專利名稱：一種新的聚三唑酰亞胺樹脂及其制備方法
專利說明一種新的聚三唑酰亞胺樹脂及其制備方法 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學化工和材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新的聚三唑酰亞胺樹脂及其制備方法，具體地說，是一種利用二端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合物經(jīng)1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)制備新型的聚三唑酰亞胺樹脂。
背景技術(shù)：
20世紀60年代后期，Baldwin等人在研究中發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中同時具有疊氮基和炔基的化合物可以發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)，生成1，4取代和1，5取代的線型三唑樹脂，形成的聚合物具有高的熱穩(wěn)定性。20世紀80年代，Mock等人發(fā)現(xiàn)用一些帶氨基的試劑催化時，疊氮-炔基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)只生成1，4取代的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)。前蘇聯(lián)以及國內(nèi)的北京理工大學等利用疊氮和炔反應(yīng)來制備新型含能粘合劑。2002年，華東理工大學黃發(fā)榮實驗室開始研究炔與疊氮的反應(yīng)，并利用炔和疊氮的熱反應(yīng)來制備聚三唑樹脂。同年，Sharpless等人報道了用一價銅鹽(Cu(I))催化的疊氮-炔基的1，3-偶極加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化的加成反應(yīng)速率提高了106倍，并且具有立構(gòu)選擇性，只生成1，4-二取代的1，2，3-三唑化合物，Sharpless提出了Click化學概念。
Cli ck反應(yīng)是化學中簡單而高效的合成反應(yīng)，是近乎完美的化學反應(yīng)，其特點是反應(yīng)條件簡單，一般情況下對水和氧氣不敏感，起始原料和試劑容易得到，產(chǎn)率高，產(chǎn)物易分離。疊氮-炔基的1.3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是典型的Click反應(yīng)，成為材料科學研究中的熱點。Hawker，Sharpless等人率先將Huisgen1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于樹狀大分子的合成。之后，人們利用Click反應(yīng)相繼合成了線型、交聯(lián)型、星型、以及超支化等新型分子結(jié)構(gòu)的聚合物。Click反應(yīng)作為一種重要的合成方法在材料合成中還與其它聚合方法，如活性聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法相結(jié)合，廣泛用于新型高分子材料的設(shè)計與制備。
華東理工大學黃發(fā)榮實驗室將疊氮基與炔基在較低溫度下發(fā)生的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于含三唑環(huán)的聚合物合成中，成功地開發(fā)了含1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-三唑環(huán)的線型、交聯(lián)固化型可低溫固化的聚三唑樹脂。研究結(jié)果表明，熱交聯(lián)固化的聚三唑樹脂具有優(yōu)異的加工性能、熱性能和機械性能。最近，唐本忠等人也利用非催化疊氮和炔的環(huán)加成反應(yīng)，制備了重均分子量為2～3萬的含苯環(huán)線型聚三唑功能材料。
三唑環(huán)作為一個剛性的芳香環(huán)，具有良好的耐熱性、耐熱氧化性和耐化學性，三唑環(huán)對金屬具有良好的粘結(jié)性，可廣泛地用作金屬材料的防腐蝕涂層。
聚酰亞胺材料是一類分子主鏈上含有五元酰亞胺環(huán)的高分子材料，不僅具有良好的耐熱性能，而且還具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、耐化學藥品腐蝕性、耐輻照性、及良好的機械性能和介電性能，因此具有突出的應(yīng)用價值，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電氣電子、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。
目前，聚酰亞胺的應(yīng)用形式有 ①薄膜制造。杜邦公司在60年代發(fā)展起來的Kapton薄膜是聚酰亞胺最早的商品之一；隨后，日本Unitika公司先后開發(fā)了Upilex-R和Upilex-S薄膜，這些薄膜具有低收縮率、低熱脹系數(shù)、低吸水率，以及耐水解性能和優(yōu)異的機械性能。
②涂料制造。作為絕緣漆或耐高溫的涂料使用。
③先進復合材料制造。作為耐高溫的樹脂基復合材料而廣泛地應(yīng)用于航天航空業(yè)的結(jié)構(gòu)件及發(fā)動機零部件上。
