見(jiàn)光發(fā)光明顯增強(qiáng)，而使用370nrn附近的紫外光激發(fā)時(shí)，聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-鋅配合物在480 nm 附近和5卯nm附近的發(fā)光明顯增強(qiáng)。紅外和熒光光譜證明聚合物與金屬離子形成了配合物。 該聚合物-金屬配合物在1(TC 30'C溫度區(qū)間的電導(dǎo)率為L(zhǎng)05xl0—2 S/cm。用285 nm或370nm 的紫外光激發(fā)時(shí)，可以分別在400 nm和480 nm或480 nm和590 nm附近觀察到強(qiáng)的熒光發(fā) 射峰；并且它的粉體能部分溶解或分散在二甲基亞砜，N-甲基吡咯垸酮，N， N-二甲基甲酰 胺和無(wú)水乙醇中。
權(quán)利要求
1、一種制備聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物的方法，其包括如下步驟(1)將5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體加入到由水溶性金屬鹽和無(wú)機(jī)酸水溶液組成的混合物中，超聲分散5分鐘～20分鐘得混合液；(2)在攪拌條件下，向由步驟(1)所得的混合液中分批加入由過(guò)硫酸銨和無(wú)機(jī)酸水溶液組成的混合物，過(guò)硫酸銨和無(wú)機(jī)酸水溶液組成的混合物加入時(shí)間控制在10分鐘～40分鐘，加料畢，在5℃～35℃條件下，反應(yīng)42小時(shí)～72小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌所得濾餅至洗滌液呈中性，所得固體經(jīng)干燥后即為目標(biāo)物。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，其中5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體 與金屬鹽的摩爾比為l :0.5 1:6。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，其中5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體 與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:0.5 1:1.5。
4、 如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，其中所用的水溶性金屬鹽 是硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸銅、三氯化鋁、氯化鋅或氯化銅。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，其中所用的無(wú)機(jī)酸水溶液是硫酸水溶 液或鹽酸水溶液，其濃度為O.l mol/L 1.5 mol/L。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中干燥溫度為3(TC 60'C。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚N-[5-(8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物的制備方法。所說(shuō)制備方法的主要步驟是在含金屬離子的酸性水溶液中，以過(guò)硫酸銨作為氧化劑，使5-[(苯胺基)甲基]-8-羥基喹啉單體發(fā)生氧化聚合，并直接與金屬離子配位可制得聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物。本發(fā)明提供了一種在水體系中直接制備熒光導(dǎo)電聚N-[5-(-8-羥基喹啉)甲基]苯胺-金屬配合物的方法。該方法簡(jiǎn)單易行，且節(jié)能和環(huán)保。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101475686SQ20091004525
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者弢 莊, 涵 張, 李星瑋, 潘仕榮, 王庚超 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)