④纖維制造。制造的纖維彈性模量僅次于碳纖維，是先進復合材料的增強劑。
⑤泡沫及工程塑料制造。前者用作既耐高溫又耐低溫的隔熱隔音材料，后者主要用于自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。
⑥另外，聚酰亞胺作為功能材料，還廣泛地應(yīng)用于微電子器件、液晶顯示器、非線性光電材料等領(lǐng)域。
但是，大量的研究表明，聚酰亞胺的分子鏈剛性較大，分子鏈間的作用力很強，分子鏈緊密堆砌，往往使聚酰亞胺難熔難溶。針對這一缺點，人們進行了大量的研究，采用多種方法來改善聚酰亞胺的性能。近年來，通過單體的分子設(shè)計，在分子結(jié)構(gòu)中引入特殊結(jié)構(gòu)單元(如，柔順性結(jié)構(gòu)單元、大側(cè)基或親溶劑基團、扭曲和非共平面結(jié)構(gòu))、引入芳雜環(huán)、氟硅等元素，或通過共聚等方式對聚酰亞胺進行改性。目前，已經(jīng)研究和開發(fā)的聚酰亞胺有 ①在二酐或二胺單體中引入柔性結(jié)構(gòu)單元以提高聚酰亞胺分子鏈的流動性，或改善聚酰亞胺的溶解性和熔融性； ②在聚酰亞胺中引入扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)，使形成的聚酰亞胺分子鏈段發(fā)生扭曲，減小或破壞聚酰亞胺分子主鏈的共軛體系，降低分子間的作用力，從而提高聚酰亞胺的溶解性； ③在分子主鏈上引入大的側(cè)基或親溶劑基，降低聚合物分子鏈的堆積密度，使溶劑分子容易滲入，從而具有良好的溶解性。
近年來，在聚合物的分子主鏈中引入芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為研究的熱點。在聚酰亞胺的分子主鏈中引入芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元不僅可以在保持其優(yōu)異機械性能和耐熱性能的同時顯著改善其加工性能，而且還可以改善其在電、磁等方面的性能。目前引入芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)比較多的是吡啶環(huán)。吡啶環(huán)是一個剛性的芳雜環(huán)分子，具有芳香性、對稱性、堿性和極性。研究結(jié)果表明，主鏈含吡啶環(huán)的聚酰亞胺不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性，而且還具有良好的溶解性和成膜性。制備主鏈含吡啶環(huán)的聚酰亞胺主要是通過設(shè)計、合成含吡啶環(huán)的二酐或二胺單體來實現(xiàn)的。John等人通過Claisen-Schmidt反應(yīng)得到了含吡啶環(huán)的二硝基化合物，再經(jīng)Pd/C催化加氫還原便得到含吡啶二胺。蘭州大學的李彥鋒等人合成了含吡啶環(huán)的系列聚酰亞胺。但是，含吡啶環(huán)單體的合成難度大、產(chǎn)率低、成本高，這在很大程度上阻礙了主鏈含吡啶環(huán)的聚酰亞胺的發(fā)展。
聚酰亞胺在合成上具有多種途徑，芳香二酐與二胺的縮聚反應(yīng)是制備聚酰亞胺的通用方法，它往往需要高溫熱處理才能使其亞胺化完全，大多限于在薄膜及涂料方面的應(yīng)用。此外，由于聚酰胺酸溶液在儲存時對溫度較敏感，縮聚反應(yīng)的方法受到了很大的限制，因此，合成可熔融加工或可溶性的聚酰亞胺就成了研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計與合成提供一種機械性能和耐熱性能優(yōu)異、可溶可熔的加工性能大大改善，有電、磁方面的特殊性能、并且易加工的新的聚三唑酰亞胺樹脂；本發(fā)明的再一目的是，提供所述聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，從而保證聚酰亞胺更為廣泛的應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是 一種聚三唑酰亞胺樹脂，其化學結(jié)構(gòu)式為
n＝20～100， 式中，
在所述的聚三唑酰亞胺樹脂中，端炔基酰亞胺化合物的結(jié)構(gòu)如下
在所述的聚三唑酰亞胺樹脂中，疊氮化合物的結(jié)構(gòu)如下

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是 一種聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，以端炔基酰亞胺化合物和疊氮化合物通過炔-疊氮的Click化學環(huán)加成聚合反應(yīng)來制備聚三唑酰亞胺，采用催化聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)，其制備步驟為 (1)制備疊氮化合物 以疊氮化鈉和鹵代烴為原料，通過親核取代反應(yīng)制備疊氮化合物，其制備過程為在溶液中進行疊氮化合物的合成，溶劑選用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、甲苯、二甲基亞砜(DMSO)、或四氫呋喃(THF)；在反應(yīng)釜中加入甲苯和DMF的混合溶劑，兩者的體積比為甲苯∶DMF＝1∶1～2，加入量為每摩爾鹵代烴加800～1500mL混合溶劑；加入鹵代烴，鹵代烴為氯化物、溴化物或碘化物；反應(yīng)原料疊氮化鈉與鹵代烴的投料當量比為1.0～3.0∶1.0，反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時間為2～10h，其結(jié)構(gòu)式為
其中，
(2)制備端炔基酰亞胺化合物 通過酸酐與帶炔基的胺化合物反應(yīng)，再以乙酸酐脫水環(huán)化，合成端炔基酰亞胺化合物，其制備過程分兩步反應(yīng)進行 第一步，將芳香酸酐和帶炔基的芳香胺在有機溶劑(丙酮等)中反應(yīng)生成酰胺酸； 第二步，以乙酸酐作為脫水劑、三乙胺為催化劑進行脫水環(huán)化，生成端炔基酰亞胺化合物； 這些操作應(yīng)在惰性氣體，如氮氣、氦氣或氬氣等保護條件下進行，最后，用丙酮洗滌，提純處理制備所得的端炔基酰亞胺化合物，其結(jié)構(gòu)式為
其中
(3)制備聚三唑酰亞胺 用制取的二端炔基酰亞胺化合物與二疊氮化合物以等摩爾量在溶劑中進行1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)或采用熱聚合反應(yīng)，或采用催化聚合反應(yīng)； 所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一種或多種； 所述的熱聚合反應(yīng)為將等摩爾的二端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入溶劑，配制成質(zhì)量濃度為5～50％的混合液(優(yōu)選為15-30％)，攪拌充分后，升溫至70～120℃(優(yōu)選為80～100℃)，攪拌反應(yīng)12～48小時(優(yōu)選為24～36小時)，得到聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉淀，得到白色產(chǎn)物；抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥過夜，得到聚三唑酰亞胺樹脂； 所述的催化聚合反應(yīng)為將等摩爾數(shù)的端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入溶劑DMF、DMAc、DMSO或N-甲基吡咯烷酮，使反應(yīng)物質(zhì)量濃度達到5～50％(優(yōu)選為15～30％)，攪拌充分后，升溫至20～80℃(優(yōu)選為40～60℃)；再加入CuSO45H2O和抗壞血酸鈉催化劑，加入量分別為炔基化合物摩爾數(shù)的5％和10％，同時加入與端炔基酰亞胺化合物摩爾數(shù)等量的三乙胺絡(luò)合劑，恒溫下攪拌反應(yīng)2～8小時(優(yōu)選為3～4小時)，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物倒入去離子水中即可得纖維狀的聚三唑酰亞胺樹脂，同時用去離子水反復浸泡洗滌，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得到高分子量的聚三唑酰亞胺，然后溶解在二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中再沉淀提純，干燥后得到聚三唑酰亞胺樹脂，其化學反應(yīng)方程式為
n＝20～100， 式中
本發(fā)明一種新的聚三唑酰亞胺樹脂具有以下優(yōu)點 (1)將三唑環(huán)引入到聚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)中，使聚三唑酰亞胺樹脂易溶易熔，具有良好的加工性能； (2)具有較高的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td5達360℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可在200℃以上； (3)既具有良好的機械性能，又具有良好的電學性能； (4)具有耐腐蝕性、高粘結(jié)力等功能特性，在航空、航天、微電子、汽車、船舶工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明一種聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法的積極效果是 (1)Click化學環(huán)加成聚合反應(yīng)條件溫和可控，可在簡單的條件下進行，對水和氧氣不敏感，無需氮氣、氦氣或氬氣等保護； (2)端炔基酰亞胺化合物容易制備，在較低溫度下即能完全亞胺化，避免了聚酰亞胺合成的高溫亞胺化及其副反應(yīng)； (3)Click化學環(huán)加成反應(yīng)具有完全性和專一性，加成反應(yīng)不影響其它官能團，具有很好的兼容性，通過合理的分子設(shè)計可在聚三唑酰亞胺中方便地引入反應(yīng)性的活性基團，如羧基，羥基等； (4)聚合過程中無小分子物質(zhì)放出，無副反應(yīng)或副產(chǎn)物產(chǎn)生，易合成高分子量的聚酰亞胺。
具體實施方式

以下通過9個實施例對本發(fā)明的制備方法進行具體地描述，其目的在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的保護范圍不限于以下實施例。
根據(jù)以上所述的一種聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法的制備步驟進行了以下的實驗與驗證。
實施例1 (1)1，4-二疊氮甲基苯的合成(A1) 在三口燒瓶中加入1，4-二氯甲基苯50mmol、NaN3150mmol、甲苯20ml和DMF 20ml，在攪拌下加熱到70～75℃，恒溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入200ml去離子水中，在冰凍條件下靜置過夜析出白色片狀晶體，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率為90.0％，mp.26.0～27.5℃。
(2)雙(N-乙炔基苯基)-雙酚A醚鄰苯二甲酰亞胺的合成(B1) 在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入雙酚A型二酐(BPADA)20mmol，間氨基苯乙炔40mmol，加入50ml丙酮為溶劑，加熱回流6小時后再加入50ml的乙酸酐，并加入75ml的三乙胺做催化劑，在80℃回流6小時，反應(yīng)完后冷卻、沉淀，再用丙酮洗滌，抽濾、干燥得產(chǎn)物，產(chǎn)率為92％；FTIR(cm-1)3254(≡C-H)，1776(C＝O反對稱伸縮)，1714(C＝O對稱伸縮，亞胺I)，1384(C-N-C，亞胺II)，748(C＝O)；1H-NMR(DMSO)7.2～8.0(Ar-H)，4.31(≡CH)，1.67(-CH3)，其結(jié)構(gòu)式為
(3)聚三唑酰亞胺PTAI-A1-B1的制備 將1，4-二疊氮甲基苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基)-雙酚A醚鄰苯二甲酰亞胺10mmol和DMAc 30ml加入反應(yīng)器中，充分攪拌溶解后形成透明的溶液，升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1mmol和絡(luò)合劑三乙胺10mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)2小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入去離子水中，即得絲狀的聚三唑酰亞胺，同時用去離子水浸泡洗滌三次，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得白色的聚三唑酰亞胺；然后溶解在DMAc中進行重沉淀提純、干燥，得到聚三唑酰亞胺，F(xiàn)TIR(cm-1)1777(C＝O反對稱伸縮)，1722(C＝O對稱伸縮，亞胺I)，1372(C-N-C，亞胺II)，744(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.52(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.62(CH2)，1.68(-CH3)；其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn35500(GPC)，Mw/Mn＝2.78；特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.42，吸水率為1.71％；聚三唑酰亞胺PTAI-A2-B1具有良好的溶解性，在室溫下易溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑。
實施例2 (1)4，4’-二疊氮甲基聯(lián)苯的合成(A2) 在三口燒瓶中加入4，4’-二氯甲基聯(lián)苯50mmol、NaN3150mmol、苯20ml和DMF 20ml，在攪拌下加熱到75℃，恒溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入200ml去離子水中，靜置過夜，析出白色固體，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率為89.0％，熔點67～71℃。
(2)聚三唑酰亞胺PTAI-A2-B1的制備 將4，4’-二疊氮甲基聯(lián)苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基)-雙酚A醚鄰苯二甲酰亞胺10mmol和DMAc 40ml加入反應(yīng)器中，形成透明的溶液，充分攪拌溶解后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1.0mmol和絡(luò)合劑三乙胺10.0mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入去離子水中，即得絲狀的聚三唑酰亞胺，同時用去離子水浸泡洗滌三次，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得白色的聯(lián)苯型的聚三唑酰亞胺；然后溶解在DMAc中進行重沉淀提純，干燥得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1777(C＝O反對稱伸縮)，1722(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1372(C-N-C，亞胺II)，744(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.52(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.62(CH2)，1.67(-CH3)，其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn13000(GPC)，Mw/Mn＝1.73；特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.36，其吸水率為1.62％；聚三唑酰亞胺PTAI-A2-B1在室溫下易溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑。
實施例3 (1)4，4’-二疊氮甲基二苯醚的合成(A3) 在三口燒瓶中加入4，4’-二氯甲基二苯醚50mmol、NaN3150mmol、甲苯20ml和DMF 20ml，在攪拌下加熱到75℃，恒溫反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入200ml去離子水中，靜置過夜，析出白色固體，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥后得白色粉末狀固體，產(chǎn)率為85.0％。
(2)聚三唑酰亞胺PTAI-A3-B1的制備 將4，4’-二疊氮甲基二苯醚10mmol、雙(N-乙炔基苯基)-雙酚A醚鄰苯二甲酰亞胺10mmol和DMAc 40ml加入反應(yīng)器中，形成透明的溶液，充分攪拌溶解后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1.0mmol和絡(luò)合劑三乙胺10.0mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)8小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入去離子水中，即得絲狀的聚三唑酰亞胺；后處理與實例2相同，干燥得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)同實例2，其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺PTAI-A3-B1溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃，5％熱失重溫度為350℃(N2)。
實施例4 (1)雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)醚的合成(B2) 在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐12.4g(0.04mol)，間氨基苯乙炔11.23g(0.096mol)，加入100ml丙酮為溶劑，加熱回流4小時后再加入50ml的乙酸酐，并加入75ml的三乙胺做催化劑，在80℃回流4小時，反應(yīng)完后冷卻，加入到200ml的乙醇中沉淀，抽濾，再用丙酮洗滌，抽濾，再干燥得產(chǎn)物，在低溫下(冰水浴中)攪拌30分鐘，抽濾得到白色產(chǎn)物，再用乙醇洗滌，真空干燥，產(chǎn)率為96％；FTIR(cm-1)3254(≡C-H)，1776(C＝O反對稱伸縮)，1714(C＝O對稱伸縮，亞胺I)，1384(C-N-C，亞胺II)，1230(-O-)，748(C＝O)；1H-NMR(DMSO)7.1～8.0(Ar-H)，4.32(≡CH)，其結(jié)構(gòu)式為
(2)聚三唑酰亞胺PTAI-A1-B2的制備 將1，4-二疊氮甲基苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)醚10mmol和DMSO 30ml加入反應(yīng)器中，形成渾濁的混合液，充分攪拌后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1.0mmol和絡(luò)合劑三乙胺10.0mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入500mL的去離子水中，即得細絲狀的聚三唑酰亞胺，同時用去離子水浸泡洗滌三次，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得淡黃色的聚三唑酰亞胺；然后溶解在DMAc中進行重沉淀提純、干燥，得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1777(C＝O反對稱伸縮)，1722(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1372(C-N-C，亞胺II)，1230(-O-)，744(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.52(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.61(-CH2)；其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺在室溫下溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.46，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230℃，5％熱失重溫度為360℃(N2)。
實施例5 聚三唑酰亞胺PTAI-A2-B2的制備 將4，4’-二疊氮甲基聯(lián)苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)醚10mmol和NMP 50ml加入反應(yīng)器中，形成渾濁的混合液，充分攪拌后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1mmol和絡(luò)合劑三乙胺10mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入500ml的去離子水中，即得細絲狀的聚三唑酰亞胺，同時用去離子水浸泡洗滌三次，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得淡黃色的聚三唑酰亞胺；然后溶解NMP中進行重沉淀提純，干燥得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1777(C＝O反對稱伸縮)，1724(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1378(C-N-C，亞胺II)，1232(-O-)，754(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.5(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.6(-CH2)；其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺在室溫下溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.35，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃，5％熱失重溫度為358℃(N2)。
實施例6 (1)雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)甲酮的合成(B3) 在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入3，3’，4，4’二苯甲酮四羧酸二酐12.4g(0.04mol)，間氨基苯乙炔11.23g(0.096mol)，加入100ml丙酮為溶劑，加熱回流4小時后再加入50ml的乙酸酐，并加入75ml三乙胺做催化劑，在80℃回流4小時，反應(yīng)完后冷卻，加入到200ml的乙醇中沉淀，抽濾，再用丙酮洗滌，抽濾，再干燥得產(chǎn)物，產(chǎn)率為96％；FTIR(cm-1)3267(≡C-H)，1778(C＝O反對稱伸縮)，1720(C＝O，對稱伸縮I)，1640(酮基C＝O)，1384(C-N-C，II)，748(C＝O)；1H-NMR7.2～8.0(Ar-H)，4.3(≡CH)，其結(jié)構(gòu)式為
(2)聚三唑酰亞胺PTAI-A1-B3的制備 將1，4-二疊氮甲基苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)甲酮10mmol和DMAc 30ml加入反應(yīng)器中，形成渾濁的混合液，充分攪拌后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1mmol和絡(luò)合劑三乙胺10mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)3小時，得到粘稠的聚合物溶液；后處理方法與實施例4相同，得到淡黃色的聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1779(C＝O反對稱伸縮)，1725(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1640(酮基C＝O)，1374(C-N-C，亞胺II)，752(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.5(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.6(-CH2)；其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.40，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為230℃，5％熱失重溫度為355℃(N2)。
實施例7 聚三唑酰亞胺PTAI-A2-B3的制備 制備過程與實施例6聚三唑酰亞胺PTAI-A1-B3的制備類同，但在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，得到淡黃色的聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)同實施例6；其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235℃，5％熱失重溫度為360℃(N2)。
實施例8 (1)雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)六氟異丙烷的合成(B4) 在裝有攪拌、恒壓漏斗和球形冷凝管的250ml四口燒瓶中加入4，4’-六氟亞異丙基鄰苯二甲酸酐40mmol，間氨基苯乙炔96mmol，加入100ml丙酮為溶劑，加熱回流4小時后再加入50ml的乙酸酐，并加入75ml三乙胺做催化劑，在80℃回流4小時，反應(yīng)完后加入到500ml的去離子水中，攪拌沉淀，抽濾，得到白色產(chǎn)物，再用乙醇洗滌，真空干燥得產(chǎn)物，產(chǎn)率為90％；FTIR(cm-1)1782(C＝O反對稱伸縮)，1724(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1384(C-N-C，II亞胺)，1136(-CF3)，753(C＝O)；1H-NMR(DMSO)7.2～8.0(Ar-H)，4.30(≡CH)，其結(jié)構(gòu)式為
(2)聚三唑酰亞胺PTAI-A1-B4的制備 將1，4-二疊氮甲基苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基鄰苯二甲酰亞胺)六氟異丙烷10mmol和DMF 30ml加入反應(yīng)器中，形成透明的溶液，充分攪拌溶解后升溫至60℃，再加入催化劑CuSO4·5H2O 0.5mmol，抗壞血酸鈉1mmol和絡(luò)合劑三乙胺10mmol，并在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚合物溶液，冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢倒入500mL的去離子水中，即得絲狀的聚三唑酰亞胺，同時用去離子水浸泡洗滌三次，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得到白色的聚三唑酰亞胺，然后溶解在DMF中進行重沉淀提純，干燥得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1782(C＝O反對稱伸縮)，1724(C＝O的對稱伸縮，亞胺I)，1375(C-N-C，亞胺II)，1136(-CF3)，752(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.53(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.61(-CH2)，其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑，特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.30，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235℃，5％熱失重溫度為360℃(N2)。
實施例9 熱聚合制備聚三唑酰亞胺PTAI’-A1-B1 將1，4-二疊氮甲基苯10mmol、雙(N-乙炔基苯基)-雙酚A醚鄰苯二甲酰亞胺10mmol和DMAc 30ml加入反應(yīng)器中，充分攪拌溶解后形成透明的溶液，升溫至100℃，并在100℃下攪拌反應(yīng)24小時，得到聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物倒入200ml的乙醇中沉淀，即得到白色產(chǎn)物，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得到聚三唑酰亞胺；FTIR(cm-1)1777(C＝O反對稱伸縮)，1722(C＝O對稱伸縮，亞胺I)，1372(C-N-C，亞胺II)，1150(-CH3)，744(C＝O)；1H-NMR(DMSO)8.4～8.5(三唑環(huán)上的H)，7.2～8.0(Ar-H)，5.62(CH2)，1.68(-CH3)，其結(jié)構(gòu)式為
制得的聚三唑酰亞胺PTAI’-A1-B1具有良好的溶解性，在室溫下易溶于DMF、DMAc、DMSO和NMP等溶劑；特性粘數(shù)(30℃下0.5g/dl的DMAc溶液)0.28；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃，5％熱失重溫度為360℃(N2)。
權(quán)利要求
1.一種聚三唑酰亞胺樹脂，其特征在于，其化學結(jié)構(gòu)式為
n＝20～100，
式中，
中的一種；
中的一種；
中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚三唑酰亞胺樹脂，其特征在于，其中端炔基酰亞胺化合物的化學結(jié)構(gòu)為
中的一種；
中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚三唑酰亞胺樹脂，其特征在于，其中疊氮化合物的化學結(jié)構(gòu)為
中的一種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，以端炔基酰亞胺化合物和疊氮化合物通過炔-疊氮的Click化學環(huán)加成聚合反應(yīng)制備聚三唑酰亞胺，其制備步驟為
(1)制備疊氮化合物
以疊氮化鈉和鹵代烴為原料，通過親核取代反應(yīng)制備疊氮化合物，其制備過程為在溶液中進行疊氮化合物的合成，溶劑選用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、甲苯、二甲基亞砜(DMSO)、或四氫呋喃(THF)；在反應(yīng)釜中加入甲苯和DMF的混合溶劑，兩者的體積比為甲苯∶DMF＝1∶1～2，加入量為每摩爾鹵代烴加800～1500mL混合溶劑；加入鹵代烴，鹵代烴為氯化物、溴化物或碘化物；反應(yīng)原料疊氮化鈉與鹵代烴的投料比(當量比)為1.0～3.0∶1.0，反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)時間為2～10h，其結(jié)構(gòu)式為
其中，
中的一種；
(2)制備端炔基酰亞胺化合物
通過酸酐與帶炔基的胺化合物反應(yīng)，再以乙酸酐脫水環(huán)化，合成端炔基酰亞胺化合物，其制備過程分兩步反應(yīng)進行
第一步，將芳香酸酐和帶炔基的芳香胺在有機溶劑(丙酮等)中反應(yīng)生成酰胺酸；
第二步，以乙酸酐作為脫水劑、三乙胺為催化劑進行脫水環(huán)化，生成端炔基酰亞胺化合物；
最后用丙酮洗滌，提純處理，制得端炔基酰亞胺化合物，其結(jié)構(gòu)式為
其中
中的一種；
中的一種；
(3)制備聚三唑酰亞胺
用制取的二端炔基酰亞胺化合物與二疊氮化合物以等摩爾量在溶劑中進行1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)或采用熱聚合反應(yīng)；所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮的一種或多種；所述的熱聚合反應(yīng)為將等摩爾的二端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入極性溶劑，配制成質(zhì)量濃度為5～50％的混合液，攪拌充分后，升溫至70～120℃，攪拌反應(yīng)12～48小時，得到聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉淀，得到白色產(chǎn)物；抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥過夜，得到聚三唑酰亞胺樹脂，其結(jié)構(gòu)式為
式中
中的一種；
中的一種；
中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，在制備聚三唑酰亞胺的熱聚合反應(yīng)中，配制的混合液的質(zhì)量濃度為15～30％，攪拌充分后升溫至80～100℃，攪拌反應(yīng)24～36小時，得到聚合物溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，制備聚三唑酰亞胺的聚合反應(yīng)采用催化聚合反應(yīng)，所述的催化聚合反應(yīng)為將等摩爾數(shù)的端炔基酰亞胺化合物和二疊氮化合物加入到三口燒瓶中，加入溶劑DMF、DMAc、DMSO或N-甲基吡咯烷酮，使反應(yīng)物質(zhì)量濃度達到5～50％，攪拌充分后，升溫至20～80℃，再加入CuSO45H2O和抗壞血酸鈉催化劑，加入量分別為炔基化合物摩爾數(shù)的5％和10％，同時加入與端炔基酰亞胺化合物摩爾數(shù)等量的三乙胺絡(luò)合劑，恒溫下攪拌反應(yīng)2～8小時，得到粘稠的聚合物溶液；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物倒入去離子水中即可得纖維狀的聚三唑酰亞胺樹脂，同時用去離子水反復浸泡洗滌，除去催化劑和三乙胺，抽濾，并用熱乙醇洗滌后，在100℃真空干燥箱中干燥過夜，得到高分子量的聚三唑酰亞胺，然后溶解在二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中再沉淀提純，干燥后得到聚三唑酰亞胺樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚三唑酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，在制備聚三唑酰亞胺的催化聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物質(zhì)量濃度為15～30％，攪拌充分后升溫至40～60℃；恒溫下攪拌反應(yīng)的時間為3～4小時，得到粘稠的聚合物溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種主鏈結(jié)構(gòu)中含三唑環(huán)的聚酰亞胺即聚三唑酰亞胺及其制備方法，首先，設(shè)計并合成二元疊氮化合物；其次，以二元酸酐和間氨基苯乙炔為原料，設(shè)計并合成端炔基酰亞胺化合物；第三，利用端炔基酰亞胺化合物與疊氮化合物以等摩爾量在溶劑中進行1，3-偶極環(huán)加成聚合反應(yīng)，或采用熱聚合反應(yīng)，或采用催化聚合反應(yīng)合成新的聚三唑酰亞胺；本發(fā)明制備的聚三唑酰亞胺樹脂既具有良好的加工性能，又具有較高的熱穩(wěn)定性，同時還具有良好的機械性能和電學性能，并體現(xiàn)了聚三唑樹脂的高耐腐蝕性、高粘結(jié)力等特點，在航空、航天、微電子、汽車、船舶工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/08GK101775138SQ200910045230
公開日2010年7月14日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者杜磊, 黃發(fā)榮, 周小安, 萬里強, 鄂彥鵬, 扈艷紅, 周燕 申請人:華東理工大學